專利名稱：一種抑制有機廢棄物厭氧過程中硫化氫釋放的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種抑制有機廢棄物厭氧過程中硫化氫釋放的方法。
背景技術：
隨著我國社會、經濟發(fā)展，我國蓄禽養(yǎng)殖方式、結構、模式正在發(fā)生根本性的變化。 近年來，我國農業(yè)科學技術的進步，特別是蓄禽產品價格持續(xù)上漲，引起社會資金大量轉向養(yǎng)殖業(yè)投資，推動了蓄禽養(yǎng)殖快速向專業(yè)化、規(guī)?；D變，引起了我國蓄禽養(yǎng)殖模式發(fā)生根本性的轉變。集約化養(yǎng)殖已經成為我國畜牧業(yè)發(fā)展的主導方向。但集約化養(yǎng)殖導致養(yǎng)殖廢棄物大量集中產生，存在很多環(huán)境問題難以處理。蓄禽集約化養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展過程中，嚴重忽視了養(yǎng)殖污染的綜合治理，治理技術研發(fā)相對滯后，致使眾多養(yǎng)殖場成為一個不可忽視的污染源。畜禽養(yǎng)殖過程中會對大氣環(huán)境、水環(huán)境、生態(tài)環(huán)境造成一定程度的污染。全國集約化畜禽養(yǎng)殖業(yè)糞便排放量已超過30億噸，畜禽污染物波及面廣且危害大。目前集約化養(yǎng)殖場糞便的處理主要有兩種方式堆肥和厭氧消化產沼氣。無論哪種方式，糞便中的有機硫和無機硫都在微生物的作用下轉化為硫化氫釋放到大氣或水中，引起空氣、大氣和水污染，產生嚴重的環(huán)境危害。畜禽養(yǎng)殖業(yè)畜禽糞便污染已成為與工業(yè)廢水、生活污水相并列的三大污染源之一。隨著我國污水處理率的提高，剩余污泥的產量也大幅度提高，污泥恰當處理和處置防止二次污染正在成為重要的問題。污泥處理技術大致可歸結為兩大類一是拋棄型技術，污泥作為廢棄物不利用；二是資源化技術，充分利用污泥中的有用成分，實現變廢為寶。 后者符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略方針，有利于建立循環(huán)型經濟，近年來得到廣泛關注。其中污泥堆肥和污泥消化制沼氣是污泥資源化利用的兩種重要途徑。污泥中含有大量的有機質、 氮、磷、鉀等植物需要的養(yǎng)分，其含量高于常用牛羊豬糞等農家肥，可以與菜籽餅、棉籽餅等優(yōu)質的有機農肥相媲美。污泥堆肥處理是利用微生物的作用，將不穩(wěn)定的有機質降解和轉化成穩(wěn)定的有機質，便于貯存、運輸和使用。污泥厭氧消化是應用最為廣泛的污泥穩(wěn)定化工藝，其優(yōu)點是產生可燃氣甲烷；使最終需要處置的污泥體積減少30% 50% ；消化污泥容易脫水，含有有機肥效成分，適用于改良土壤。但是，無論是生活污水處理廠的污泥、集約化養(yǎng)殖場的糞便，還是其他有機廢棄物，在厭氧過程中廢棄物中的有機硫、無機硫都會轉變?yōu)榱蚧瘹溽尫诺娇諝?、水中。硫化氫向環(huán)境釋放可能產生很多危害人體健康危害、動物危害、環(huán)境危害、微生物活性抑制、金屬腐蝕作用。硫化物的腐蝕作用包括對建筑物金屬的腐蝕，影響建筑物的耐久性；對處理系統(tǒng)管路、設備的腐蝕，影響系統(tǒng)使用壽命，增加維護成本。針對養(yǎng)殖場存在的健康隱患，國內外學者進行了大量的研究，采用各種方法和工藝來控制養(yǎng)殖場中的產生和排放，包括在糞坑投加化學添加劑、通過生物凈化器中進行氣體的處理等。如Barber等研究了過硫酸銨、高錳酸鉀和硝酸鈉對糞便中的產生和釋放的影響，在實驗室規(guī)模的實驗中，過硫酸銨有效地抑制了硫酸鹽還原菌(SRB)和H2S的釋放；高錳酸鉀通過對溶解性硫化物的化學氧化減少了硫化物的釋放，同時抑制了 SRB但并沒有消除它；硝酸鈉部分抑制了 SRB的活性，延緩了硫化物的產量。Clanton等發(fā)現氫氧化鈣、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、過氧化氫、高錳酸鉀和氯化鈉都能減少糞漿中50%的 H2S排放。Predicala等通過往養(yǎng)殖場糞便堆肥中添加硝酸鹽、鉬酸鹽，抑制了硫酸鹽還原菌的還原作用，減少了硫化氫的釋放，但是上述添加物成本很高。

