專利名稱：低密度酶顆粒及使用該顆粒的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及衣物洗滌劑制品，例如重垢型水性和/或非水性和/或凝膠狀液體衣物洗滌劑和粉狀衣物洗滌劑，該洗滌劑制品包括一種或多種酶顆粒，該酶顆粒包括一種或多種降低酶顆粒密度的組分和一種或多種酶，并且任選包括一種或多種常規(guī)的清潔輔助材料。
由于上述原因，很明顯，包括酶的液體衣物洗滌劑配方需要解決將酶以顆粒的形式穩(wěn)定地懸浮在液體衣物洗滌劑中這一問題。
具有以酶顆粒形式穩(wěn)定懸浮的酶的復(fù)配液體衣物洗滌劑組合物是需要的。
具有以酶顆粒形式穩(wěn)定懸浮的酶的復(fù)配顆粒和/或粉末狀衣物洗滌劑組合物是需要的。
提供制備能夠穩(wěn)定懸浮在衣物洗滌劑組合物中的酶顆粒的方法是需要的。
因此，需要找出能夠?qū)⒚敢悦割w粒的形式，穩(wěn)定地懸浮和/或結(jié)合在液體和/或顆粒和/或粉末狀衣物洗滌劑制品中的材料和方法。
通過提供降低了從液體和/或顆粒和/或粉末狀衣物洗滌劑制品中沉積或沉淀出來傾向的酶顆粒，制備該酶顆粒的方法，包括所述酶顆粒的組合物，及包括所述酶顆粒的制品，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了前述需要。
令人驚奇地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過向酶顆粒中結(jié)合進(jìn)降低酶顆粒密度的組分，本發(fā)明的酶顆粒可以穩(wěn)定地懸浮在液體和/或顆粒和/或粉末狀衣物洗滌劑制品中。
通過將本發(fā)明的酶顆粒穩(wěn)定地懸浮在液體和/或顆粒和/或粉末狀衣物洗滌劑制品中，本發(fā)明的酶顆粒在儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸過程中不易從衣物洗滌劑制品中沉積和/或沉淀出來。
由于酶顆粒不易從衣物洗滌劑制品中沉積和/或沉淀出來，消費(fèi)者可以有更恒定的活性劑量，特別是每劑中酶顆粒的量恒定。
本發(fā)明的一個(gè)方面提供了包括降低酶顆粒密度的組分的酶顆粒。
本發(fā)明的另一方面提供了包括本發(fā)明的酶顆粒的液體和/或顆粒和/或粉末狀衣物洗滌劑組合物。
本發(fā)明的另一方面提供了包括本發(fā)明的酶顆粒的液體和/或顆粒和/或粉末狀衣物洗滌劑制品。
本發(fā)明的另一方面提供了制備本發(fā)明的酶顆粒的方法。
本發(fā)明的另一方面提供了洗滌織物的方法，該方法包括使織物與本發(fā)明的酶顆粒，優(yōu)選包括本發(fā)明的酶顆粒的液體和/或顆粒和/或粉末狀衣物洗滌劑接觸。
本發(fā)明的一個(gè)目的是配制酶顆粒，該酶顆粒不易從液體和/或顆粒和/或粉末狀衣物洗滌劑制品中沉積或沉淀出來。
參考下面的詳細(xì)描述，實(shí)施例和附加的權(quán)利要求，本發(fā)明的這些和其他方面，目的，特征和優(yōu)點(diǎn)將是很清楚的。
除非另外指出，在此的所有百分比，比率和比例，都是基于重量的。所有在此引用的文件結(jié)合在此作為參考。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及包括降低酶顆粒密度的組分的酶顆粒，該降低酶顆粒密度的組分降低了該酶顆粒從液體和/或顆粒和/或粉末狀衣物洗滌劑組合物中沉積和/或沉淀出來的傾向。
在此所使用的“酶顆?！?，包括其中物理地和/或化學(xué)地結(jié)合了一種或多種酶的任意固體形式。典型地，酶顆粒是低塵的，自由流動(dòng)的顆粒，直徑為約200～1000μm。這種酶顆?？梢圆捎萌魏魏线m的造粒工藝來制備。例如，酶顆?？梢允荰-顆粒，如采用公開于Novo Nordisk A/S的U.S.P.4,106,991，4,661,452和4,876,198中的方法制備的T-顆粒；采用公開于H.A.Herrmann，I.Good，A.Lufer，Surfactant Science Series，Vol.69，Enzymes in Detergency，Marcel Dekker，Inc.，New York，1997，pp.281-286，314中的噴霧-冷卻或造粒方法制備的顆粒；采用擠出和任選的成球方法，例如公開于Gist-Brocades的U.S.P.4,242,219，Novo Nordisk A/S的U.S.P.4,661,452，GB P.1362 365，和/或公開于H.A.Herrmann，I.Good，A.Lufer，Surfactant Science Series，Vol.69，Enzymes in Detergency，MarcelDekker，Inc.，New York，1997，pp.286-287，314-315中的MOM方法制備的顆粒；采用公開于Miles Laboratories的U.S.P.4,689,297，GenencorInternational的U.S.P.5,324,649，和/或公開于H.A.Herrmann，I.Good，A.Lufer，Surfactant Science Series，Vol.69，Enzymes in Detergency，MarcelDekker，Inc.，New York，1997，pp.287-293，316-318中的流化床噴霧涂覆方法制備的顆粒；或采用公開于H.A.Herrmann，I.Good，A.Lufer，SurfactantScience Series，Vol.69，Enzymes in Detergency，Marcel Dekker，Inc.，NewYork，1997，pp.280-281中的快速攪拌方法制備的顆粒。
在此，“降低酶顆粒密度的組分”，是指任何在結(jié)合進(jìn)酶顆粒中時(shí)，會(huì)使酶顆粒的密度比結(jié)合降低酶顆粒密度的組分前的酶顆粒密度低的組分。合適的降低酶顆粒密度的組分的實(shí)例包括但不局限于微球(依溫度的不同，含液態(tài)烴和/或含氣體，和/或中空物(hollow))，空腔物(cavities)，多孔物(pores)，和其他使酶顆粒密度比結(jié)合該組分前酶顆粒密度降低的組分。酶顆粒本發(fā)明的酶顆粒包括(a)一種或多種本發(fā)明的降低酶顆粒密度的組分；和
(b)一種或多種酶。
降低酶顆粒密度的組分一優(yōu)選地，降低酶顆粒密度的組分選自微球，形成空腔的組分，形成孔的組分，及其混合物。更優(yōu)選地，降低酶顆粒密度的組分選自微球，優(yōu)選含液態(tài)烴和/或含氣體的微球，更優(yōu)選由選自塑料，蛋白質(zhì)，含硅材料，陶瓷及其混合物中的一種或多種材料制成的含液態(tài)烴和/或含氣體的微球。
本發(fā)明的塑料微球優(yōu)選由選自熱塑性塑料，丙烯腈，甲基丙烯腈，聚丙烯腈，聚甲基丙烯腈，及其混合物的一種或多種塑料制成。
本發(fā)明的含硅微球優(yōu)選由選自玻璃的一種或多種含硅材料制成。
希望本發(fā)明的微球能夠膨脹使得微球的體積增加。更希望本發(fā)明的微球由這樣的材料制成，即使膨脹的微球的密度低于約0.4g/mL，更優(yōu)選低于約0.2g/mL，最優(yōu)選低于約0.1g/mL。
為了幫助所述微球膨脹，希望所述微球含有合適的膨脹劑。該膨脹劑可以選自液體烴，氣體，及其混合物。合適的液體烴是在比所述微球材料軟化點(diǎn)低的溫度下可蒸發(fā)的液體烴。實(shí)例包括但不局限于丙烷，丙烯，丁烯，正丁烷，異丁烷，異戊烷，新戊烷，正戊烷，己烷，庚烷，石油醚，鹵代甲烷，四烷基硅烷等。除了依溫度不同可以呈氣態(tài)的液體烴外，所述膨脹劑還可以選自氮?dú)猓趸?，氧氣，及其混合物。所述膨脹劑?yōu)選為異丁烷。
可商購(gòu)的微球可以從下列公司獲得瑞典的Expancel(Akzo Nobelcompany的一員)，商標(biāo)為EXPANCEL；PQ Corp.，商品名為PM 6545，PM6550，PM 7220，PM 7228，EXTENDOSPHERES，LUXSIL，Q-CEL，SPHERICEL；和Malinckrodt，商標(biāo)為ALBUMEX。
本發(fā)明的酶顆粒的顆粒密度優(yōu)選為約0.8～約2.1g/mL，更優(yōu)選為約0.8～約1.5g/mL，最優(yōu)選為約0.9～約1.2g/mL。
酶-至于在本發(fā)明的酶顆粒中的酶，可以使用任何合適的酶。在本發(fā)明的酶顆粒中優(yōu)選使用的酶選自蛋白酶，淀粉酶，纖維素酶及其混合物。其它合適的酶的非限定性實(shí)例包括如下酶合適的酶的實(shí)例包括但不局限于半纖維素酶，過氧化物酶，蛋白酶，纖維素酶，木聚糖酶，脂肪酶，磷脂酶，酯酶，角質(zhì)酶(cutinases)，果膠酶，角蛋白酶，還原酶，氧化酶，酚氧化酶，脂肪氧合酶，木質(zhì)素酶(ligninases)，支鏈淀粉酶，單寧酶，戊聚糖酶，malanases，β-葡聚糖酶，阿拉伯糖苷酶，透明質(zhì)酸酶，軟骨素酶，漆酶，甘露聚糖酶，更優(yōu)選植物細(xì)胞壁降解酶和非細(xì)胞壁降解酶(WO98/39403 A)，更具體而言，可以包括果膠酶(WO98/06808 A，JP10088472 A，JP10088485 A)；果膠溶酶(WO98/06805 A1)；不含其它膠質(zhì)酶的膠質(zhì)裂解酶(WO9806807A1)；軟骨素酶(EP747,469 A)；木聚糖酶(EP709,452 A，WO98/39404A，WO98/39402 A)，包括衍生自microtetraspora flexuosa的那些酶(US5683911)；異肽酶(WO98/16604 A)；角蛋白酶(EP747,470 A，WO98/40473 A)；脂肪酶(GB2,297,979 A；WO96/16153 A；WO96/12004 A；EP698,659 A；WO96/16154 A)；纖維素酶或葡聚糖內(nèi)切酶(GB2,294,269A；WO96/27649 A；GB2,303,147 A；WO98/03640 A；還可見WO9815633A中公開的得自chrysosporium lucknowense菌株VKM F-3500D的中性或堿性纖維素酶)；多聚半乳糖醛酸酶(WO98/06809 A)；霉菌葡聚糖酶(WO98/13457 A)；thermitase(WO96/28558 A)；膽固醇酯酶(WO9828394 A)；或其任意組合；和已知的淀粉酶；氧化還原酶；氧化酶或包括氧化酶的組合體系(DE19523389 A1)；突變藍(lán)銅氧化酶(WO9709431 A1)，過氧化物酶(見例如US5,605,832，WO97/3 1090 A1)，甘露聚糖酶(WO971 1164 A1)；漆酶，(見WO9838287 A1或WO9838286 A1，或例如WO9827197 A1中公開的myceliophthora或scytalidium漆酶中氨基發(fā)生變化的漆酶變種，或DE19612193 A1中公開的居中的漆酶體系)，或得自coprinus菌株的酶(見例如WO9810060 A1或WO9827198 A1)，酚氧化酶或多酚氧化酶(JP10174583 A)或居中的酚氧化酶體系(WO9711217 A)；提高的酚氧化酶體系(WO9725468 A WO9725469 A)；結(jié)合到具有纖維素鍵合區(qū)域的氨基酸序列上的酚氧化酶(WO9740127 A1，WO9740229A1)，或其它酚氧化酶(WO9708325 A，WO9728257 A1)，或超氧化物歧化酶。可以使用氧化還原酶和/或它們關(guān)聯(lián)的抗體，例如如WO98/07816 A所指出的，與H2O2一起使用。依洗滌劑組合物的類型的不同，可以使用其它氧化還原活化酶，甚至是例如過氧化氫酶(見例如JP09316490 A)。
任何源于細(xì)胞外的加氧酶，特別是真菌加氧酶，例如源于細(xì)胞外的過氧化物酶，也可以用于此處。后者具體而言是櫟精酶(quercetinase)，兒茶酚酶，或花色素酶，任選與其它合適的氧化酶，過氧化物酶或水解酶組合使用，所有這些在WO9828400 A2中都有論述。
這類合適的酶的實(shí)例和/或用量公開于U.S.P.5,705,464，5,710,115，5,576,282，5,728,671和5,707,950。
用于本發(fā)明的纖維素酶包括細(xì)菌或真菌纖維素酶。優(yōu)選地，它們的pH值最佳范圍為5～12，并且比活性大于50 CEVU/mg(纖維素粘度單位)。合適的纖維素酶公開于U.S.P.4,435,307，J61078384和WO96/02653，這些專利公開了分別由Humicola insolens，木霉屬(Trichoderma)，Thielavia和側(cè)孢霉屬(Sporotrichum)產(chǎn)生的真菌纖維素酶。EP739 982公開了由新型細(xì)菌菌種中分離得到的纖維素酶。合適的纖維素酶還公開于GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275；DE-OS2.247.832和WO95/26398。
這類纖維素酶的實(shí)例是由Humicola insolens(Humicola grisea var.thermoidea)菌株，特別是Humicola菌株DSM 1800產(chǎn)生的纖維素酶。
其它合適的纖維素酶是源自Humicola insolens的纖維素酶，分子量約為50KDa，等電點(diǎn)為5.5，并含有415個(gè)氨基酸；和一種源自Humicola insolens，DSM 1800的～43kD的顯示纖維素酶活性的葡聚糖內(nèi)切酶；一種優(yōu)選的葡聚糖內(nèi)切酶組分的氨基酸序列公開于WO 91/17243。公開于Genencor的WO94/21801中的得自木霉屬longibrachiatum的EGIII纖維素酶，也是合適的纖維素酶。尤其合適的纖維素酶具有保護(hù)顏色的益處。這類纖維素酶的實(shí)例公開于1991年11月6日提交的歐洲專利申請(qǐng)第91202879.2號(hào)(Novo)。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)特別有用。還可參見WO91/17244和WO9l/2180l。其它具有織物護(hù)理和/或洗滌性質(zhì)的合適的纖維素酶公開于WO96/34092，WO96/17994和WO95/24471。
過氧化物酶與氧源，例如過碳酸鹽，過硼酸鹽，過硫酸鹽，過氧化氫等，及作為漂白促進(jìn)分子的酚底物結(jié)合使用。它們用于“溶液漂白”，即防止在洗滌操作中染料從底物上轉(zhuǎn)移，或顏料從底物上脫離到洗滌溶液中的其它底物上。過氧化物酶是本領(lǐng)域已知的，包括例如山葵過氧化物酶，木質(zhì)素酶，和鹵代過氧化物酶，例如氯代和溴代過氧化物酶。合適的過氧化物酶和含過氧化物酶的洗滌劑組合物公開于例如U.S.P.5,705,464，5,710,115，5,576,282，5,728,671和5,707,950，PCT國(guó)際申請(qǐng)WO89/099813，WO89/09813，和1991年11月6日提交的歐洲專利申請(qǐng)EP91202882.6，1996年2月20日提交的EP96870013.8。漆酶也是合適的。
合適的促進(jìn)劑選自取代吩噻嗪和吩噁嗪(phenoxasine)10-吩噻嗪丙酸(PPT)，10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)，10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(公開于WO94/12621)，取代丁香酸酯(C3-C5取代丁香酸烷基酯)，苯酚，及其混合物。過碳酸鈉或過硼酸鈉是優(yōu)選的過氧化氫源。
酶體系可以用作漂白劑。過氧化氫的存在也可以通過加入酶體系(即酶和底物)來實(shí)現(xiàn)，所述酶體系能夠在洗滌和/或漂洗過程的開始時(shí)或過程中產(chǎn)生過氧化氫。這樣的酶體系公開于1991年10月9日提交的歐洲專利申請(qǐng)EP91202655.6。
其它可以包括在本發(fā)明的衣物洗滌組合物中優(yōu)選的酶包括脂肪酶。用于洗滌劑的合適的脂肪酶包括假單孢菌群的微生物，例如Pseudomonasstutzeri ATCC 19.154所產(chǎn)生的那些脂肪酶，公開于British Patent1,372,034。合適的脂肪酶包括那些對(duì)脂肪酶抗體表現(xiàn)出正的免疫學(xué)交差反應(yīng)的脂肪酶，由微生物Pseudomonas fluorescent IAM 1057產(chǎn)生。該脂肪酶可由Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan獲得，商品名為脂肪酶P“Amano”，此后稱其為“Amano-P”。其它合適的商業(yè)化的脂肪酶包括Amano-CES，例如由Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan獲得的Chromobacter viscosum，如Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB3673產(chǎn)生的脂肪酶；由U.S.Biochemical Corp.和Disoynth Co.，荷蘭獲得的Chromobacter viscosum脂肪酶，和如Pseudomonas gladioli產(chǎn)生的脂肪酶。特別合適的脂肪酶是例如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)和LipolaseR和Lipolase UltraR(Novo)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)它們與本發(fā)明的組合物組合使用時(shí)是非常有效。Novo Nordisk的EP258 068，WO92/05249和WO95/22615，和Unilever的WO94/03578，WO95/35381和WO96/00292中公開的脂解酶也是合適的。