發(fā)明內容
本發(fā)明旨在提供一種抑制有機廢棄物厭氧過程中硫化氫釋放的方法，所要解決的技術問題是提供一種成本低、效果好的方法固定有機廢棄物厭氧過程中產生的硫化氫，從而減少硫化氫氣體的排放量。本發(fā)明解決技術問題采用如下技術方案本發(fā)明抑制有機廢棄物厭氧過程中硫化氫釋放的方法的特點在于向有機廢棄物中加入富含鐵氧化物的物質，攪拌均勻后密封靜置不少于20天，所加入富含鐵氧化物的物料中鐵的摩爾量與有機廢棄物中硫的摩爾量之比為1:2-2:1;所述有機廢棄物包括污水處理廠的污泥、養(yǎng)殖廠的畜禽糞便、富含有機硫的液體和富含硫酸鹽的有機廢水；所述富含鐵氧化物的物質中!^e2O3的質量百分比不小于14%，富含鐵氧化物的物質的粒徑小于0. 1mm。所述富含鐵氧化物的物質，包括富含鐵氧化物的土壤、硫酸燒渣、鐵氧化物礦石、 低品位的鐵礦石、鋼鐵廠煙塵處理產生的富鐵污泥等。本發(fā)明是通過向有機廢棄物中添加廉價的含活性鐵氧化物的物質，利用生物分解礦物的環(huán)境效應來固定硫化氫，生成不溶性沉淀物，從而控制硫化氫的釋放，具體反應過程如下在厭氧發(fā)酵過程中，有機物中含有的蛋白質等含硫有機物分解，轉化為無機硫化物，然后在硫酸鹽還原菌的作用下，被還原為S2-，進而生成硫化氫。典型的反應為8H++S042>8e" — S2>4H206H++S0 廣+6e-— S2-+3H20S2-2H++S2- — H2S如果產生的濃度過高，就會抑制厭氧過程的進行。在缺氧條件下，鐵氧化物中的三價鐵，會因鐵還原菌、硫酸鹽還原菌的存在、H2S的作用以及厭氧過程中產氫細菌代謝產生的H2的作用，被還原為二價鐵離子，二價鐵離子與硫化氫反應形成鐵硫化物。可能發(fā)生的反應方程為Fe203+6H++2e" — 2Fe2++3H204Fe203+H2S+14H+ — 8Fe2++S0:+8H20Fe203+H2+4H+ — 2Fe2++3H20Fe2++H2S — FeS+2H+除了生成鐵硫化物，Fe2+還可能與磷酸鹽反應形成磷酸亞鐵(藍鐵礦)沉淀。反應方程為3Fe2++2P043>8H20 — Fe3 (PO4) 2 · 8H20
在狗2+、PO43-, S2—共存體系中，鐵硫化物優(yōu)先沉淀，由于加入的鐵氧化物優(yōu)先形成了鐵硫化物，從而導致硫化氫含量降低，消除了體系中硫離子對微生物活性的抑制，因而鐵氧化物加入到有機物消化系統(tǒng)中可以促進消化產氣速率，提高厭氧消化效率。本發(fā)明中直接添加三氧化二鐵存在來源不廣、價格高的問題。富含鐵氧化物的物質可以是一些很廉價的物質，甚至可以從自然界直接獲取。與已有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現在1、本發(fā)明添加的富含鐵氧化物的物質會和硫化氫作用生成鐵硫化物，從而有效控制了硫化氫向空氣中的排放量。2、本發(fā)明添加的富含鐵氧化物的物質會和硫化氫作用生成鐵硫化物，由于鐵硫化物的形成，厭氧消化甲烷氣中硫化氫的含量低，從而減少了沼氣輸送、儲存系統(tǒng)的腐蝕和燃燒尾氣的排放，同時也能消除硫化氫對厭氧消化系統(tǒng)中微生物活性的抑制，提高消化效
率和沼氣產率。3、本發(fā)明反應過程中會有磷酸鐵形成，能降低消化液中的磷酸鹽濃度，減輕磷對水體的污染。
四

圖1是實施例1添加富含鐵氧化物的物質后H2S濃度的變化曲線。圖2是富含鐵氧化物的物質固定硫化氫形成的鐵硫化物掃描電鏡圖。
五具體實施例方式現以實驗室模擬試驗為例，非限定實施例敘述如下實施例1 在7個IOOOmL棕色厭氧消化瓶中分別加入200g新鮮豬糞和300mL蒸餾水，接種甲烷菌液20mL(總菌量為2 X IO7個/mL)，根據豬糞中的初始硫含量，按照狗加入量與有機物中S的摩爾比分別為0、0. 5,0. 75、1. 0,1. 25、1. 5,2. 0加入赤鐵礦，即分別加入0g、 1. 50g、2. 26g、3. 01g、3. 76g、4. 51g、6. Olg赤鐵礦(三氧化二鐵質量百分含量95%，粒徑小于0. 074mm)，在測定初始pH后，將厭氧消化瓶密封，通入氮氣排氧，放入35°C恒溫水浴鍋中進行恒溫培養(yǎng)，每天定時震蕩，使之完全混合。