還有一種合適的酶是角質(zhì)酶[EC3.1.1.50]，其被認(rèn)為是一種特殊的脂肪酶，即不要求界面活化的脂肪酶。在例如WO-A-88/09367(Genencor)；WO90/09446(Plant Genetic System)和WO94/14963和WO94/14964(Unilever)中已經(jīng)公開了向衣物洗滌劑組合物中加入角質(zhì)酶的技術(shù)方案。
除上述提及的脂肪酶外，磷脂酶也可以結(jié)合進(jìn)本發(fā)明的衣物洗滌劑組合物中。合適的磷脂酶的非限定性實(shí)例包括EC3.1.1.32磷脂酶A1；EC3.1.1.4磷脂酶A2；EC3.1.1.5 Lysopholipase；EC3.1.4.3磷脂酶C，EC 3.1.4.4磷脂酶D?？缮藤?gòu)的磷脂酶包括由丹麥的Novo Nordisk A/S獲得的LECITASE，和由Sigma獲得的磷脂酶A2。當(dāng)在本發(fā)明的組合物中包括磷脂酶時(shí)，優(yōu)選還包括淀粉酶。盡管不希望被理論所束縛，但是相信磷脂酶和淀粉酶的組合作用提供了實(shí)質(zhì)性的污物去除作用，特別是對(duì)于油脂/油污，淀粉類，高度帶色的污點(diǎn)和泥土的去除作用。當(dāng)存在磷脂酶和淀粉酶時(shí)，二者在本發(fā)明的組合物中的純酶的重量比例優(yōu)選為4500∶1～1∶5，更優(yōu)選為50∶1～1∶1。
合適的蛋白酶是枯草桿菌蛋白酶，它可以從特定的菌株B.Subtilis和B.licheniformis得到(枯草桿菌蛋白酶BPN和BPN′)。一種合適的蛋白酶得自Bacillus菌株，在8～12的整個(gè)pH值范圍內(nèi)都具有最大活性，由丹麥的Novo Industries A/S(此后稱為“Novo”)開發(fā)并銷售，商品名為ESPERASE。該酶和類似酶的制備公開于Novo的GB1,243,784。蛋白水解酶還包括改性的細(xì)菌絲氨酸蛋白酶，例如公開于1987年4月28日提交的歐洲專利申請(qǐng)第87 303761.8號(hào)(特別是17，24和98頁)的蛋白酶，并且該酶在此稱為“蛋白酶B”，和公開于1986年10月29日提交的涉及改性的細(xì)菌絲氨酸蛋白水解酶的Venegas的歐洲專利申請(qǐng)199,404的蛋白酶，并且該酶在此稱為“蛋白酶A”。在此稱為“蛋白酶C”的蛋白酶也是合適的，該酶是得自Bacillus的堿性絲氨酸蛋白酶的變體，其中在27位賴氨酸代替了精氨酸，在104位酪氨酸代替了纈氨酸，在123位絲氨酸代替了天冬酰胺，在274位丙氨酸代替了蘇氨酸。蛋白酶C公開于EP 909159584，相應(yīng)于1991年5月16日出版的WO91/06637。遺傳學(xué)改性的變體，特別是蛋白酶C的遺傳學(xué)改性的變體，也包括在此。
被稱為“蛋白酶D”的優(yōu)選的蛋白酶是如公開于U.S.P.5,677,272和WO95/1059l的羰基水解酶。公開于WO95/10591的蛋白酶的羰基水解酶變體也是合適的，該酶的氨基酸序列是通過替換前體酶的多個(gè)氨基酸殘基而得到，氨基酸替換位點(diǎn)相應(yīng)于+210，并結(jié)合替換一個(gè)或多個(gè)如下殘基+33，+62，+67，+76，+100，+101，+103，+104，+107，+128，+129，+130，+132，+135，+156，+158，+164，+166，+167，+170，+209，+215，+217，+218，和+222，其中記數(shù)的位點(diǎn)相應(yīng)于天然存在的得自解淀粉芽孢桿菌的枯草桿菌蛋白酶，或在其它羰基水解酶或枯草桿菌蛋白酶，例如遲緩芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶(未授權(quán)的同族專利申請(qǐng)US60/048,550，提交于1997年6月4日和PCT國(guó)際申請(qǐng)PCT/IB98/00853)中的相應(yīng)氨基酸殘基。
公開于專利申請(qǐng)BP251 446和WO91/06637的蛋白酶，公開于WO91/02792的蛋白酶BLAP，以及公開于WO95/23221的它們的變體，也適用于本發(fā)明。
還可見一種高pH值蛋白酶，得自Bacillus sp.NCIMB 40338，公開于Novo的WO93/18140 A。Novo的WO92/03529 A公開了含酶的洗滌劑，包括蛋白酶，一種或多種其它酶，和一種可逆的蛋白酶抑制劑。當(dāng)需要時(shí)，可以獲得具有降低的吸附作用和增加的水解性的蛋白酶，公開于Procter & Gamble的WO95/07791。一種適用于此處的用于洗滌劑的類似胰蛋白酶的蛋白酶重組體公開于Novo的WO94/25583。其它合適的蛋白酶公開于Unilever的EP516 200。
特別有用的蛋白酶公開于PCT申請(qǐng)WO95/30010；WO95/30011；和WO95/29979。合適的蛋白酶是可商購(gòu)的，商品名為ESPERASE，ALCALASE，DURAZYM，SAVINASE，EVERLASE和KANNASE，這些都是從丹麥的Novo Nordisk A/S獲得，和MAXATASE，MAXACAL，PROPERASE和MAXAPEM，這些都可以從Genencor International(以前的荷蘭Gist-Brocades)得到。
可用于此處的優(yōu)選的蛋白酶包括某些變體(WO96/28566 A；WO96/28557 A；WO96/28556 A；WO96/25489 A)。
其它特別有用的蛋白酶是多點(diǎn)替代的蛋白酶變體，其中包括用另一種天然存在的氨基酸殘基替代解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的103位的氨基酸殘基，并同時(shí)用另外的天然存在的氨基酸殘基替代相應(yīng)于解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的如下位點(diǎn)的一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基1，3，4，8，9，10，12，13，16，17，18，19，20，21，22，24，27，33，37，38，42，43，48，55，57，58，61，62，68，72，75，76，77，78，79，86，87，89，97，98，99，101，102，104，106，107，109，111，114，116，117，119，121，123，126，128，130，131，133，134，137，140，141，142，146，147，158，159，160，166，167，170，173，174，177，181，182，183，184，185，188，192，194，198，203，204，205，206，209，210， 211，212，213，214，215，216，217，218，222，224，227，228，230，232，236，237，238，240，242，243，244，245，246，247，248，249，251，252，253，254，255，256，257，258，259，260，261，262，263，265，268，269，270，271，272，274和275；其中當(dāng)所述蛋白酶變體在103和76位發(fā)生氨基酸殘基的替代時(shí)，在解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的27，99，101，104，107，109，123，128，166，204，206，210，216，217，218，222，260，265或274以外的氨基酸殘基位點(diǎn)還有一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基替代，和/或多點(diǎn)替代的蛋白酶變體，包括用另外的天然存在的氨基酸殘基替代解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的62，212，230，232，252和257位的一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基，這公開于PCT申請(qǐng)PCT/US98/22588，PCT/US98/22482和PCT/US98/22486，所有這些專利申請(qǐng)?zhí)峤挥?998年10月23日，由The Procter & Gamble Company申請(qǐng)(分別是P&G案子7280&，7281&和7282L)。更優(yōu)選地，所述蛋白酶變體包括選自如下替代組合的替代12/76/103/104/130/222/245/261；62/103/104/159/232/236/245/248/252；62/103/104/159/213/232/236/245/248/252；62/101/103/104/159/212/213/232/236/245/248/252；68/103/104/159/232/236/245；68/103/104/159/230/232/236/245；68/103/104/159/209/232/236/245；68/103/104/159/232/236/245/257；68/76/103/104/159/213/232/236/245/260；68/103/104/159/213/232/236/245/248/252；68/103/104/159/183/232/236/245/248/252；68/103/104/159/185/232/236/245/248/252；68/103/104/159/185/210/232/236/245/248/252；
68/103/104/159/210/232/236/245/248/252；68/103/104/159/213/232/236/245；98/103/104/159/232/236/245/248/252；98/102/103/104/159/212/232/236/245/248/252；101/103/104/159/232/236/245/248/252；102/103/104/159/232/236/245/248/252；103/104/159/230/236/245；103/104/159/232/236/245/248/252；103/104/159/217/232/236/245/248/252；103/104/130/159/232/236/245/248/252；103/104/131/159/232/236/245/248/252；103/104/159/213/232/236/245/248/252；和103/104/159/232/236/245。更更優(yōu)選地，所述蛋白酶變體包括選自如下替代組合的替代12R/76D/103A/104T/130T/222S/245R/261D；62D/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；62D/103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/209W/232V/236H/245R；68A/76D/103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/260A；68A/103A/104I/159D/213E/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/183D/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R；68A/103A/104I/159D/230V/232V/236H/245R；68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/257V；68A/103A/104I/159D/213G/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/185D/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/185D/210L/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/210L/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/213G/232V/236H/245R；98L/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；
98L/102A/103A/104I/159D/212G/232V/236H/245R/248D/252K；101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；102A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/159D/230V/236H/245R；103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/159D/217E/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/130G/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/131V/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K；和103A/104I/159D/232V/236H/245R。
最優(yōu)選的蛋白酶變體包括101/103/104/159/232/236/245/248/252替代組合，優(yōu)選101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K替代組合。
也可以使用漂白劑/淀粉酶/蛋白酶組合(EP755,999 A；EP756,001 A；EP756,000 A)。
關(guān)于本發(fā)明的酶，酶及其直接相連的抑制劑，例如在WO98/13483 A中公開的蛋白酶及其通過肽鏈相連的抑制劑，與本發(fā)明的混合助洗劑聯(lián)合使用是有益的。在本發(fā)明的選擇性組合中使用的酶及其非相連的抑制劑，包括蛋白酶和蛋白酶抑制劑，所述抑制劑選自蛋白質(zhì)，肽和肽衍生物，公開于WO98/13461 A，WO98/13460 A，WO98/13458 A，WO98/13387 A。
淀粉酶可以與淀粉酶抗體一起使用，如WO98/07818 A和WO98/07822 A中所指出的那樣。脂肪酶可以與脂肪酶抗體一起使用，如WO98/07817 A和WO98/06810 A中所指出的那樣。蛋白酶可以與蛋白酶抗體一起使用，如WO98/07819 A和WO98/06811 A中所指出的那樣。纖維素酶可以與纖維素酶抗體一起使用，如WO98/07823 A和WO98/07821 A中所指出的那樣。更普遍地，酶可以與類似或非類似的酶抗體組合使用，如WO98/07820 A或WO98/06812 A中所指出的那樣。
本發(fā)明的優(yōu)選的酶可以得自任何合適的來源，例如植物，動(dòng)物，細(xì)菌，真菌和酵母。
優(yōu)選的選擇被例如如下因素所影響pH-活性，和/或最佳穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，及對(duì)活性洗滌劑的穩(wěn)定性，助洗劑等。在這方面，細(xì)菌的或真菌的酶是優(yōu)選的，例如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纖維素酶。
本發(fā)明的組合物可以包括淀粉酶(α和/或β)，以除去碳水化合物基污點(diǎn)。WO94/02597公開了包括突變淀粉酶的衣物洗滌劑組合物。還可參見WO95/10603。其它已知用于衣物洗滌劑組合物的淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶是本領(lǐng)域已知的，并且包括公開于U.S.Pat.5,003,257；EP252,666；WO/91/00353；FR2,676,456；EP285,123；EP525,610；EP368,341；和英國(guó)專利說明書1,296,839(Novo)中的那些淀粉酶。其它合適的淀粉酶是WO94/18314和WO96/05295(Genencor)中公開的穩(wěn)定性提高的淀粉酶，和WO95/10603中所公開的另外改性的淀粉酶變體，該淀粉酶變體的直接的母體可由Novo Nordisk A/S獲得。EP277 216中公開的淀粉酶也是合適的。
商業(yè)化的α-淀粉酶產(chǎn)品的實(shí)例是由Genencor獲得的Purafect Ox Am和由丹麥的Novo Nordisk A/S獲得的Termamyl，Ban，F(xiàn)ungamyl和Duramyl。WO95/26397公開了其它合適的淀粉酶α-淀粉酶，其特征在于，在25℃～55℃的溫度范圍內(nèi)，在8～10的pH值范圍內(nèi)，其比活性比Termamyl的比活性至少高25％，所述比活性由Phadebaα-淀粉酶活性分析方法測(cè)定。WO96/23873(Novo Nordisk)中公開的上述酶的變體也是合適的。在活性水平和熱穩(wěn)定性與高活性水平的組合方面性能提高的其它淀粉分解酶公開于WO95/35382。
上述酶可以得自任何合適的來源，例如植物，動(dòng)物，細(xì)菌，真菌和酵母。來源還可以是嗜溫菌或extremophilic(嗜寒菌，適寒菌，嗜熱菌，嗜壓菌，嗜堿菌，嗜酸菌，嗜鹽菌等)。這些酶的純化的或非純化的形式都可以使用。現(xiàn)在，為了使酶在本發(fā)明的衣物洗滌劑和/或織物護(hù)理組合物中的性能效果最佳化，通常通過蛋白質(zhì)/遺傳工程技術(shù)對(duì)野生型酶進(jìn)行改性。例如，可以設(shè)計(jì)所述變體，使酶對(duì)在這類組合物中經(jīng)常遇到的成分的相容性得到提高?；蛘?，可以設(shè)計(jì)所述變體，使酶變體的最佳pH值，漂白或螯合穩(wěn)定性，催化活性等被裁剪成適合特定的洗衣應(yīng)用。
特別地，在考慮漂白穩(wěn)定性時(shí)，應(yīng)注意氨基酸對(duì)氧化反應(yīng)的敏感性，在考慮表面活性劑相容性時(shí)應(yīng)注意表面電荷。這類酶的等電點(diǎn)可以通過替代某些荷電氨基酸來進(jìn)行改變，例如提高等電點(diǎn)有助于改善與陰離子表面活性劑的相容性。通過產(chǎn)生例如附加的鹽橋和加強(qiáng)鈣鍵合點(diǎn)以提高螯合穩(wěn)定性，可以進(jìn)一步提高酶的穩(wěn)定性。
其它可以加入的合適的洗滌劑成分是酶氧化反應(yīng)清除劑。這種酶氧化反應(yīng)清除劑的實(shí)例是乙氧化四亞乙基多胺。
一些酶材料還公開于Genencor International的WO9307263和WO9307260，WO8908694，和McCarty等的U.S.3,553,139，1971年1月5日。酶還公開于U.S.4,101,457和U.S.4,507,219。U.S.4,261,868公開了對(duì)于液體洗滌劑配方特別有用的酶材料，及其在這些配方中的結(jié)合方式。造粒工藝本發(fā)明的酶顆粒的制備可以采用任何本領(lǐng)域已知的常規(guī)造粒工藝，包括但不局限于流化床附聚/涂覆；機(jī)械附聚；擠出；噴霧干燥；等。而且，本發(fā)明的降低酶顆粒密度的組分，可以在造粒工藝的任何步驟加入到本發(fā)明的酶顆粒中。
一種優(yōu)選的造粒工藝是T-造粒工藝，其一個(gè)實(shí)例公開于Novo NordiskA/S的U.S.P.4,106,991，4,661,452和4,876,198。
所述T-造粒工藝包括(1)附聚機(jī)，優(yōu)選具有水平軸或垂直軸的“犁鏵”型混合器或Schugi型混合器，裝配有攪拌器，在其中含纖維的纖維素與酶附聚；和任選的，(2)頂噴流化床涂覆器，在其中用保護(hù)性涂覆物，例如PEG 4000，TiO2和硫代硫酸鈉，涂覆步驟(1)制備的酶顆粒。
本發(fā)明的降低酶顆粒密度的組分，可以在T-造粒工藝的附聚步驟或涂覆步驟，優(yōu)選在附聚步驟結(jié)合進(jìn)酶顆粒中。
另一種優(yōu)選的造粒工藝是流化床頂噴涂覆工藝，其一個(gè)實(shí)例公開于Genencor International的U.S.P.5,324,649。
流化床頂噴涂覆工藝包括使用空氣，將一種或多種糖顆粒(300～500μm)懸浮在涂覆器中，然后用各種材料層，例如糖/淀粉層，酶溶液層，另一個(gè)糖/淀粉層和聚合物層，涂覆該糖顆粒。所述降低酶顆粒密度的組分可以在該工藝的任何步驟和任何層，結(jié)合進(jìn)酶顆粒中。洗衣組合物除此前所述的一種或多種本發(fā)明的酶顆粒外，本發(fā)明的洗衣組合物還包括一種或多種清潔輔助材料，優(yōu)選與酶顆粒中的酶相容的材料。在此所使用的術(shù)語“清潔輔助材料”，可以是特定類型的洗衣組合物所需要的任何液態(tài)，固態(tài)或氣態(tài)材料及產(chǎn)品(例如液體，顆粒，粉末，凝膠組合物)，該材料也優(yōu)選與本發(fā)明的酶顆粒中的酶相容。顆粒組合物可以是“致密型”形式，而液體組合物也可以是“濃縮的”形式。
通過考慮表面，清潔的物品或織物，和在應(yīng)用(例如通過洗滌劑使用)中洗衣條件所要求的組合物形式，對(duì)清潔輔助材料可以很容易地做出特定的選擇。
在此使用的術(shù)語“相容的”，是指所述清潔輔助材料不會(huì)使酶顆粒中酶的活性降低到該酶不能發(fā)揮出正常的應(yīng)用條件所要求的效果的程度。合適的清潔輔助材料的實(shí)例包括但不局限于表面活性劑，助洗劑，漂白劑，漂白活化劑，漂白催化劑，其它酶，酶穩(wěn)定體系，螯合劑，光學(xué)增亮劑，去污聚合物，染料轉(zhuǎn)移劑，分散劑，消泡劑，染料，香料，著色劑，填料鹽，助水溶物，光敏劑，熒光劑，織物調(diào)理劑，可水解表面活性劑，防腐劑，抗氧劑，防收縮劑，抗縐劑，殺菌劑，殺真菌劑，色斑，silvercare，防晦暗劑和/或防腐蝕劑，堿源，加溶劑，載體，加工助劑，顏料，和pH值控制劑，公開于U.S.P.5,705,464，5,710,115，5,698,504，5,695,679，5,686,014和5,646,101。特定的清潔輔助材料在此后將詳細(xì)舉例說明。
如果清潔輔助材料與洗衣組合物中的酶顆粒內(nèi)的酶不相容，那么可以使用在清潔輔助材料與酶顆粒中的酶可以接觸前，使兩種組分保持分離(彼此不接觸)的合適方法。合適的方法可以是本領(lǐng)域已知的任何方法，例如凝膠蓋(gelcaps)，膠囊化，平片體，物理分離等。
在用于洗滌各種需要洗滌的織物的組合物中，優(yōu)選包括有效量的一種或多種上述酶顆粒。
在此所使用的術(shù)語“有效量的一種或多種酶顆粒”，是指在特定洗衣組合物中，達(dá)到需要的酶活性所需要的此前所述的本發(fā)明酶顆粒的量。這種有效量可以由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員很容易地確定，并基于許多因素，例如所使用的特定酶，洗衣應(yīng)用，洗衣組合物的特定組合，及是否要求液態(tài)或干燥(例如顆粒，粉末)組合物等。
本發(fā)明的衣物洗滌劑組合物包括(a)一種本發(fā)明的酶顆粒；和(b)一種或多種清潔輔助材料。
優(yōu)選地，本發(fā)明的衣物洗滌劑組合物包括一種或多種本發(fā)明的酶顆粒，衣物洗滌劑組合物的密度與酶顆粒的密度間的密度差小于約0.2g/mL，更優(yōu)選小于約0.1g/mL，最優(yōu)選小于約0.05g/mL。
優(yōu)選地，所述洗衣組合物包括的一種或多種本發(fā)明的酶顆粒的量，下限為洗衣組合物重量的約0.0001％，優(yōu)選約0.001％，更優(yōu)選約0.01％，上限為約10％，優(yōu)選約1％，更優(yōu)選約0.1％。
優(yōu)選地，本發(fā)明的酶顆粒包括一種或多種本發(fā)明的酶，在本發(fā)明的洗衣組合物中存在的酶，以純酶計(jì)的含量水平為洗衣組合物重量的約0.0001％～約2％，更優(yōu)選約0.001％～約2％，最優(yōu)選約0.01％～約1％。
下面將進(jìn)一步詳細(xì)討論其中可以使用本發(fā)明的酶顆粒的各種洗衣組合物的數(shù)個(gè)實(shí)例。還有，所述洗衣組合物可以包括組合物重量的約1％～約99％的清潔輔助材料。
在此所使用的“織物洗滌組合物”，包括手洗和機(jī)洗用的衣物洗滌組合物，該組合物包括洗衣添加劑組分和適合用于臟織物浸泡和/或預(yù)處理的組分。
當(dāng)本發(fā)明的洗衣組合物按照適合洗衣機(jī)洗滌方法使用的組合物進(jìn)行復(fù)配時(shí)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有表面活性劑和助洗劑化合物，及另外一種或多種清潔輔助材料，優(yōu)選選自有機(jī)聚合物，漂白劑，另外的酶，消泡劑，分散劑，石灰皂分散劑，污垢懸浮劑和抗再沉積劑，和腐蝕抑制劑。作為附加的清潔輔助材料，洗衣組合物還可以含有軟化劑。
本發(fā)明的組合物還可以以固體或液體的形式，用作洗滌劑添加制品。這種添加制品是用于補(bǔ)充或促進(jìn)常規(guī)洗滌劑組合物的性能，并且可以在洗衣過程的任何階段加入。
如果需要，在此的衣物洗滌劑組合物在20℃測(cè)得的密度的變化范圍為400～1200g/升組合物，優(yōu)選500～950g/升組合物。
在此的洗衣組合物的“致密型”形式，最好的反映指標(biāo)是密度，并且在組合物方面，最好的反映指標(biāo)是無機(jī)填料鹽的量；無機(jī)填料鹽是粉末形式的洗滌劑組合物的普通組分；在普通洗滌劑組合物中，填料鹽以很大的量存在，典型地為組合物總重量的17～35％。在致密型組合物中，填料鹽存在的量不超過組合物總量的15％，優(yōu)選不超過組合物重量的10％，最優(yōu)選不超過組合物重量的5％。無機(jī)填料鹽，例如在本發(fā)明組合物中所指的無機(jī)填料鹽，選自堿金屬和堿土金屬的硫酸鹽和氯化物。優(yōu)選的填料鹽是硫酸鈉。
本發(fā)明的液態(tài)洗衣組合物可以是“濃縮型”，在這種情況下，本發(fā)明的液態(tài)洗衣組合物與普通的液態(tài)洗滌劑相比，將含有較低量的水。典型地，濃縮型液態(tài)洗衣組合物的水含量?jī)?yōu)選低于洗衣組合物重量的40％，更優(yōu)選低于30％，最優(yōu)選低于20％。A.液態(tài)衣物洗滌劑組合物非水基重垢型液體洗滌劑含表面活性劑的液相按照本發(fā)明，非水基液態(tài)重垢型洗滌劑組合物，是由固體，基本上是不溶的顆粒材料，分散在結(jié)構(gòu)性地含表面活性劑的整個(gè)液相中形成的穩(wěn)定懸浮液形式。這樣的洗滌劑組合物含有組合物重量的約49％～99.95％的結(jié)構(gòu)性地含表面活性劑的液相，該液相通過混合下列組分而形成i)所述液相重量的約1％～80％的一種或多種非水性有機(jī)稀釋劑；和ii)所述液相重量的約20％～99％的表面活性劑體系，該表面活性劑體系包括選自陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑，陽離子表面活性劑及其混合物的表面活性劑。
本發(fā)明的非水性液態(tài)衣物洗滌劑組合物的含表面活性劑的非水性液相，通常構(gòu)成在此的洗滌劑組合物重量的約52％～約98.9％。更優(yōu)選地，該液相是表面活性劑結(jié)構(gòu)的，并構(gòu)成所述組合物重量的約55％～98％。最優(yōu)選地，該非水性液相構(gòu)成在此的組合物重量的約55％～70％。這樣的含表面活性劑的液相，其密度通常為約0.6～1.4g/cc，更優(yōu)選為約0.9～1.3g/cc。在此的洗滌劑組合物的液相，優(yōu)選由將表面活性劑結(jié)構(gòu)的試劑混合進(jìn)一種或多種非水性有機(jī)稀釋劑形成，所述表面活性劑結(jié)構(gòu)的試劑優(yōu)選是一種特定類型的含陰離子表面活性劑的粉末。
i.非水性有機(jī)稀釋劑在此的洗滌劑組合物的液相的主要組分，包括一種或多種非水性有機(jī)稀釋劑。用于本發(fā)明的非水性有機(jī)稀釋劑既可以是活化表面的液體即表面活性劑液體，也可以是在此稱為非水性溶劑的非水性非表面活性劑液體。術(shù)語“溶劑”在此用來指本發(fā)明組合物的非表面活性劑、非水性液體部分。盡管在此的組合物的某些基本的和/或任選的組分，實(shí)際上可以溶解在含“溶劑”的液相中，但是其它組分將以顆粒材料存在，分散在含“溶劑”的液相中。這樣，術(shù)語“溶劑”所指的，并不要求該溶劑材料能夠?qū)嶋H上溶解所有加入到洗滌劑組合物中的洗滌劑組合物組分。
非水性液體稀釋劑組分通常構(gòu)成結(jié)構(gòu)性地含有表面活性劑的液相的約50％～100％，更優(yōu)選約50％～80％，最優(yōu)選約55％～75％。在此的組合物的液相，即非水性液體稀釋劑組分，優(yōu)選既包括非水性液體表面活性劑，又包括非表面活性劑非水性溶劑。
ii.非水性表面活性劑液體用于形成本發(fā)明組合物液相的合適類型的非水性表面活性劑液體，包括烷氧基化醇，環(huán)氧乙烷(EO)-環(huán)氧丙烷(PO)嵌段共聚物，多羥基脂肪酸酰胺，烷基多糖等。這類正常的液體表面活性劑的HLB值范圍為10～16。最優(yōu)選的表面活性劑液體是醇烷氧基化物非離子表面活性劑。
醇烷氧基化物是通式如下的材料R1(CmH2mO)nOH其中，R1是C8～C16的烷基，m為2～4，n為約2～12。R1優(yōu)選為一級(jí)或二級(jí)烷基，含有約9～15個(gè)碳原子，更優(yōu)選含有約10～14個(gè)碳原子。烷氧基化脂肪醇也是優(yōu)選的烷氧基化材料，每分子含有約2～12個(gè)環(huán)氧乙烷片段，更優(yōu)選每分子含有約3～10個(gè)環(huán)氧乙烷片段。
在液相中使用的烷氧基化脂肪醇材料的親水-親脂平衡值(HLB)的變化范圍通常為約3～17。更優(yōu)選地，該材料的HLB的變化范圍為約6～15，最優(yōu)選為約8～15。
用在本發(fā)明組合物的非水性液相中的，或用作本發(fā)明組合物的非水性液相的脂肪醇烷氧基化物的實(shí)例，包括由12～15個(gè)碳原子的醇制成的，含有約7摩爾環(huán)氧乙烷的那些化合物。這樣的材料是商業(yè)化銷售的，商品名為Neodol 25-7和Neodol 23-6.5，由Shell Chemical Company供應(yīng)。其它有用的Neodol包括Neodol 1-5，一種烷氧基化脂肪醇，在其烷基鏈上平均有11個(gè)碳原子，并有約5摩爾環(huán)氧乙烷；Neodol 23-9，一種烷氧基化一級(jí)C12-C13醇，具有約9摩爾環(huán)氧乙烷；和Neodol 91-10，一種烷氧基化C9-C11一級(jí)醇，具有約10摩爾環(huán)氧乙烷。這類醇烷氧基化物還由ShellChemical Company，以Dobanol的商品名銷售。Dobanol 91-5是一種烷氧基化的C9-C11脂肪醇，每摩爾脂肪醇有平均5摩爾環(huán)氧乙烷，Dobanol 25-7是一種烷氧基化C12-C15脂肪醇，每摩爾脂肪醇有平均7摩爾環(huán)氧乙烷。
其它合適的乙氧基化醇的實(shí)例包括Tergitol 15-S-7和Tergitol 15-S-9，兩者都是線性二級(jí)醇乙氧基化物，由Union Carbide Corporation商業(yè)化銷售。前者是C11～C15線性二級(jí)鏈烷醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的混合的乙氧基化產(chǎn)物，后者是類似產(chǎn)物，但是有9摩爾環(huán)氧乙烷參與反應(yīng)。
可用于本發(fā)明組合物的其它類型的醇乙氧基化物是更高分子量的非離子物，例如Neodol 45-11，它是類似的高級(jí)脂肪醇的環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物，該高級(jí)脂肪醇有14～15個(gè)碳原子，并且每摩爾分子內(nèi)的環(huán)氧乙烷基數(shù)目為約11。該產(chǎn)品也由Shell Chemical Company商業(yè)化銷售。
如果醇烷氧基化物非離子表面活性劑用作本發(fā)明洗滌劑組合物的非水性液相的一部分，則其存在量?jī)?yōu)選為組合物結(jié)構(gòu)性液相的約1％～60％。更優(yōu)選地，該醇烷氧基化物組分構(gòu)成所述結(jié)構(gòu)性液相的約5％～40％。最優(yōu)選地，該醇烷氧基化物組分構(gòu)成所述洗滌劑組合物結(jié)構(gòu)性液相的約5％～35％。醇烷氧基化物在這些液相中的濃度，相當(dāng)于醇烷氧基化物在總組合物中的濃度為組合物重量的約1％～60％，更優(yōu)選約2％～40％，最優(yōu)選約5％～25％。
另一種可用于本發(fā)明的非水性表面活性劑液體是環(huán)氧乙烷(EO)-環(huán)氧丙烷(PO)嵌段共聚物。這類材料是眾所周知的非離子表面活性劑，已經(jīng)以Pluronic的商品名商業(yè)化銷售。這些材料是通過向聚丙二醇鏈末端加上環(huán)氧乙烷片段而形成的，目的是調(diào)節(jié)得到的嵌段共聚物的表面活化性能。這類EO-PO嵌段聚合物非離子物，詳細(xì)公開于Davidsohn和Milwidsky；Synthetic Detergents.7th Ed.Longman Scientific and Technical(1987)，pp.34-36和pp.189-191，及U.S.P.2,674,619和2,677,700。所有這些出版物結(jié)合在此作為參考。據(jù)信，這些Pluronic型非離子表面活性劑還起到有效懸浮劑的作用，用于懸浮分散在本發(fā)明的洗滌劑組合物液相中的一些特定材料。