每2天用氣密取樣針抽取發(fā)酵瓶上方氣體， 測定氣體中濃度。實驗條件完全不變重復一次，兩次測試數據取平均值。整個實驗階段測得各個反應器內發(fā)酵氣體中H2S濃度變化如圖1所示。從圖1可以看出，各反應器內的濃度均呈現先升后降的趨勢。發(fā)酵的前4天吐3的濃度持續(xù)上升；第4-6天，未添加赤鐵礦的消化瓶中濃度保持不變；Fe S摩爾比為0. 5的消化瓶中，H2S濃度仍有緩慢上升；而!^e S摩爾比大于0.75的消化瓶中，吐5濃度開始下降；6天后，所有實驗中H2S濃度除偶爾出現少許上升外，大體上均呈逐漸降低的趨勢。在整個實驗過程的任一時間點，添加了赤鐵礦的樣品中H2S的濃度均比空白樣品中低。實驗結束時，添加赤鐵礦越多的消化瓶濃度越低。這些表明鐵氧化物的加入抑制了發(fā)酵過程中H2S的產生或釋放。硫化氫的排放量減少70%以上。實施例2 褐鐵礦礦石(主要礦物為針鐵礦，三氧化二鐵質量百分含量為43% )粉碎過200目，把褐鐵礦粉按照狗S摩爾比為1 1.2的比例加入到養(yǎng)殖場糞便中，混合均勻得混合物，密封堆存。效果檢測實驗取400mL混合物裝入玻璃瓶中密封，玻璃瓶上部放置醋酸鉛試紙 (檢測下限0. lmg/m3)，25天后試紙沒有變黑，說明厭氧過程中硫化氫的釋放受到抑制，固體產物中有大量鐵硫化物形成，即圖2中葉片狀顆粒。實施例3:褐鐵礦礦石(主要礦物為針鐵礦，三氧化二鐵質量百分含量為43% )粉碎過320 目篩，取400mL含硫酸鹽的有機廢水加入到500mL塑料瓶容器中，把褐鐵礦粉按照!^e S 摩爾比為1 1的比例加入到上述含硫酸鹽的有機廢水中，接種厭氧菌液IOmL(總菌量為 IX IO7個/mL)，放入磁轉子，在瓶內上部放入醋酸鉛試紙，密封。另一個反應器中不加含鐵氧化物的物質，作為空白對照。把反應容器放在磁力攪拌攪拌器上，按照每分鐘100轉的速度攪拌混合。效果檢測實驗醋酸鉛試紙(檢測下限0. lmg/m3) 25天后沒有變黑，空白對照反應器中的醋酸鉛試紙變黑，說明含硫酸鹽的有機廢水厭氧處理過程中硫化氫的釋放受到抑制。實施例4 褐鐵礦礦石(主要礦物為針鐵礦，三氧化二鐵質量百分含量為43% )粉碎過320 目，取400mL污水處理廠壓濾剩余污泥加入到500mL塑料瓶容器中，把褐鐵礦粉按照!^e S 摩爾比為1.5 1的比例加入到上述容器中，混合均勻，在瓶內上部放入醋酸鉛試紙，密封。 另一個反應器中不加含鐵氧化物的物質，作為空白對照。效果檢測實驗醋酸鉛試紙(檢測下限0. lmg/m3)25天后沒有變黑，空白對照反應器中的醋酸鉛試紙變黑，說明污泥厭氧發(fā)酵過程中硫化氫的釋放受到抑制。
權利要求
1. 一種抑制有機廢棄物厭氧過程中硫化氫釋放的方法，其特征在于向有機廢棄物中加入富含鐵氧化物的物質，攪拌均勻后密封靜置不少于20天，所加入富含鐵氧化物的物料中鐵的摩爾量與有機廢棄物中硫的摩爾量之比為1:2-2:1;所述有機廢棄物包括污水處理廠的污泥、養(yǎng)殖廠的畜禽糞便、富含有機硫的液體和富含硫酸鹽的有機廢水；所述富含鐵氧化物的物質中!^e2O3的質量百分比不小于14%，富含鐵氧化物的物質的粒徑小于0. 1mm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種抑制有機廢棄物厭氧過程中硫化氫釋放的方法，是向有機廢棄物中加入富含鐵氧化物的物質，混合攪拌均勻，密封靜置不少于20天；鐵氧化物中鐵的摩爾量與有機廢棄物中硫的摩爾量之比為1∶2-2∶1。有機廢棄物包括污水處理廠的污泥、養(yǎng)殖廠的畜禽糞便、富含有機硫的液體和富含硫酸鹽的有機廢水；富含鐵氧化物的物質中Fe2O3的質量百分比不小于14％。本發(fā)明添加的富含鐵氧化物的物質會和硫化氫作用生成鐵硫化物，由于鐵硫化物的形成，厭氧消化甲烷氣中硫化氫的含量低，從而減少了沼氣輸送、儲存系統(tǒng)的腐蝕和燃燒尾氣SO2的排放，同時也能消除硫化氫對厭氧消化系統(tǒng)中微生物活性的抑制，提高消化效率和沼氣產率。
文檔編號C12P5/02GK102390914SQ20111032678
公開日2012年3月28日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權日2011年10月25日
發(fā)明者周躍飛, 歸顯揚, 謝晶晶, 陳天虎 申請人:合肥工業(yè)大學