另一種可用于本發(fā)明組合物中的非水性表面活性劑液體包括多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑。如果存在，該多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑優(yōu)選以約0.1％～約8％的濃度存在。這種類型的非離子表面活性劑材料是符合下列通式的物質(zhì) 其中R是C9-17烷基或烯基，p為1～6，Z是由還原糖衍生的glycityl或其烷氧化衍生物。這種材料包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。實(shí)例有N-甲基-N-1-脫氧glucityl椰子酰胺和N-甲基-N-1-脫氧glucityl油酰胺。制備多羥基脂肪酸、酰胺的方法是已知的，并且在例如Wilson的美國(guó)專利2,965,576和Schwartz的美國(guó)專利2,703,798中可以發(fā)現(xiàn)，其內(nèi)容結(jié)合在此處作為參考。這些材料本身及它們的制備在1992年12月26日公開的Honsa的美國(guó)專利5,174,937中也有極詳細(xì)地描述，該專利也結(jié)合在此處作為參考。
在本發(fā)明優(yōu)選的表面活性劑結(jié)構(gòu)的非水性液相中的所有液體表面活性劑的量，將由其它組合物組分的類型和數(shù)量以及所需的組合物的性能而定。通常，該液體表面活性劑可包括約35％～70％的本發(fā)明組合物的非水性液相。更優(yōu)選地，該液體表面活性劑將包括約50％～65％的非水性結(jié)構(gòu)的液相。這相當(dāng)于在整個(gè)組合物中非水性的液體表面活性劑的濃度為組合物重量的約15％～70％，更優(yōu)選為約20％～50％。
iii.非表面活性劑非水性的有機(jī)溶劑本發(fā)明的洗滌劑組合物的液相還可以包括一種或多種非表面活性劑、非水性有機(jī)溶劑。這種非表面活性劑非水性的液體優(yōu)選那些低極性的液體。為達(dá)到本發(fā)明的目的，“低極性”的液體是指其不易溶解(如果能夠溶解的話)本發(fā)明組合物中使用的任何一種優(yōu)選類型的顆粒材料，即過氧漂白劑，過硼酸鈉或過碳酸鈉。這樣，優(yōu)選不使用極性相對(duì)大的溶劑，例如乙醇。本發(fā)明的非水性液體洗滌劑組合物中使用的合適的低極性溶劑包括非相鄰的C4～C8亞烷基二醇，亞烷基二醇單低級(jí)烷基醚，低分子量聚乙二醇，低分子量甲基酯和酰胺等。
本發(fā)明組合物中使用的一種優(yōu)選的非水性低極性溶劑，包括非相鄰的C4～C8支鏈或直鏈亞烷基二醇。
這類材料包括己二醇(4-甲基-2，4-戊二醇)，1，6-己二醇，1，3-丁二醇和1，4-丁二醇。己二醇是最優(yōu)選的。
本發(fā)明中使用的另一類優(yōu)選的非水性低極性溶劑包括一，二，三，或四-C2-C3亞烷基二醇單C2-C6烷基醚。這類化合物的具體實(shí)例包括二乙二醇單丁基醚，四乙二醇單丁基醚，二丙二醇單乙基醚，和二丙二醇單丁基醚。二乙二醇單丁基醚，二丙二醇單丁基醚和丁氧基-丙氧基-丙醇(BPP)是特別優(yōu)選的。這類化合物已經(jīng)商業(yè)化銷售，商品名為Dowanol，Carbitol，和Cellosolve。
本發(fā)明中使用的另一類優(yōu)選的非水性低極性有機(jī)溶劑包括低分子量聚乙二醇(PEGs)。這類材料的分子量至少約為150。分子量為約200～600的PEGs是最優(yōu)選的。
另一類優(yōu)選的非極性非水性溶劑包括低分子量甲基酯。這類材料的通式為R1-C(O)-OCH3，其中R1有1～18個(gè)碳原子。合適的低分子量甲基酯的實(shí)例包括乙酸甲酯，丙酸甲酯，辛酸甲酯，和十二烷酸甲酯。
當(dāng)然，所使用的非水性的、通常低極性的、非表面活性劑的有機(jī)溶劑，應(yīng)該與本發(fā)明的液體洗滌劑組合物中使用的其它組分，例如漂白劑和/或活化劑相容并不反應(yīng)。這樣的溶劑組分的用量?jī)?yōu)選為液相重量的約1％～70％。更優(yōu)選地，非水性的、低極性的、非表面活性劑的溶劑，構(gòu)成結(jié)構(gòu)性液相重量的約10％～60％，最優(yōu)選構(gòu)成組合物的結(jié)構(gòu)性液相重量的約20％～50％。非表面活性劑溶劑在所述液相中采用的濃度，相當(dāng)于非表面活性劑溶劑在整個(gè)組合物中的濃度為組合物重量的約1％～50％，更優(yōu)選約5％～40％，最優(yōu)選約10％～30％。
iv.表面活性劑和非表面活性劑溶劑的混合物在既使用非水性表面活性劑液體，又使用非水性非表面活性劑溶劑的體系中，在結(jié)構(gòu)性的、含有表面活性劑的液相中，表面活性劑與非表面活性劑液體的比例，例如醇烷氧化物與低極性溶劑的比例，可以用來改變最終形成的洗滌劑組合物的流變學(xué)性能。通常，表面活性劑液體與非表面活性劑有機(jī)溶劑的重量比的變化范圍為約50∶1～1∶50。更優(yōu)選地，該比例的變化范圍為約3∶1～1∶3，最優(yōu)選為約2∶1～1∶2。
v.表面活性劑結(jié)構(gòu)物本發(fā)明洗滌劑組合物的非水性液相，是通過將此前所述的非水性有機(jī)液體稀釋劑與一種表面活性劑混合而制備的，通常但非必須地選擇該表面活性劑來增加本發(fā)明洗滌劑組合物的非水性液相的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)性表面活性劑可以是陰離子的，非離子的，陽離子的，和/或兩性離子型。
優(yōu)選的結(jié)構(gòu)性表面活性劑是陰離子表面活性劑，例如烷基硫酸鹽，烷基多烷氧基化硫酸鹽，和線性烷基苯磺酸鹽。另一類可作為結(jié)構(gòu)物任選加入到本發(fā)明的洗滌劑組合物中的普通類型的陰離子表面活性劑材料，包括羧酸鹽型陰離子表面活性劑。羧酸鹽型陰離子表面活性劑包括C10～C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO為1～5的乙氧基羧酸鹽)和C10～C18肌氨酸鹽，特別是油?；“彼猁}。另一類可用作結(jié)構(gòu)物的普通類型的陰離子表面活性劑材料，包括其它的磺酸鹽陰離子表面活性劑，例如C8～C18烷烴磺酸鹽和C8～C18烯烴磺酸鹽。結(jié)構(gòu)性陰離子表面活性劑通常構(gòu)成本發(fā)明組合物重量的約1％～30％。
如本發(fā)明所指出的，一種優(yōu)選的結(jié)構(gòu)性陰離子表面活性劑包括一級(jí)或二級(jí)烷基硫酸鹽陰離子表面活性劑。這類表面活性劑是由高級(jí)C8～C20脂肪醇硫酸化而制備的。
常規(guī)的一級(jí)烷基硫酸鹽表面活性劑具有如下通式ROSO3-M+其中R典型地是線性C8～C20烴基，它可以是直鏈的或帶支鏈的，M是水溶性陽離子。優(yōu)選R是C10-14烷基，M是堿金屬。最優(yōu)選R為約C12，M是鈉。
常規(guī)的二級(jí)烷基硫酸鹽也可以用作本發(fā)明組合物的液相的結(jié)構(gòu)性陰離子表面活性劑。常規(guī)的二級(jí)烷基硫酸鹽表面活性劑中，硫酸鹽部分隨機(jī)地分布在分子的烴基“骨架”上。這樣的材料可以用如下結(jié)構(gòu)描述CH3(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3其中m和n是2或更大的整數(shù)，并且m+n的和通常為約9～15，M是水溶性陽離子。
如果使用烷基硫酸鹽，則其通常構(gòu)成組合物重量的約1％～30％，更優(yōu)選約為組合物重量的5％～25％。含有烷基硫酸鹽，過氧漂白劑，和漂白活化劑的非水性液體洗滌劑組合物，詳細(xì)公開于1996年4月4日出版的Kong-Chan等的WO96/10073，該申請(qǐng)結(jié)合在此作為參考。
另一類優(yōu)選的可作為結(jié)構(gòu)物任選加入到本發(fā)明的非水性洗衣組合物中的陰離子表面活性劑材料包括烷基多烷氧基硫酸鹽。烷基多烷氧基硫酸鹽也被稱為烷氧基化烷基硫酸鹽或烷基醚硫酸鹽。這類材料的通式如下R2-O-(CmH2mO)n-SO3M其中R2是C10～C22烷基，m為2～4，n為約1～15，M是形成鹽的陽離子。優(yōu)選地，R2是C12～C18烷基，m為2，n為約1～10，M是鈉，鉀，銨，烷基銨，或鏈烷醇銨。最優(yōu)選地，R2是C12～C16烷基，m為2，n為約1～6，M是鈉。當(dāng)用在本發(fā)明的組合物中時(shí)，由于與過氧漂白劑不相容，優(yōu)選避免銨，烷基銨，或鏈烷醇銨的平衡離子。
如果使用烷基多烷氧基硫酸鹽，其通?？梢詷?gòu)成組合物重量的約1％～30％，更優(yōu)選約為組合物重量的5％～25％。含有烷基多烷氧基硫酸鹽和多羥基脂肪酸酰胺的非水性液體洗滌劑組合物，詳細(xì)公開于Boutique等的PCT申請(qǐng)PCT/US96/04223，該申請(qǐng)結(jié)合在此作為參考。
用作本發(fā)明組合物的結(jié)構(gòu)物的最優(yōu)選的陰離子表面活性劑包括線性烷基苯磺酸鹽(LAS)表面活性劑。特別地，這類LAS表面活性劑可以復(fù)配成特定類型的含陰離子表面活性劑的粉末，該粉末特別適合用于本發(fā)明的非水性液體洗滌劑組合物。這樣的一種粉末包括兩個(gè)不同的相。其中的一相不溶于本發(fā)明組合物中使用的非水性有機(jī)液體稀釋劑；另一相可溶于非水性有機(jī)液體。這種優(yōu)選的含陰離子表面活性劑的粉末可分散于本發(fā)明的優(yōu)選組合物的非水性液相中，并形成聚集小顆粒的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中的不溶相使最終產(chǎn)品可以穩(wěn)定懸浮組合物中的其它固體顆粒材料。
這樣的一種優(yōu)選的含陰離子表面活性劑的粉末，是通過共干燥一種水性漿液而形成的，該水性漿液基本上含有a)C10-16的線性烷基苯磺酸的多種堿金屬鹽中的一種；和b)一種或多種非表面活性劑稀釋鹽。這樣的漿液干燥成固體材料，通常是粉末形式，該材料包括可溶相和不可溶相。
用于形成優(yōu)選的含陰離子表面活性劑的粉末的線性烷基苯磺酸鹽(LAS)材料是眾所周知的。這樣的表面活性劑及其制備公開于例如U.S.P.2,220,099和2,477,383，這些專利結(jié)合在此作為參考。特別優(yōu)選的是線性直鏈烷基苯磺酸的鈉鹽和鉀鹽，其中烷基中的平均碳原子數(shù)為約11～14。C11-14，例如C12的LAS鈉鹽是特別優(yōu)選的。在形成粉末的漿液中，烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑的用量通常為漿液重量的約20％～70％，更優(yōu)選為漿液重量的約20％～60％。
形成粉末的漿液還含有非表面活性劑的有機(jī)或無機(jī)鹽組分，該組分與LAS共干燥形成兩相的含陰離子表面活性劑的粉末。這樣的鹽可以是任何已知的鈉，鉀或鎂的鹵化物，硫酸鹽，檸檬酸鹽，碳酸鹽，硫酸鹽，硼酸鹽，琥珀酸鹽，磺化琥珀酸鹽等。硫酸鈉是優(yōu)選的用于此處的非表面活性劑稀釋鹽，它通常是LAS生產(chǎn)時(shí)的副產(chǎn)物。也可以有益地包括起到助水溶物作用的鹽，例如磺化琥珀酸鈉。與LAS一起用在水性漿液中的非表面活性劑鹽的用量，通常為漿液重量的約1％～50％，更優(yōu)選為漿液重量的約5％～40％。起到助水溶物作用的鹽優(yōu)選最多構(gòu)成漿液重量的約3％。
含有LAS和此前所述的稀釋鹽組分的水性漿液，可以干燥以形成含有陰離子表面活性劑的粉末，該粉末優(yōu)選加入到非水性稀釋劑中，以制備本發(fā)明組合物的結(jié)構(gòu)性液相?？梢圆捎萌魏纬Ｒ?guī)的干燥技術(shù)，例如噴霧干燥，轉(zhuǎn)鼓干燥等，或干燥技術(shù)的組合。應(yīng)該一直干燥到形成的固體材料的殘余水含量為約0.5％～4％(重量)，更優(yōu)選為約1％～3％(重量)。
通過干燥步驟生產(chǎn)的含有陰離子表面活性劑的粉末，構(gòu)成兩個(gè)不同的相，其中一相溶解于在此使用的無機(jī)液體稀釋劑，一相不溶于該稀釋劑。在含有陰離子表面活性劑的粉末中的不溶相，通常構(gòu)成粉末重量的約10％～45％，更優(yōu)選構(gòu)成粉末重量的約15％～35％。
干燥后得到的含有陰離子表面活性劑的粉末可以構(gòu)成烷基苯磺酸鹽粉末重量的約45％～94％，更優(yōu)選約60％～94％。這樣的濃度通常足以提供最終制備的洗滌劑組合物總量的約0.5％～60％(重量)，更優(yōu)選約15～60％(重量)的烷基苯磺酸鹽。含有陰離子表面活性劑的粉末本身可以構(gòu)成最終制備的組合物總量的約0.45％～45％。干燥后，含陰離子表面活性劑的粉末通常還含有粉末重量的約2％～50％，更優(yōu)選約2％～25％的非表面活性劑鹽。
在將混合的LAS/鹽材料干燥到需要的程度后，可以采用任何已知的合適的研磨或粉碎方法，將其轉(zhuǎn)化成薄片或粉末形式。通常在此時(shí)，這樣的材料與非水性有機(jī)溶劑混合，形成本發(fā)明組合物的結(jié)構(gòu)性液相，該粉末的顆粒大小范圍為0.1～2000微米，更優(yōu)選為約0.1～1000微米。
本發(fā)明優(yōu)選的洗滌劑組合物的結(jié)構(gòu)性的、含有表面活性劑的液相，可以通過合并此前所述的非水性有機(jī)稀釋劑和此前所述的含有陰離子表面活性劑的粉末而制備。這種合并形成了結(jié)構(gòu)性的含有陰離子表面活性劑的液相。優(yōu)選的結(jié)構(gòu)性液相組分的混合條件，將在此后，在“組合物制備及應(yīng)用”部分更全面地闡述。如前面所指出的，結(jié)構(gòu)性的含有表面活性劑的液相的形成，使得色斑和另外的功能性顆粒固體材料可以穩(wěn)定地懸浮在本發(fā)明的優(yōu)選的洗滌劑組合物中。
另外的適合用于本發(fā)明的表面活性劑包括非離子表面活性劑，具體而言，包括通式如下的多羥基脂肪酸酰胺 其中R是C9-17的烷基或烯基，R1是甲基，Z是由還原糖衍生的glycityl或其烷氧基化衍生物。實(shí)例是N-甲基-N-1-脫氧glucityl-可可酰胺和N-甲基-N-1-脫氧glucityl-油酰胺。制備多羥基脂肪酸酰胺的方法是已知的，并且可以在Wilson，U.S.P.2,965,576和Schwartz，U.S.P2,703,798中找到，其公開的內(nèi)容結(jié)合在此作為參考。
用在本發(fā)明所述洗滌劑組合物中的優(yōu)選的表面活性劑是通式如下的胺基表面活性劑 其中R1是C6～C12烷基；n為約2～約4，X為選自NH，CONH，COO，或O的橋基，或者X可以不存在；R3和R4獨(dú)立地選自H，C1～C4烷基，或(CH2-CH2-O(R5))，其中R5是H或甲基。特別優(yōu)選的胺基表面活性劑包括下列化合物R1-(CH2)2-NH2R1-O-(CH2)3-NH2R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2 其中R1是C6～C12烷基，R5是H或CH3。用于上述表面活性劑的特別優(yōu)選的胺包括選自辛胺，己胺，癸胺，十二烷胺，C8～C12雙(羥乙基)胺，C8～C12雙(羥異丙基)胺，C8～C12酰氨基丙基二甲基胺，或其混合物。
在一個(gè)高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述胺基表面活性劑的通式如下R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2其中R1是C8～C12烷基。
vi.固體顆粒材料本發(fā)明的非水性洗滌劑組合物優(yōu)選包括約0.01％～50％(重量)，更優(yōu)選約0.2％～30％(重量)的固相顆粒材料，該固相材料分散并懸浮在液相中。通常這樣的顆粒材料的大小為約0.1～1500微米，更優(yōu)選約0.1～900微米。這樣的顆粒材料的大小最優(yōu)選為約5～200微米。
本發(fā)明使用的顆粒材料可以包括一種或多種類型的洗滌劑組合物組分，該組分以顆粒形式存在，基本上不溶于組合物的非水性液相。可以使用的顆粒材料的種類詳細(xì)敘述如下水基重垢型液體洗滌劑表面活性劑本發(fā)明還包括水基液體洗滌劑組合物。該水性液體洗滌劑組合物優(yōu)選含有約10％～約98％，更優(yōu)選約30％～約95％(重量)的水性液體載體，該水性液體載體優(yōu)選為水。另外，本發(fā)明的水性液體洗滌劑組合物含有一種表面活性劑體系，該體系除上述的支化表面活性劑外，優(yōu)選含有一種或多種清潔性的輔助表面活性劑。附加的輔助表面活性劑可以選自非離子清潔性表面活性劑，陰離子清潔性表面活性劑，兩性離子清潔性表面活性劑，胺氧化物清潔性表面活性劑，及其混合物。該表面活性劑體系通常構(gòu)成洗滌劑組合物重量的約5％～約70％，優(yōu)選約15％～約30％。
i.陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑包括C11～C18烷基苯磺酸鹽(LAS)和一級(jí)的，支化鏈的，和無規(guī)的C10～C20烷基硫酸鹽(AS)，通式為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少約7，優(yōu)選至少約9的整數(shù)，并且M是可溶于水的陽離子，特別是鈉的C10～C18二級(jí)(2，3)烷基硫酸鹽，不飽和硫酸鹽，例如油烯基硫酸鹽，C10～C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，特別是EO為1～7的乙氧基硫酸鹽)，C10～C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO為1～5的乙氧基羧酸鹽)，C10～C18甘油醚，C10～C18烷基多聚葡糖苷及其相應(yīng)的硫酸多聚葡糖苷，和C12～C18α-磺化脂肪酸酯。
一般而言，在此使用的陰離子表面活性劑公開于1981年8月25日公布的Barrat等的U.S.P4,285,841，和1975年12月30日出版的Laughlin等的U.S.P3,919,678。
有用的陰離子表面活性劑包括有機(jī)硫化反應(yīng)產(chǎn)物的水溶性鹽，特別是堿金屬，銨和鏈烷醇銨(例如一乙醇銨或三乙醇銨)鹽，該有機(jī)硫化反應(yīng)產(chǎn)物在其分子結(jié)構(gòu)內(nèi)有一個(gè)含有約10～約20個(gè)碳原子的烷基，和磺酸或硫酸酯基(術(shù)語“烷基”包括了芳基中的烷基部分。)。這組合成表面活性劑的實(shí)例是烷基硫酸鹽，特別是用硫酸處理例如通過還原牛脂或椰子油的甘油酯得到的高級(jí)醇(C8～C18碳原子)得到的烷基硫酸鹽。
本發(fā)明的其它陰離子表面活性劑是烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸酯的水溶性鹽，其每分子含有約1～約4單位的環(huán)氧乙烷，并且在烷基中含有約8～約12個(gè)碳原子。
其它可用于此的陰離子表面活性劑包括a-磺化脂肪酸酯的水溶性鹽，其在脂肪酸基部分含有約6～20個(gè)碳原子，在酯基部分含有約1～10個(gè)碳原子；2-酰氧基-烷烴-1-磺酸的水溶性鹽，其在?；糠趾屑s2～9個(gè)碳原子，在烷烴部分含有約9～約23個(gè)碳原子；含有約12～24個(gè)碳原子的水溶性烯烴磺酸鹽；和b-烷氧基烷烴磺酸鹽，其在烷基部分含有約1～3個(gè)碳原子，在烷烴部分含有約8～20個(gè)碳原子。
在此特別優(yōu)選的陰離子表面活性劑是通式如下的烷基多乙氧基硫酸鹽RO(C2H4O)xSO3-M+其中R是含有約10～約22個(gè)碳原子的飽和或不飽和的烷基鏈，M是使該化合物可溶解于水的陽離子，特別是堿金屬，銨或取代銨陽離子，x平均為約1～約15。
優(yōu)選的烷基硫酸鹽表面活性劑是非乙氧基化的C12-15的一級(jí)和二級(jí)烷基硫酸鹽。在冷水洗滌的條件下，即低于約65°F(18.3℃)情況下，優(yōu)選這種乙氧基化的和非乙氧基化的烷基硫酸鹽的混合物。脂肪酸的實(shí)例包括癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，花生酸，和山萮酸。其它脂肪酸包括棕櫚油酸，油酸，亞油酸，亞麻酸，和蓖麻油酸。
ii.非離子表面活性劑普通的非離子表面活性劑和兩性表面活性劑包括C12～C18烷基乙氧化物(AE)，其中包括所謂的窄峰烷基乙氧化物和C6～C12烷基酚烷氧化物(特別是乙氧化物和混合的乙氧基/丙氧化物)。也可以使用C10～C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。典型的實(shí)例包括C12～C18N-甲基葡糖酰胺。見WO9,206,154。其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10～C18N-(3-甲氧丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基C12～C18葡糖酰胺可用于低發(fā)泡組合物。C10～C20的常規(guī)肥皂也可以使用。如果需要高發(fā)泡，則可以使用帶支鏈的C10～C16肥皂。非離子表面活性劑的實(shí)例公開于1981年8月25日出版的Barrat等的U.S.P4,285,841。
這些表面活性劑的優(yōu)選的實(shí)例包括乙氧基化醇和乙氧基化烷基酚，其通式為R(OC2H4)nOH，其中R選自含有約8～約15個(gè)碳原子的脂肪族烴基，和在烷基部分含有約8～約12個(gè)碳原子的烷基苯基，并且n的平均值為約5～約15。這些表面活性劑在1981年8月18日公布的Leikhim等的U.S.P4,284,532中有更全面的公開。特別優(yōu)選的是在醇部分含有平均約10～約15個(gè)碳原子，并且平均乙氧基化度為每摩爾醇約6～約12摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化醇。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別有用的。
其它可以使用的普通表面活性劑列于標(biāo)準(zhǔn)教科書中，包括C12～C18甜菜堿和磺化甜菜堿。
iii.胺氧化物表面活件劑本發(fā)明組合物還含有通式如下的胺氧化物表面活性劑R1(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R′)2·qH2O(I)一般地，可以看到，結(jié)構(gòu)(I)提供了一個(gè)長(zhǎng)鏈部分R1(EO)x(PO)y(BO)z和兩個(gè)短鏈部分CH2R′。R′優(yōu)選選自氫，甲基和-CH2OH。一般R1是一級(jí)或支化的烴基片段，它可以是飽和的或不飽和的，優(yōu)選R1是一級(jí)烷基片段。當(dāng)x+y+z＝0時(shí)，R1是鏈長(zhǎng)為約8～約18的烴基片段。當(dāng)x+y+z不為0時(shí)，R1可以稍微長(zhǎng)些，鏈長(zhǎng)為C12～C24。該通式還包括胺氧化物，其中x+y+z＝0，R1＝C8～C18，R′為H，并且q為0～2，優(yōu)選2。這些胺氧化物的例子為C12-14烷基二甲基胺氧化物，十六烷基二甲基胺氧化物，十八烷基胺氧化物及其水合物，特別是二水合物，公開于U.S.P5,075,501和5,071,594，這些專利結(jié)合在此作為參考。
本發(fā)明還包括胺氧化物，其中x+y+z不為0，具體而言x+y+z為約1～約10，R1是含有8～約24個(gè)碳原子，優(yōu)選約12～約16個(gè)碳原子的一級(jí)烷基；在這些實(shí)施方案中，y+z優(yōu)選為0，并且x優(yōu)選為約1～約6，更優(yōu)選為約2～約4；EO表示亞乙基氧基；PO表示亞丙基氧基；而BO表示亞丁基氧基。這種胺氧化物可以通過常規(guī)的合成方法制備，例如通過烷基乙氧基硫酸酯與二甲基胺反應(yīng)，然后用過氧化氫氧化乙氧基化胺來制備。
在此高度優(yōu)選的胺氧化物在室溫下為固體，更優(yōu)選其熔點(diǎn)為30℃～90℃。許多供應(yīng)商，包括Akzo Chemie，Ethyl Corp.，和Procter & Gamble，在商業(yè)化地生產(chǎn)適合用于本發(fā)明的胺氧化物。其它胺氧化物制造商可以參見McCutcheon的編輯物和Kirk-Othmer的綜述文章。優(yōu)選的可商購(gòu)的胺氧化物是固體的二水合物，由Ethyl Corp.獲得的ADMOX 16和ADMOX 18，ADMOX 12，特別是ADMOX 14。
優(yōu)選的實(shí)施方案包括十二烷基二甲基胺氧化物二水合物，十六烷基二甲基胺氧化物二水合物，十八烷基二甲基胺氧化物二水合物，十六烷基三(亞乙基氧基)二甲基胺氧化物，十四烷基二甲基胺氧化物二水合物，及其混合物。
盡管在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，R′為H，但是也有一定的自由度，取R′略大于H。具體而言，本發(fā)明還包括這樣一些實(shí)施方案，其中R′是CH2OH，例如十六烷基雙(2-羥乙基)胺氧化物，牛脂雙(2-羥乙基)胺氧化物，十八酰基雙(2-羥乙基)胺氧化物，和油烯基雙(2-羥乙基)胺氧化物。重垢型凝膠衣物洗滌劑組合物本發(fā)明包括重垢型凝膠衣物洗滌劑組合物，包括(基于組合物重量)a)約15％～約40％的陰離子表面活性劑組分，該組分包括(基于組合物重量)(i)約5％～約25％的烷基多乙氧基化硫酸鹽，其中烷基含有約10～約22個(gè)碳原子，多乙氧基鏈含有0.5～約15，優(yōu)選0.5～約5，更優(yōu)選0.5～約4的環(huán)氧乙烷片段；和(ii)約5％～約20％的脂肪酸；和b)一種或多種下列成分清潔性胺，改性多胺，多酰胺-多胺，多乙氧基化多胺聚合物，四級(jí)銨鹽表面活性劑，合適的電解質(zhì)或其酸等價(jià)物，及其混合物。
本發(fā)明的組合物還可以含有一種或多種另外的清潔添加劑，選自非檸檬酸鹽助洗劑，光亮劑，去污聚合物，染料轉(zhuǎn)移抑制劑，聚合物分散劑，酶，消泡劑，染料，香料，著色劑，填料鹽，助水溶物，抗再沉積劑，防褪色劑，染料固定劑，防起球/起絨劑，及其混合物。
本發(fā)明組合物在20s-1的剪切速率下的粘度為約100cp～約4000cp，優(yōu)選約300cp～約3000cp，更優(yōu)選約500cp～約2000cp，并且在儲(chǔ)存時(shí)是穩(wěn)定的。
本發(fā)明的組合物是結(jié)構(gòu)性的，并且具有特定的流變性能。該流變性能可用如下公式模擬η＝η0+Kγ(n-1)其中η是液體在給定剪切速率下的粘度，η0是在無窮大剪切速率下的粘度，γ是剪切速率，n是剪切速率指數(shù)，K是稠度指數(shù)。在此處使用時(shí)，術(shù)語“結(jié)構(gòu)性的”是指一種重垢型液體組合物，具有液態(tài)結(jié)晶薄層相，并且無窮大剪切粘度(η0)值為0～約3000cp(厘泊)，剪切指數(shù)(n)值低于約0.6，稠度指數(shù)值K大于約1000，在20s-1測(cè)得的粘度η小于約10,000cp，優(yōu)選小于約5,000cp。在低應(yīng)力水平下，“零剪切”粘度大于約100,000cp，其中“零剪切”是指剪切速率為0.001s-1或更小。由粘度-應(yīng)力曲線得到的本發(fā)明組合物的屈服值大于0.2Pa。這些流變學(xué)參數(shù)可以用任何可商購(gòu)的流變儀，例如Carrimed CSL 100型測(cè)量。
本發(fā)明的組合物是澄清或半透明的，即不是不透明的。
電解質(zhì)-盡管不被理論所束縛，但是據(jù)信，電解質(zhì)的存在可以控制凝膠組合物的粘度。這樣，本發(fā)明組合物的凝膠性質(zhì)將受到表面活性劑的選擇和電解質(zhì)存在的量的影響。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述組合物還包括0％～約10％，更優(yōu)選約1％～約8％，最優(yōu)選約2％～約6％的合適的電解質(zhì)或其酸等價(jià)物。檸檬酸鈉是用于此處的高度優(yōu)選的電解質(zhì)。
本發(fā)明的組合物可以任選含有約0％～約10％(重量)的溶劑和助水溶物。盡管不被理論所束縛，但是據(jù)信，溶劑和助水溶物的存在，可以影響組合物的結(jié)構(gòu)的各向同性?！叭軇笔侵冈谙礈靹┕I(yè)中通常使用的溶劑，包括烷基一元醇，二元醇，和三元醇，乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，乙二醇，甘油等?！爸芪铩笔侵冈谙礈靹┕I(yè)中通常使用的助水溶物，包括幫助溶解其它表面活性劑的短鏈表面活性劑。助水溶物的其它實(shí)例包括異丙苯，二甲苯，或甲苯磺酸鹽，尿素，C8或更短鏈的烷基羧酸鹽，和C8或更短鏈的烷基硫酸鹽和乙氧基化硫酸鹽。
改性多胺-本發(fā)明的組合物可以包括至少約0.05％，優(yōu)選約0.05％～約3％(重量)的水溶性的或可分散的改性多胺試劑，該試劑包括骨架相應(yīng)于如下通式的多胺 其中每個(gè)R1獨(dú)立地為C2～C5的亞烷基，亞烯基或亞芳基；每個(gè)R2獨(dú)立地為H，或通式為OH[(CH2)xO]n，其中x為約1～約8，n為約10～約50的片段；w為0或1；x+y+z為約5～約30；B代表該結(jié)構(gòu)的支化延續(xù)部分；并且其中所述多胺在烷基化前，平均分子量為約300～約1,200。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1為C2～C4亞烷基，更優(yōu)選亞乙基；R2是OH[CH2CH2O]n，其中n為約15～約30，更優(yōu)選n為約20。烷基化前的多胺的平均分子量為約300～約1,200，更優(yōu)選為約500～約900，更更優(yōu)選為約600～約700，最優(yōu)選為約600～約650。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1為C2～C4亞烷基，更優(yōu)選亞乙基；R2是OH[CH2CH2O]n，其中n為約15～約20，更優(yōu)選n為約15。烷基化前的多胺的平均分子量為約100～約300，更優(yōu)選為約150～約250，更更優(yōu)選為約180～約200。
多酰胺-多胺-用于此處的多酰胺-多胺通常構(gòu)成組合物的重量的約0.1％～8％。更優(yōu)選地，這類多酰胺-多胺材料構(gòu)成本發(fā)明組合物的重量的約0.5％～4％。最優(yōu)選地，這些多酰胺-多胺構(gòu)成組合物重量的約1％～3％。
本發(fā)明中使用的多酰胺-多胺材料具有重復(fù)的取代酰胺-胺單元，該單元相應(yīng)于如下通用結(jié)構(gòu)式No.I 結(jié)構(gòu)式No.I在結(jié)構(gòu)式No.I中，R1，R2和R5各自獨(dú)立地為C1-4亞烷基，C1-4烷基亞芳基，或亞芳基。R1也可以完全不存在，這樣所述多酰胺-多胺衍生自草酸。
仍然在結(jié)構(gòu)式No.I中，R3為H，表氯醇基，氮雜環(huán)丁烷基(azetidiniumgroup)，環(huán)氧丙基，或二甲基氨基羥丙基，R4可以是H，C1-4烷基，C1-4烷芳基，或芳基。R4也可以是任何前述基團(tuán)與C1-4氧化烯縮合的產(chǎn)物。
R1優(yōu)選為亞丁基，R2和R5優(yōu)選為亞乙基。R3優(yōu)選為表氯醇基。R4優(yōu)選為H。
此處使用的多酰胺-多胺材料，可以通過多胺，例如二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，或二亞丙基三胺，與C2～C12二羧酸，例如草酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，和二乙醇酸(diglycolic acid)反應(yīng)來制備。然后這類材料可以通過與例如表氯醇反應(yīng)進(jìn)一步地衍生。這類材料的制備詳細(xì)地公開于1960年2月23日公布的Keim的U.S.P2,296,116，1960年2月23日公布的Keim的U.S.P2,296,154，和1967年7月25日公布的Keim的U.S.P3,332,901。
在此優(yōu)選使用的多酰胺-多胺試劑由Hercules，Inc.商業(yè)化銷售，商品名為Kymene。特別有用的是Kymene 557H和Kymene 557LX，它們是二亞乙基三胺與己二酸反應(yīng)得到的多酰胺-多胺的和表氯醇加成物。其它合適的材料是由Hercules銷售的商品名為Reten和Delsette，及由Sandoz銷售的商品名為Cartaretin的材料。這些多酰胺-多胺材料是以聚合材料的水性懸浮液的形式銷售的，其中含有例如約12.5％(重量)的固體。
清潔性胺-在此使用的合適的胺表面活性劑包括通式如下的清潔性胺 其中R1是C6～C12烷基；n為約2～約4，X是選自NH，CONH，COO，或O的橋基，或者X可以不存在；R3和R4獨(dú)立地選自H，C1～C4烷基，或(CH2-CH2-O(R5))，其中R5是H或甲基。
優(yōu)選的胺包括下列化合物R1-(CH2)2-NH2(1)R1-O-(CH2)3-NH2(2)R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2(3)CH2-CH(OH)-R5R1-N(4)CH2-CH(OH)-R5其中R1是C6～C12烷基，R5是H或CH3。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述胺的通式如下R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2其中R1是C8～C12烷基。
特別優(yōu)選的胺包括選自辛胺，己胺，癸胺，十二烷胺，C8～C12雙(羥乙基)胺，C8～C12雙(羥異丙基)胺，和C8～C12酰氨基丙基二甲基胺，及其混合物的胺。
如果使用清潔性胺，則其構(gòu)成組合物重量的約0.1％～約10％，優(yōu)選約0.5％～約5％。
四級(jí)銨鹽表面活性劑-約1％～約6％的四級(jí)銨鹽表面活性劑，具有如下通式 其中R1和R2獨(dú)立地選自C1～C4烷基，C1～C4羥烷基，芐基，和-(C2H4O)xH，其中x為約2～約5；X是陰離子；并且(1)R3和R4都為C6～C14烷基，或(2)R3是C6～C18烷基，而R4選自C1～C10烷基，C1～C10羥烷基，芐基，和-(C2H4O)xH，其中x為2～5。
優(yōu)選的四級(jí)銨鹽表面活性劑是氯化物，溴化物，和甲基硫酸鹽。優(yōu)選的單長(zhǎng)鏈烷基四級(jí)銨鹽表面活性劑的實(shí)例中，R1，R2，和R4都為甲基；R3是C8～C16烷基；或R3是C8-18烷基，并且R1，R2，和R4選自甲基和羥烷基片段。月桂基三甲基氯化銨，肉豆蔻基三甲基氯化銨，棕櫚基三甲基氯化銨，椰子三甲基氯化銨，椰子三甲基銨甲基硫酸鹽，椰子二甲基一單羥乙基氯化銨，椰子二甲基一單羥乙基銨甲基硫酸鹽，硬脂基二甲基一單羥乙基氯化銨，硬脂基二甲基一單羥乙基銨甲基硫酸鹽，二-(C12～C14烷基)二甲基氯化銨，及其混合物是特別優(yōu)選的。ADOGEN 412TM，一種可由Witco商購(gòu)的月桂基三甲基氯化銨也是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是月桂基三甲基氯化銨和肉豆蔻基三甲基氯化銨。
可用于本發(fā)明的烷氧基化的四級(jí)銨鹽(AQA)表面活性劑的通式如下 其中R1是烷基或烯基片段，含有約8～約18個(gè)碳原子，優(yōu)選10～約16個(gè)碳原子，最優(yōu)選約10～約14個(gè)碳原子；R2和R3′各自獨(dú)立地為烷基，含有1～約3個(gè)碳原子，優(yōu)選為甲基；R3和R4可獨(dú)立地改變，并選自H(優(yōu)選的)，甲基，和乙基，X-是提供電中性的陰離子，例如氯離子，溴離子，甲基硫酸根，硫酸根離子等；A選自C1～C4烷氧基，特別是乙氧基(即-CH2CH2O-)，丙氧基，丁氧基，及其混合物；并且對(duì)于式I，p為2～約30，優(yōu)選2～約15，最優(yōu)選2～約8；而對(duì)于式II，p為1～約30，優(yōu)選1～約4，q為1～約30，優(yōu)選1～約4，并且最優(yōu)選p和q都為1。
其它四級(jí)表面活性劑包括銨表面活性劑，例如烷基二甲基銨鹵化物，和具有如下通式的表面活性劑[R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在烷基鏈上含有約8～約18個(gè)碳原子的烷基或烷基芐基，每個(gè)R3選自-CH2CH2-，-CH2CH(CH3)-，-CH2CH(CH2OH)-，-CH2CH2CH2-，及其混合物；每個(gè)R4選自C1～C4烷基，C1～C4羥烷基，芐基，兩個(gè)R4基連接形成的環(huán)結(jié)構(gòu)，-CH2CHOHCHOHCOR6CHOH-CH2OH，其中R6是任何己糖或分子量低于約1000的聚己糖，和氫(y不為0時(shí))；R5與R4相同，或?yàn)橥榛?，其中R2加R5的碳原子總數(shù)不超過約18；每個(gè)y為0～約10，y的總和為0～約15；X是任何相容的陰離子。
多乙氧基化的多胺聚合物-另一種用于此處的聚合物分散劑包括多乙氧基化的多胺聚合物(PPP)。用于此處的優(yōu)選的多乙氧基化多胺通常是多亞烷基胺(PPA′s)，多亞烷基亞胺(PAI′s)，優(yōu)選多亞乙基胺(PEA′s)，多亞乙基亞胺(PEI′s)。一種普通的多亞烷基胺(PAA)是四亞丁基五胺。PEA′s是通過氨和亞乙基二氯反應(yīng)，然后進(jìn)行分餾得到的。一般得到的PEA′s是三亞乙基四胺(TETA)和四亞乙基五胺(TEPA)。超過五胺的化合物，即六胺，七胺，八胺和可能的九胺，這些共生的混合衍生物不用進(jìn)行蒸餾分離，并且可能包括其它材料，例如環(huán)胺，特別是哌嗪。也可能存在帶有含氮原子的側(cè)鏈的環(huán)胺。參見1957年5月14日公布的Dickinson的U.S.P2,792,372，該專利公開了PEA′s的制備。
例如在催化劑，如二氧化碳，亞硫酸氫鈉，硫酸，過氧化氫，鹽酸，醋酸等存在下，由吖丙啶聚合，可制備多乙氧基化多胺。制備這些多胺骨架的具體方法公開于1939年12月5日出版的Ulrich等的U.S.P2,182,306，1962年5月8日出版的Mayle等的U.S.P3,033,746,1940年7月16日出版的Esselmann等的U.S.P2,208,095，1957年9月17日出版的Crowther的U.S.P2,806,839，和1951年5月21日出版的Wilson的U.S.P2,553,696。
任選地，但優(yōu)選地用于本發(fā)明的多乙氧基化多胺聚合物，是通式如下的烷氧基化四級(jí)二胺 其中R選自線性或支化的C2～C12亞烷基，C3～C12羥基亞烷基，C4～C12二羥基亞烷基，C8～C12二烷基亞芳基，[(CH2CH2O)qCH2CH2]-和-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)qCH2CH(OH)CH2]-，其中q為約1～約100。每個(gè)R1獨(dú)立地選自C1～C4烷基，C7～C12烷基芳基，或A。A是通式如下的基團(tuán) 其中R3選自H或C1～C3烷基，n為約5～約100，B選自H，C1～C4烷基，乙?；?，或苯甲?；?；X是水溶性陰離子。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R選自C4～C8亞烷基，R1選自C1～C2烷基或C2～C3羥烷基，并且A為 其中R3選自H或甲基，n為約10～約50。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，R為線性或支化的C6，R1為甲基，R3為H，并且n為約20～約50。
可用于本發(fā)明的另外的烷氧基化四級(jí)多胺分散劑的通式如下 其中R選自線性或支化的C2～C12亞烷基，C3～C12羥基亞烷基，C4～C12二羥基亞烷基，C8-C12二烷基亞芳基，[(CH2CH2O)qCH2CH2]-和-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)qCH2CH(OH)CH2]-，其中q為約1～約100。如果存在，則每個(gè)R1獨(dú)立地選自C1～C4烷基，C7～C12烷基芳基，或A。在某些氮上可以不存在R1；但是，至少有三個(gè)氮一定被季銨化。
A的通式如下 其中R3選自H或C1～C3烷基，n為約5～約100，B選自H，C1～C4烷基，乙?；?，或苯甲?；?；m為約0～約4，并且X是水溶性陰離子。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R選自C4～C8亞烷基，R1選自C1～C2烷基或C2～C3羥烷基，并且A為 其中R3選自H或甲基，n為約10～約50；m為1。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，R為線性或支化的C6，R1為甲基，R3為H，并且n為約20～約50，m為1。
使用的這些多乙氧基化多胺聚合物的水平，可以為約0.1％～約10％(重量)，典型地為約0.4％～約5％(重量)。這些多乙氧基化多胺聚合物，可以按照U.S.P4,664,848中公開的方法，或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它方法制備。
陰離子表面活性劑-陰離子表面活性劑組分含有烷基多乙氧基化硫酸鹽，并且可以含有其它非皂類陰離子表面活性劑或其混合物。
一般而言，可用于此處的陰離子表面活性劑公開于1981年8月25日公布的Barrat等的U.S.P4,285,841，和1975年12月30日出版的Laughlin等的U.S.P3,919,678，兩篇專利結(jié)合在此作為參考。
有用的陰離子表面活性劑包括有機(jī)硫化反應(yīng)產(chǎn)物的水溶性鹽，特別是堿金屬，銨和鏈烷醇銨(例如一乙醇銨或三乙醇銨)鹽，該有機(jī)硫化反應(yīng)產(chǎn)物在其分子結(jié)構(gòu)內(nèi)有一個(gè)含有約10～約20個(gè)碳原子的烷基，和磺酸或硫酸酯基。(術(shù)語“烷基”包括了芳基中的烷基部分。)這組合成表面活性劑的實(shí)例是烷基硫酸鹽，特別是用硫酸處理例如通過還原牛脂或椰子油的甘油酯得到的高級(jí)醇(C8～C18碳原子)得到的烷基硫酸鹽。特別有價(jià)值的是線性直鏈烷基苯磺酸鹽，其中烷基的平均碳原子數(shù)為約11～13，縮寫為C11～C13LAS。
在此的其它陰離子表面活性劑是烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸酯的水溶性鹽，其每分子含有約1～約4單位的環(huán)氧乙烷，并且在烷基中含有約8～約12個(gè)碳原子。
其它可用于此的陰離子表面活性劑包括α-磺化脂肪酸酯的水溶性鹽，其在脂肪酸基部分含有約6～20個(gè)碳原子，在酯基部分含有約1～10個(gè)碳原子；2-酰氧基-烷烴-1-磺酸的水溶性鹽，其在酰基部分含有約2～9個(gè)碳原子，在烷烴部分含有約9～約23個(gè)碳原子；含有約12～24個(gè)碳原子的水溶性烯烴磺酸鹽；和β-烷氧基烷烴磺酸鹽，其在烷基部分含有約1～3個(gè)碳原子，在烷烴部分含有約8～20個(gè)碳原子。
可用于此的烷基多乙氧基化硫酸鹽的通式如下RO(C2H4O)xSO3-M+其中R是含有約10～約22個(gè)碳原子的飽和或不飽和的烷基鏈，M是使該化合物可溶解于水的陽離子，特別是堿金屬，銨或取代銨陽離子，x平均為約0.5～約15。
優(yōu)選的烷基硫酸鹽表面活性劑是非乙氧基化的C12-15的一級(jí)和二級(jí)烷基硫酸鹽。在冷水洗滌的條件下，即低于約65°F(18.3℃)情況下，優(yōu)選這種乙氧基化的和非乙氧基化的烷基硫酸鹽的混合物。
脂肪酸-另外，在此的陰離子表面活性劑組分包括脂肪酸。這些脂肪酸包括得自天然來源或人工合成的飽和和/或不飽和脂肪酸。脂肪酸的實(shí)例包括癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，花生酸，和山萮酸。其它脂肪酸包括棕櫚油酸，油酸，亞油酸，亞麻酸，和蓖麻油酸。
非離子洗滌劑表面活性劑-合適的非離子洗滌劑表面活性劑一般性地公開于1975年12月30日出版的Laughlin等的U.S.P3,929,678，和1981年8月25日出版的Barrat等的U.S.P4,285,841。例證性的，而非限定性的有用的非離子表面活性劑包括C8～C18烷基乙氧化物(“AE”)，具有約1～22個(gè)EO，其中包括所謂的窄峰烷基乙氧化物，和C6～C12烷基酚烷氧化物(特別是乙氧化物和混合的乙氧基/丙氧化物)，烷基二烷基胺氧化物，鏈烷醇葡萄糖酰胺，及其混合物。
如果使用非離子表面活性劑，則本發(fā)明組合物優(yōu)選含有最高達(dá)約10％(重量)，優(yōu)選0％～約5％(重量)，更優(yōu)選0％～約3％(重量)的非離子表面活性劑。優(yōu)選的是乙氧基化醇和乙氧基化烷基酚，其通式為R(OC2H4)nOH，其中R選自含有約8～約15個(gè)碳原子的脂肪族烴基，和在烷基部分含有約8～約12個(gè)碳原子的烷基苯基，并且n的平均值為約5～約15。這些表面活性劑更全面地公開于1981年8月18日公布的Leikhim等的U.S.P4,284,532。特別優(yōu)選的是在醇部分含有平均約10～約15個(gè)碳原子，并且平均乙氧化度為每摩爾醇約6～約12摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化醇。
其它可用于此處的非離子表面活性劑包括烷基苯酚的聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚氧化丁烯的縮合物。一般地，聚氧化乙烯的縮合物是優(yōu)選的。這些化合物包括，具有在直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)中含有約6～約12個(gè)碳原子的烷基的烷基苯酚，與氧化烯縮合的產(chǎn)物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，氧化乙烯存在的量為每摩爾烷基酚相應(yīng)于約5～約25摩爾氧化乙烯?？缮藤?gòu)的這類非離子表面活性劑包括IgepalCO-630，由GAF Corporation銷售；和TritonX-45，X-114，X-100，和X-102，都由Rohm & Haas Company銷售。這些化合物一般稱為烷基酚烷氧化物(例如烷基酚乙氧化物)。
脂肪醇與約1～約25摩爾環(huán)氧乙烷縮合的產(chǎn)物。脂肪醇的烷基鏈可以是直鏈的或支化的，一級(jí)的或二級(jí)的，并且通常含有約8～約22個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的是具有含有約10～約20個(gè)碳原子的烷基的醇，與每摩爾醇約2～約18摩爾環(huán)氧乙烷縮合的產(chǎn)物?？缮藤?gòu)的這類非離子表面活性劑的實(shí)例包括Tergitol15-S-9(C11～C15線性二級(jí)醇與9摩爾環(huán)氧乙烷縮合的產(chǎn)物)，Tergitol24-L-6NMW(C12～C14的一級(jí)醇與6摩爾環(huán)氧乙烷縮合的產(chǎn)物，具有窄的分子量分布)，二者都由Union Carbide Corporation銷售；Neodol45-9(C14～C15線性醇與9摩爾環(huán)氧乙烷縮合的產(chǎn)物)，Neodol23-6.5(C12～C13線性醇與6.5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，Neodol45-7(C14～C15線性醇與7摩爾環(huán)氧乙烷縮合的產(chǎn)物)，Neodol45-4(C14～C15線性醇與4摩爾環(huán)氧乙烷縮合的產(chǎn)物)，由Shell Chemical Company銷售，和KyroEOB(C13～C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷縮合的產(chǎn)物)，由The Procter &Gamble Company銷售。其它可商購(gòu)的非離子表面活性劑包括Dobanol 91-8，由Shell Chemical Co.銷售，和Genapol UD-080，由Hoechst銷售。這類非離子表面活性劑通常被稱為“烷基乙氧化物”。
由環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合形成的疏水基與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。這些化合物的疏水部分的分子量?jī)?yōu)選為約1500～約1800，并且表現(xiàn)出不溶于水的性質(zhì)。向該疏水部分加上多氧化乙烯片段，可以增加整個(gè)分子的水溶性，并且在多氧化乙烯的含量高達(dá)縮合產(chǎn)品總重量的約50％(這相當(dāng)于縮合了高達(dá)約40摩爾的環(huán)氧乙烷)時(shí)，該產(chǎn)品仍可保持液體性質(zhì)。這類化合物的實(shí)例包括某些可商購(gòu)的Pluronic表面活性劑，由BASF銷售。
由環(huán)氧丙烷與乙二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷縮合的產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水部分由乙二胺與過量環(huán)氧丙烷反應(yīng)的產(chǎn)物構(gòu)成，并且分子量通常為約2500～約3000。該疏水部分與環(huán)氧乙烷縮合至縮合產(chǎn)物含有約40％～約80％(重量)的多氧化乙烯，并且分子量為約5,000～約11,000。這類非離子表面活性劑的實(shí)例包括某些可商購(gòu)的Tetronic化合物，由BASF銷售。
半極性的非離子表面活性劑是一類特殊的非離子表面活性劑，它包括水溶性的胺氧化物，含有一個(gè)有約10～約18個(gè)碳原子的烷基片段，和兩個(gè)選自含有約1～約3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基的片段；水溶性的膦氧化物，含有一個(gè)有約10～約18個(gè)碳原子的烷基片段，和兩個(gè)選自含有約1～約3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基的片段；和水溶性的亞砜，含有一個(gè)有約10～約18個(gè)碳原子的烷基片段，和一個(gè)選自含有約1～約3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基的片段。
半極性的非離子洗滌劑表面活性劑包括具有如下通式的胺氧化物表面活性劑 其中R3是含有約8～約22個(gè)碳原子的烷基，羥烷基，或烷基苯基，或其混合物；R4是含有約2～約3個(gè)碳原子的亞烷基或羥基亞烷基，或其混合物；x為0～約3；并且每個(gè)R5是含有約1～約3個(gè)碳原子的烷基或羥烷基，或含有約1～約3個(gè)亞乙氧基的多亞乙氧基。R5基可以彼此連接，例如通過氧原子或氮原子，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
特別地，這些胺氧化物表面活性劑包括C10～C18烷基二甲基胺氧化物和C10～C12烷氧基乙基二羥乙基胺氧化物。
烷基多糖，公開于1986年1月21日公布的Llenado的U.S.P4,565,647，有一個(gè)含有約6～約30個(gè)碳原子，優(yōu)選約10～約16個(gè)碳原子的疏水基，和一個(gè)多糖，例如多糖苷的親水基，含有約1.3～約10，優(yōu)選約1.3～約3，最優(yōu)選約1.3～約2.7個(gè)糖單元。任何含有5或6個(gè)碳原子的還原糖都可以使用，例如葡萄糖，半乳糖，并且半乳糖基片段可以被葡萄糖基片段取代。(疏水基任選地連結(jié)在2-，3-，4-等位置，這樣給出一個(gè)葡萄糖或半乳糖，而不是葡萄糖苷或半乳糖苷。)糖間鍵可以是在例如附加的糖單元的一個(gè)位置，與在先的糖單元的2-，3-，4-，和/或6-位之間。
任選地，并且是較不希望地，可以有一個(gè)多氧化烯鏈連接在疏水片段和多糖片段間。優(yōu)選的氧化烯是環(huán)氧乙烷。典型的疏水基包括飽和或不飽和的，支化或非支化的，含有約8～約18，優(yōu)選約10～約16個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選地，所述烷基是直鏈飽和烷基。所述烷基可以含有最多約3個(gè)羥基，和/或可以含有最多約10個(gè)，優(yōu)選少于5個(gè)氧化烯片段的多氧化烯鏈。合適的烷基多糖是辛基，壬基，癸基，十一烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，和十八烷基，二聚-，三聚-，四聚-，五聚-，和六聚-葡萄糖苷，半乳糖苷，乳糖苷，葡萄糖，果糖苷，果糖，和/或半乳糖。合適的混合物包括椰子烷基二聚-，三聚-，四聚-，和五聚-葡萄糖苷，和牛脂烷基四聚-，五聚-，和六聚-葡萄糖苷。
優(yōu)選的烷基多糖苷具有如下通式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基，烷基苯基，羥烷基，羥烷基苯基，及其混合物，其中烷基含有約10～約18，優(yōu)選約12～約14個(gè)碳原子；n為2或3，優(yōu)選為2；t為0～約10，優(yōu)選0；x為約1.3～約10，優(yōu)選約1.3～約3，最優(yōu)選約1.3～約2.7。所述糖基優(yōu)選衍生自葡萄糖。為制備這些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧化醇，然后與葡萄糖，或葡萄糖源反應(yīng)，形成葡萄糖苷(連結(jié)在1-位)。另外的糖基單元可以隨后接上，其1-位連接在在先的糖基單元的2-，3-，4-，和/或6-位，優(yōu)選的并且占優(yōu)勢(shì)的是2-位。
脂肪酸酰胺表面活性劑具有如下通式 其中R6烷基，含有約7～約21個(gè)(優(yōu)選約9～約17)碳原子，并且每個(gè)R7選自H，C1～C4烷基，C1～C4羥烷基，和其中x值為約1～約3的-(C2H4O)xH。
優(yōu)選的酰胺是C8～C20氨基酰胺，一乙醇酰胺，二乙醇酰胺，和異丙醇酰胺。
陽離子/兩性型-非四級(jí)的陽離子清潔性表面活性劑也可以包括在本發(fā)明的洗滌劑組合物中?？捎糜诒景l(fā)明的陽離子表面活性劑公開于1980年10月14日公布的Cambre的U.S.P4,228,044。
兩性表面活性劑可以結(jié)合進(jìn)本發(fā)明的洗滌劑組合物。這些表面活性劑可以廣泛地包括二級(jí)或三級(jí)胺的脂肪族衍生物，或雜環(huán)的二級(jí)和三級(jí)胺的脂肪族衍生物，其中脂肪族基團(tuán)可以是直鏈的或支化的。脂肪族取代基之一含有至少約8個(gè)碳原子，典型地含有約8～約18個(gè)碳原子，并且至少一個(gè)取代基含有陰離子增加水溶性的基團(tuán)，例如羧基，磺酸鹽基，硫酸鹽基。兩性表面活性劑的例子參見1975年12月30日公布的Laughlin等的U.S.P3,929,678中19欄，18～35行。優(yōu)選的兩性表面活性劑包括C12～C18烷基乙氧化物(“AE”)，包括所謂的窄峰烷基乙氧化物，和C6～C12烷基酚烷氧化物(特別是乙氧化物和混合的乙氧化物/丙氧化物)，C12～C18甜菜堿和磺化甜菜堿(“sultaines”)，C10～C18胺氧化物，及其混合物。
多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑-本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以含有多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑。多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑組分包括結(jié)構(gòu)式如下的化合物 其中R1為H，C1～C4烴基，2-羥基乙基，2-羥基丙基或其混合物，優(yōu)選C1～C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2為C5～C31烴基，優(yōu)選直鏈C7～C19烷基或烯基，更優(yōu)選直鏈C9～C17烷基或烯基，最優(yōu)選直鏈C11～C15烷基或烯基，或其混合物；Z為多羥基烴基，具有含至少3個(gè)直接連接到鏈上的羥基的線性烴基鏈，或其烷氧化衍生物(優(yōu)選乙氧化物或丙氧化物)。Z優(yōu)選通過還原糖的還原胺化反應(yīng)得到；更優(yōu)選Z是glycityl。合適的還原糖包括葡萄糖，果糖，麥芽糖，乳糖，半乳糖，甘露糖，和木糖。作為原料，可以使用高葡萄糖玉米糖漿，高果糖玉米糖漿，和高麥芽糖玉米糖漿，及上面列出的各種糖。這些玉米糖漿可以產(chǎn)生作為Z的混合糖組分。應(yīng)該明自，這沒有任何要排除其它合適原料的意思。Z優(yōu)選選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，及其烷氧化衍生物，其中n為3～5的整數(shù)(包括3和5)，R′為H，或環(huán)狀或脂肪族單糖。最優(yōu)選的是glycityls，其中n為4，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
R′可以是例如N-甲基，N-乙基，N-丙基，N-異丙基，N-丁基，N-2-羥乙基，或N-2-羥丙基。
R2-CO-N＜可以是例如椰子酰胺(cocamide)，硬脂酰胺，油酰胺，月桂酰胺，肉豆蔻酰胺，癸酰胺，棕櫚酸酰胺，牛脂酰胺，等。
Z可以是1-脫氧glucityl，2-脫氧fructityl，1-脫氧maltityl，1-脫氧lactityl，1-脫氧galactityl，1-脫氧maltotriotityl等。
制備多羥基脂肪酸酰胺的方法是本領(lǐng)域已知的。一般地，其制備方法包括使烷基胺與還原糖在還原胺化反應(yīng)條件下反應(yīng)，形成相應(yīng)的N-烷基多羥基胺，然后在縮合/胺化步驟中使該N-烷基多羥基胺與脂肪酸脂肪酯或甘油三酸酯反應(yīng)，形成N-烷基-N-多羥基脂肪酸酰胺產(chǎn)物。制備含有多羥基脂肪酸酰胺的組合物的方法，公開于例如1959年2月18日公布的Thomas Hedley & Co.，Ltd.的G.B.P809,060，1960年12月20日公布的E.R.Wilson的U.S.P2,965,576，和1955年3月8日公布的Anthony M.Schwartz的U.S.P2,703,798，和1934年12月25日公布的Piggott的U.S.P1,985,424，這些專利均結(jié)合在此作為參考。B.顆粒和/或粉末衣物洗滌劑組合物除本發(fā)明的酶顆粒外，顆粒和/或粉末衣物洗滌劑組合物優(yōu)選包括一種或多種在此所公開的清潔輔助材料。清潔輔助材料除本發(fā)明的酶顆粒外，此前所公開的本發(fā)明衣物洗滌劑組合物任選包括如下所述的清潔輔助材料。
可生物降解的支化表面活性劑在本發(fā)明包括的重要的實(shí)施方案中，包括至少一種可生物降解的支化的和/或破壞了結(jié)晶性的和/或鏈中支化的表面活性劑或表面活性劑混合物。術(shù)語“可生物降解的支化的”和/或“破壞了結(jié)晶性的”和/或“鏈中支化的”(此后使用首字母縮略詞“MCB”)是指這種表面活性劑或表面活性劑混合物的特征在于存在具有適度地非線性的疏水基的表面活性劑分子；更具體而言，其中表面活性劑的疏水物不是完全線性的，另一方面，它也不是有很多支鏈，以至于造成無法接受的生物降解性。優(yōu)選的可生物降解的支化的表面活性劑，與已知的商業(yè)化的LAS，ABS，Exxal，Lial等類型的表面活性劑明顯不同，無論這些表面活性劑是支化的或非支化的。所述可生物降解的支化的材料特別包括在疏水基一定位置上的輕度支化，例如有約1～約3個(gè)甲基，和/或乙基，和/或丙基，或和/或丁基支鏈，其中支化位置遠(yuǎn)離表面活性劑的端基，優(yōu)選在疏水基的中部。典型地，在一個(gè)疏水基上可以有1～3個(gè)這樣的支鏈，優(yōu)選僅有1個(gè)。這類可生物降解的支化的表面活性劑可以排他性地具有線性脂肪族疏水基，或者該疏水基可以包括環(huán)狀脂肪族或芳香族取代基。高度優(yōu)選的是普通線性烷基硫酸鹽，線性烷基多烷氧化物，和線性烷基苯磺酸鹽表面活性劑的MCB類似物。所述表面活性劑適當(dāng)?shù)剡x自鏈中C1～C4支化的C8～C18烷基硫酸鹽，鏈中C1～C4支化的C8～C18烷基乙氧化，丙氧化，或丁氧化醇，鏈中C1～C4支化的C8～C18烷基乙氧化物硫酸鹽，鏈中C1～C4支化的C8～C16烷基苯磺酸鹽，及其混合物。當(dāng)是陰離子表面活性劑時(shí)，該表面活性劑一般可以是酸或鹽的形式，例如鈉鹽，鉀鹽，銨鹽，或取代銨鹽的形式。所述可生物降解的支化的表面活性劑，在清潔性能和/或在冷水中的有效性和/或耐水硬度性能和/或應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性方面，提供了實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)。一般地，這樣的表面活性劑可以歸于任何已知的表面活性劑類型，例如陰離子，非離子，陽離子，或兩性離子表面活性劑。可以采用Procter& Gamble，Shell，和Sasol的方法合成所述可生物降解的支化的表面活性劑。這些表面活性劑更詳細(xì)地公開于WO98/23712 A，公布于06/04/98；WO97/38957 A，公布于10/23/97；WO97/38956 A，公布于10/23/97；WO97/39091 A，公布于10/23/97；WO97/39089 A，公布于10/23/97；WO97/39088 A，公布于10/23/97；WO97/39087 A1，公布于10/23/97；WO97/38972 A，公布于10/23/97；WO98/23566 A Shell，公布于06/04/98；Sasol的技術(shù)公告；和下列的Procter & Gamble的未授權(quán)的專利申請(qǐng)?jiān)诖藘?yōu)選的可生物降解的支化的表面活性劑，更詳細(xì)地，包括如下列參考文獻(xiàn)中公開的MCB表面活性劑WO98/23712 A，公布于06/04/98，公開了MCB非離子表面活性劑，包括式(1)的MCB一級(jí)烷基多氧化烯CH3CH2(CH2)wC(R)H(CH2)xC(R1)H(CH2)yC(R2)H(CH2)z(EO/PO)mOH(1)其中在該分子的支化的一級(jí)烷基部分的碳原子總數(shù)，包括R，R1和R2支鏈的碳原子數(shù)，但是不包括在EO/PO烷氧化物部分的碳原子數(shù)，優(yōu)選為14～20，并且其中進(jìn)一步地，對(duì)于該表面活性劑混合物，在MCB一級(jí)烷基疏水基部分的平均碳原子總數(shù)優(yōu)選為14.5～17.5，更優(yōu)選為15～17；R，R1和R2各自獨(dú)立地選自H和1～3個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基，附加條件是R，R1和R2不都為H，并且當(dāng)z為1時(shí)，至少R或R1不為H；w是0～13的整數(shù)；x是0～13的整數(shù)；y是0～13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；w+x+y+z為8～14；EO/PO是烷氧化物部分，優(yōu)選選自乙氧化物，丙氧化物，和混合的乙氧/丙氧基，其中m至少為1，優(yōu)選3～30，更優(yōu)選5～20，最優(yōu)選5～15?？蛇x擇地，這樣的MCB陰離子表面活性劑可以包括氧化丁烯衍生的片段，并且一OH片段可以被任何已知的用于常規(guī)非離子表面活性劑的封端片段所代替。
WO97/38957 A，公布于10/23/97，公開了鏈中到接近鏈中支化的通式如下的醇R-CH2CH2CH(Me)CH-R1-CH2OH (I)和HOCH2-R-CH2-CH2-CH(Me)-R1(II)包括(A)二聚通式為RCH＝CH2和R1CH＝CH2的α-烯烴，以形成通式為R(CH2)2-C(R1)＝CH2和R1(CH2)2-C(R)＝CH2的烯烴；(B)(i)異構(gòu)化該烯烴，然后在氧化條件下，與一氧化碳/氫氣反應(yīng)，或(ii)在氧化條件下，使得自步驟(A)的烯烴與CO/H2直接反應(yīng)。在上述通式中，R，R1為3～7個(gè)碳原子的線性烷基。WO97/38957 A也公開了(i)通過硫酸化(I)或(II)制備MCB烷基硫酸鹽表面活性劑；(ii)制備MCB烷基乙氧化硫酸鹽，該方法包括乙氧基化，然后硫酸化(I)或(II)；(iii)制備MCB烷基羧酸鹽表面活性劑，該方法包括氧化(I)或(II)或其醛中間體；和(iv)使用支化烷基羧酸鹽作為原料，制備MCB?；被一撬幔琈CB?；u乙磺酸鹽，MCB?；“彼猁}，或MCB?；?N-甲基葡萄糖酰胺表面活性劑。
WO97/38956 A，公布于10/23/97，公開了鏈中到接近鏈中支化的α-烯烴的制備，該方法包括如下步驟(a)制備一氧化碳和氫氣的混合物；(b)在催化劑存在下，采用Fischer-Tropsch反應(yīng)條件，使該混合物反應(yīng)，制備包括所述烯烴的烴混合物；和(c)從烴混合物中分離烯烴。WO97/38956 A進(jìn)一步公開了通過使所述烯烴與CO/H2，在氧代條件下反應(yīng)制備鏈中到接近鏈中支化的醇。這些醇可用于制備(1)MCB硫酸鹽表面活性劑，通過醇的硫酸化實(shí)現(xiàn)；(2)MCB烷基乙氧化硫酸鹽，通過醇的乙氧化，然后硫酸化而實(shí)現(xiàn)；或(3)支化烷基羧酸鹽表面活性劑，通過氧化醇或其醛中間體而實(shí)現(xiàn)。形成的支化羧酸鹽可用作原料，以制備支化的?；被一撬?，?；u乙磺酸鹽，?；“彼猁}，或酰基-N-甲基葡萄糖酰胺表面活性劑等。
WO97/39091A，公布于10/23/97，公開了一種洗滌表面活性劑組合物，包括至少0.5(優(yōu)選5，更優(yōu)選10，最優(yōu)選20)wt％的通式(I)的較長(zhǎng)烷基鏈MCB表面活性劑。A-X-B(I)，其中A是9～22(優(yōu)選12～18)個(gè)碳原子的MCB烷基疏水基，具有(i)連接到8～21個(gè)碳原子的X-B部分的最長(zhǎng)的線性碳鏈(ii)連接在該最長(zhǎng)碳鏈上的1～3個(gè)碳原子的烷基支鏈部分；(iii)至少一個(gè)支化烷基部分直接連接在最長(zhǎng)線性碳鏈的一個(gè)碳原子上，該碳原子的位置是從2C到ω-2C(末端C減2C)，以連接到CH2B部分的碳原子為C1；和(iv)表面活性劑組合物在A-X部分的平均碳原子總數(shù)為14.5～17.5 (優(yōu)選15～17)；B是親水基(表面活性劑端基)部分，優(yōu)選選自硫酸鹽，磺酸鹽，多氧化烯(特別是多氧化乙烯或多氧化丙烯)，烷氧化硫酸鹽，多羥基片段，磷酸酯，甘油磺酸鹽，聚葡萄糖酸鹽，多磷酸酯，膦酸鹽，磺基琥珀酸鹽，磺基琥珀酸鹽，多烷氧化羧酸鹽，葡萄糖酰胺，氨基乙磺酸鹽(taurinates)，肌氨酸鹽(sarcosinates)，甘氨酸鹽，羥乙磺酸鹽，單-/二鏈烷醇酰胺，單鏈烷醇酰胺硫酸鹽，二甘醇酰胺及其硫酸鹽，甘油酯及其硫酸鹽，甘油醚及其硫酸鹽，多甘油醚及其硫酸鹽，脫水山梨糖醇酯，多烷氧化脫水山梨糖醇酯，胺基烷基磺酸鹽，酰氨基丙基甜菜堿，烷基化季鹽，烷基化/多羥基烷基化(氧丙基)季鹽，咪唑啉-2-基琥珀酸鹽，磺化烷基酯和磺化脂肪酸；并且X-是-CH2-或-C(O)-。WO97/39091 A也公開了一種衣物洗滌劑或其它清潔組合物，包括(a)0.001-99％的洗滌劑表面活性劑(I)；和(b)1-99.999％的輔助組分。
WO97/39089 A，公布于10/23/97，公開了液體清潔組合物，包括(a)作為表面活性劑體系一部分的0.1-50(特別是1-40)wt％的通式(I)的鏈中支化的表面活性劑；(b)作為表面活性劑體系其余部分的0.1-50wt％的輔助表面活性劑(s)；(c)1-99.7wt％的溶劑；和(d)0.1-75wt％的輔助成分。通式(I)為A-CH2-B，其中A＝9-22(特別是12-18)C的MCB烷基疏水物，具有(i)連接到8～21個(gè)碳原子的X-B部分的最長(zhǎng)的線性碳鏈；(ii)連接在該最長(zhǎng)碳鏈上的1～3個(gè)碳原子的烷基支鏈部分；(iii)至少一個(gè)支化烷基部分直接連接在最長(zhǎng)線性碳鏈的一個(gè)碳原子上，該碳原子的位置是從2C到ω-2C(末端C減2C)，以連接到CH2B部分的碳原子為C1；和(iv)表面活性劑組合物在A-X部分的平均碳原子總數(shù)為14.5～17.5(優(yōu)選15～17)；B是親水部分，選自硫酸鹽，多氧化烯(特別是多氧化乙烯和多氧化丙烯)和烷氧化硫酸鹽。
WO97/39088 A，公布于10/23/97，公開了一種表面活性劑組合物，包括0.001-100％的通式(I)的MCB一級(jí)烷基烷氧化硫酸鹽CH3CH2(CH)wCHR(CH2)xCHR1(CH2)yCHR2(CH2)zOSO3M (I)其中在化合物(I)中的碳原子總數(shù)，包括R，R1和R2，優(yōu)選為14-20，并且在支化烷基部分的碳原子總數(shù)優(yōu)選平均為14.5-17.5(特別是15-17)；R，R1和R2選自H和1-3C烷基(特別是甲基)，附加條件是R，R1和R2不都為氫；當(dāng)z＝1時(shí)，至少R或R1不為H；M是陽離子，優(yōu)選選自Na，K，Ca，Mg，通式為N+R3R4R5R6(II)的四烷基銨；M特別為Na和/或K；R3，R4，R5，R6選自H，1-22C亞烷基，4-22C支化亞烷基，1-6C鏈烷醇，1-22C亞烯基，和/或4-22C支化亞烯基；w，x，y＝0-13；z至少為1；w+x+y+z＝8-14。WO97/39088A還公開了(1)一種表面活性劑組合物，包括上述通式(I)的支化一級(jí)烷基硫酸鹽混合物。M是水溶性陽離子；當(dāng)R2為1-3C烷基時(shí)，z＝1的表面活性劑與z＝2或更大值的表面活性劑的比值優(yōu)選至少為1∶1(最優(yōu)選1∶100)；(2)一種洗滌劑組合物，包括(a)0.001-99％的通式(III)和/或(IV)的MCB一級(jí)烷基烷氧化硫酸鹽CH3(CH2)aCH(CH3)(CH2)bCH2OSO3M(III)CH3(CH2)dCH(CH3)(CH2)eCH(CH3)CH2OSO3M(IV)其中a，b，d，和e是整數(shù)，優(yōu)選a+b＝10-16，d+e＝8-14，并且當(dāng)a+b＝10時(shí)，a＝2-9，而b＝1-8；當(dāng)a+b＝11時(shí)，a＝2-10，而b＝1-9；當(dāng)a+b＝12時(shí)，a＝2-11，而b＝1-10；當(dāng)a+b＝13時(shí)，a＝2-12，而b＝1-11；當(dāng)a+b＝14時(shí)，a＝2-13，而b＝1-12；當(dāng)a+b＝15時(shí)，a＝2-14，而b＝1-13；當(dāng)a+b＝16時(shí)，a＝2-14，而b＝1-14；當(dāng)d+e＝8時(shí)，d＝2-7，而e＝1-6；當(dāng)d+e＝9時(shí)，d＝2-8，而e＝1-7；當(dāng)d+e＝10時(shí)，d＝2-9，而e＝1-8；當(dāng)d+e＝11時(shí)，d＝2-10，而e＝1-9；當(dāng)d+e＝12時(shí)，d＝2-11，而e＝1-10；當(dāng)d+e＝13時(shí)，d＝2-12，而e＝1-11；當(dāng)d+e＝14時(shí)，d＝2-13，而e＝1-12；和(b)1-99.99wt％的洗滌輔劑；(3)通式(V)的鏈中支化的一級(jí)烷基硫酸鹽表面活性劑CH3CH2(CH2)xCHR1(CH2)yCHR2(CH2)zOSO3M (V)其中x，y＝0-12；z至少為2；x+y+z＝11-14；R1和R2不都為H；R1或R2為H，并且另一個(gè)為甲基時(shí)，x+y+z不為12或13；當(dāng)R1為H并且R2為Me時(shí)，若z＝3，則x+y不為11，若z＝5，則x+y不為9；(4)通式(III)的烷基硫酸鹽，其中a和b為整數(shù)，并且a+b＝12或13，a＝2-11，b＝1-10，M為Na，K，和任選取代的銨；(5)通式(IV)的烷基硫酸鹽，其中d和e為整數(shù)，并且d+e＝10或11，當(dāng)d+e＝10時(shí)，d＝2-9而e＝1-8；當(dāng)d+e＝11時(shí)，d＝2-10而e＝1-9，m為Na，K，任選取代的銨(特別是Na)；(6)甲基支化的一級(jí)烷基硫酸鹽，選自3-，4-5-，6-，7-，8-，9-，10-，11-，12-或13-甲基十五烷醇硫酸鹽；3-，4-，5-，6-，7-，8-，9-，10-，11-，12-，13-，或14-甲基十六烷醇硫酸鹽；2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，2，7-，2，8-，2，9-，2，10-，2，11-，2，12-甲基十四烷醇硫酸鹽；2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，2，7-，2，8-，2，9-，2，10-，2，11-，2，12-，或2，13-甲基十五烷醇硫酸鹽和/或這些化合物的混合物。
WO97/39087 A，公布于10/23/97，公開了一種表面活性劑組合物，包括0.001-100％的通式(I)的鏈中支化的一級(jí)烷基烷氧化硫酸鹽，其中化合物(I)的碳原子總數(shù)，包括R，R1和R3，但不包括EO/PO烷氧基部分的碳原子，為14-20，并且在支化烷基部分的碳原子總數(shù)平均為14.5-17.5 (特別是15-17)；R，R1和R2為H或1-3C烷基(特別是Me)，并且R，R1和R2不都為H；當(dāng)z＝1時(shí)，至少R或R1不為H；M為陽離子，特別是選自Na，K，Ca，Mg，通式(II)的四烷基銨(M優(yōu)選Na和/或K)，R3，R4，R5，R6＝H，1-22C亞烷基，4-22C支化亞烷基，1-6C鏈烷醇，1-22C亞烯基，和/或4-22C支化亞烯基；w，x，y＝0-13；z至少為1；w+x+y+z＝8-14；EO/PO為烷氧基部分，特別是乙氧基和/或丙氧基；m至少為0.01，優(yōu)選0.1-30，更優(yōu)選0.5-10，最優(yōu)選1-5。還公開了(1)一種表面活性劑組合物，包括通式(I)的支化一級(jí)烷基烷氧化硫酸鹽混合物，當(dāng)R2為1-3C烷基時(shí)，z＝2或更大值的表面活性劑與z＝1的表面活性劑的比值至少為1∶1，優(yōu)選1.5∶1，更優(yōu)選3∶1，最優(yōu)選4∶1；(2)一種洗滌劑組合物，包括(a)0.001-99％的通式(III)和/或(IV)的鏈中支化的一級(jí)烷基烷氧化硫酸鹽，M定義如上；a，b，d，和e是整數(shù)，a+b＝10-16，d+e＝8-14，并且當(dāng)a+b＝10時(shí)，a＝2-9，b＝1-8；當(dāng)a+b＝11時(shí)，a＝2-10，b＝1-9；當(dāng)a+b＝12時(shí)，a＝2-11，b＝1-10；當(dāng)a+b＝13是，a＝2-12，b＝1-11；但a+b＝14時(shí)，a＝2-13，b＝1-12；當(dāng)a+b＝15時(shí)，a＝2-14，b＝1-13；當(dāng)a+b＝16時(shí)，a＝2-14，b＝1-14；當(dāng)d+e＝8時(shí)，d＝2-7，e＝1-6；當(dāng)d+e＝9時(shí)，d＝2-8，e＝1-7；當(dāng)d+e＝10時(shí)，d＝2-9，e＝1-8；當(dāng)d+e＝11時(shí)，d＝2-10，e＝1-9；當(dāng)d+e＝12時(shí)，d＝2-11，e＝1-10；當(dāng)d+e＝13時(shí)，d＝2-12，e＝1-11；當(dāng)d+e＝14時(shí)，d＝2-13，e＝1-12；和(b)1-99.99 wt％洗滌輔劑；(3)一種通式(V)的MCB一級(jí)烷基烷氧化硫酸鹽表面活性劑，R1，R2，M，EO/PO，m定義如上；x，y＝0-12；z至少為2；x+y+z＝11-14；(4)一種通式(III)的鏈中支化烷基烷氧化硫酸鹽，其中a＝2-11；b＝1-10；a+b＝12或13；M，EO/PO和m定義如上；
(5)一種通式(IV)的鏈中支化烷基烷氧化硫酸鹽化合物，其中d+e＝10或11；當(dāng)d+e＝10時(shí)，d＝2-9，e＝1-8，當(dāng)d+e＝11時(shí)，d＝2-10，e＝1-9；M定義如上(特別是Na)；EO/PO和m定義如上；和(6)甲基支化的一級(jí)烷基乙氧化硫酸鹽，選自3-，4-，5-，6-，7-，8-，9-，10-，11-，12-或13-甲基十五烷醇乙氧化硫酸鹽；3-，4-，5-，6-，7-，8-，9-，10-，11-，12-，13-，或14-甲基十六烷醇乙氧化硫酸鹽；2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，2，7-，2，8-，2，9-，2，10-，2，11-，2，12-甲基十四烷醇乙氧化硫酸鹽；2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，2，7-，2，8-，2，9-，2，10-，2，11-，2，12-或2，13-甲基十五烷醇乙氧化硫酸鹽和/或這些化合物的混合物。該化合物的平均乙氧化度為0.1-10。
WO97/38972 A，公布于10/23/97，公開了一種制備較長(zhǎng)鏈烷基硫酸鹽表面活性劑混合組合物的方法，包括(a)優(yōu)選在降膜式反應(yīng)器中，用SO3使長(zhǎng)鏈脂肪醇混合物硫酸化，該長(zhǎng)鏈脂肪醇的平均碳鏈長(zhǎng)度至少為14.5-17.5，該醇混合物包括至少10％，優(yōu)選至少25％，更優(yōu)選至少50％，更更優(yōu)選至少75％，最優(yōu)選至少95％的通式(I)的MCB脂肪醇；其中R，R1，R2＝H或1-3C烷基，優(yōu)選甲基，附加條件是R，R1，R2不都為H，并且當(dāng)z＝1時(shí)，至少R或R1不為H；w，x，y＝0-13的整數(shù)；z＝至少為1的整數(shù)；并且w+x+y+z＝8-14；其中在通式(I)的支化一級(jí)烷基部分，包括R，R1和R2支化部分的碳原子總數(shù)為14-20，并且其中對(duì)于醇混合物，通式(I)的支化一級(jí)烷基部分的平均碳原子總數(shù)為＞14.5-17.5，優(yōu)選＞15-17；和(b)中和步驟(a)生產(chǎn)的烷基硫酸，優(yōu)選使用選自KOH，NaOH，氨，單乙醇胺，三乙醇胺，及其混合物的堿。還公開了一種制備較長(zhǎng)鏈烷基烷氧化硫酸鹽表面活性劑混合組合物的方法，包括烷氧化特定的長(zhǎng)鏈脂肪醇混合物；用SO3硫酸化得到的多氧化烯醇，并中和得到的烷基烷氧化硫酸?；蛘撸撏榛檠趸蛩猁}可以直接由多氧化烯醇開始，通過用SO3硫酸化和中和而制備。
Shell的WO98/23566 A，公布于06/04/98，公開了支化一級(jí)醇組合物，具有8-36個(gè)碳原子，每摩爾的平均支化數(shù)為0.7-3，并且包括乙基和甲基支鏈。還公開了(1)一種支化一級(jí)烷氧化組合物，可通過上述支化一級(jí)醇組合物與環(huán)氧乙烷化合物反應(yīng)制備；(2)一種支化一級(jí)醇硫酸鹽，可通過上述一級(jí)醇組合物硫酸化制備；
(3)一種支化烷氧化一級(jí)醇硫酸鹽，可通過上述支化醇組合物烷氧化和硫酸化制備；(4)一種支化一級(jí)醇羧酸鹽，可通過上述支化一級(jí)醇組合物氧化制備；(5)一種洗滌劑組合物，包括(a)表面活性劑，選自如(1)的支化一級(jí)醇烷氧化物，如(2)的支化一級(jí)醇硫酸鹽，和如(3)的支化烷氧化一級(jí)醇硫酸鹽；(b)一種助洗劑；和(c)任選的添加劑，選自泡沫控制劑，酶，漂白劑，漂白活化劑，光亮劑，輔助助洗劑，助水溶物和穩(wěn)定劑。
所述一級(jí)醇組合物，和由其制備的硫酸鹽，烷氧化物，烷氧化硫酸鹽，和羧酸鹽，表現(xiàn)出好的冷水洗滌性能和生物降解性。
此處使用的可生物降解的支化表面活性劑還包括改性烷基芳香化合物，特別是改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑，公開于未授權(quán)的一般指定的專利申請(qǐng)(P&G案件7303P，7304P)。更詳細(xì)地，這些表面活性劑包括(P&G案件6766P)烷基芳基磺酸鹽表面活性劑體系，包括所述表面活性劑體系重量的約10％～約100％的兩種或多種破壞了結(jié)晶性的烷基芳基磺酸鹽表面活性劑，其通式為(B-Ar-D)a(Mq+)b，其中D為SO3-，M為陽離子或陽離子混合物，q為所述陽離子的價(jià)態(tài)，a和b是使所述組合物為電中性的數(shù)值；Ar選自苯，甲苯，及其混合物；B包括至少一個(gè)含有5～20個(gè)碳原子的一級(jí)烴基片段和一個(gè)或多個(gè)破壞結(jié)晶性的片段的組合，其中所述破壞結(jié)晶性的片段插入或支化于所述烴基片段；并且其中所述烷基芳基磺酸鹽表面活性劑體系的結(jié)晶性的破壞程度為，其采用CST試驗(yàn)測(cè)得的鈉臨界溶解溫度(Sodium Critical Solubility Temperature)不超過約40℃，并且其中進(jìn)一步地，所述烷基芳基磺酸鹽表面活性劑體系具有至少一種如下特性采用改性SCAS試驗(yàn)測(cè)得的生物降解百分率超過四聚丙烯苯磺酸鹽；在B中非四級(jí)碳原子與四級(jí)碳原子的重量比至少約5∶1。
這類組合物還包括(P&G案件7303P)含有如下組分(優(yōu)選基本上由其組成)的表面活性劑混合物(a)約60％～約95％(重量)(優(yōu)選約65％～約90％，更優(yōu)選約70％～約85％)的通式(I)的支化烷基苯磺酸鹽的混合物 其中L為由碳和氫組成的非環(huán)脂肪族片段，并具有兩個(gè)甲基封端，并且其中所述的支化烷基苯磺酸鹽混合物含有兩個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選至少3個(gè)，任選更多)所述式(I)中陰離子分子量不同的所述化合物，并且其中所述的支化烷基苯磺酸鹽混合物的特征在于，平均碳含量為約10.0～約14.0個(gè)碳原子(優(yōu)選約11.0～約13.0個(gè)碳原子，更優(yōu)選約11.5～約12.5個(gè)碳原子)，其中所述平均碳含量是基于R1，L和R2的碳原子的總和，(優(yōu)選所述R1，L和R2的碳原子的總和為9～15，更優(yōu)選10～14)，并且進(jìn)一步地，其中L除A，R1和R2外，沒有其它取代基；M是化合價(jià)為q(典型地為1～2，優(yōu)選1)的陽離子或陽離子混合物(優(yōu)選選自H，Na，K，Ca，Mg及其混合物，更優(yōu)選選自H，Na，K及其混合物，更更優(yōu)選選自H，Na及其混合物)；a和b是使所述化合物為電中性的整數(shù)(a典型地為1～2，優(yōu)選1，b為1)；R1是C1-C3烷基(優(yōu)選C1-C2烷基，更優(yōu)選甲基)；R2選自H和C1-C3烷基(優(yōu)選H和C1-C2烷基，更優(yōu)選H和甲基，更優(yōu)選H和甲基，附加條件是在至少約0.5，更優(yōu)選0.7，最優(yōu)選0.9～1.0摩爾分?jǐn)?shù)的所述支化烷基苯磺酸鹽中R2為H)；A是苯片段(典型地，A為-C6H4-片段，在L片段的對(duì)位有式(I)中的SO3片段，盡管在一定比例內(nèi)，通常不超過約5％(重量)，優(yōu)選0～5％(重量)，SO3片段是在L的鄰位)；和(b)約5％～約60％(優(yōu)選約10％～約35％，更優(yōu)選約15％～約30％)(重量)的通式(II)的非支化烷基苯磺酸鹽的混合物 其中a，b，M，A和q定義如上，Y是由碳和氫組成的具有兩個(gè)甲基封端的非取代的線性脂肪族片段，并且其中Y的平均碳含量為約10.0～約14.0(優(yōu)選約11.0～約13.0個(gè)碳原子，更優(yōu)選11.5～12.5個(gè)碳原子)；(優(yōu)選地，所述非支化烷基苯磺酸鹽混合物的特征還在于，Y的碳原子總數(shù)為9～15，更優(yōu)選10～14)；并且其中所述組合物的特征還在于，其2/3-苯基指數(shù)為約350～約10,000(優(yōu)選約400～約1200，更優(yōu)選約500～約700)(并且還優(yōu)選其中所述表面活性劑混合物的2-甲基-2-苯基指數(shù)低于約0.3，優(yōu)選低于約0.2，更優(yōu)選低于約0.1，更更優(yōu)選為0～0.05)。
烷基苯衍生物類的鏈中支化的表面活性劑還包括表面活性劑混合物，該混合物含有得自包括如下步驟的方法的產(chǎn)品用烷基化混合物對(duì)苯進(jìn)行烷基化；磺化(I)的產(chǎn)品；和中和(II)的產(chǎn)品；其中所述的烷基化混合物包括(a)約1％～約99.9％(重量)的支化的C7-C20單烯烴，所述支化單烯烴具有與由通式為R1LR2的支化烷烴脫氫形成的支化單烯烴相同的結(jié)構(gòu)，其中L為由碳和氫組成的非環(huán)脂肪族片段，并且含有兩個(gè)封端的甲基；R1是C1-C3烷基；R2選自H和C1-C3烷基；和(b)約0.1％～約85％(重量)的C7-C20線性脂肪族烯烴；其中含有所述支化C7-C20單烯烴的所述烷基化混合物，在所述的C7-C20范圍內(nèi)具有至少兩種不同的碳原子數(shù)，并且平均碳含量為約9.5～約14.5個(gè)碳原子；并且其中所述的組分(a)和(b)的重量比至少為約15∶85。
漂白體系-本發(fā)明的洗衣組合物可以包括漂白體系。漂白體系通常包括“漂白劑”(過氧化氫源)和“引發(fā)劑”或“催化劑”。當(dāng)存在漂白劑時(shí)，其含量的下限通常為組合物重量的約1％，優(yōu)選約5％，上限為約30％，優(yōu)選約20％。如果存在漂白活化劑，則通常其含量的下限為含有漂白劑和漂白活化劑的漂白組合物重量的約0.1％，優(yōu)選約0.5％，上限為約60％，優(yōu)選約40％。
漂白劑-過氧化氫源詳細(xì)地公開于結(jié)合在此的Kirk Othmer′sEncyclopedia of Chemical Technology，4th Ed(1992，John Wiley & Sons)，Vol.4，pp.271-300，“Bleaching Agents(Survey)”，包括各種形式的過硼酸鈉和過碳酸鈉(包括各種涂覆和改性的形式)。
可用于此處的優(yōu)選的過氧化氫源可以是任何常規(guī)的來源，包括過氧化氫本身。例如，過硼酸鹽，如過硼酸鈉(其任意的水合物，但優(yōu)選一水合或四水合物)，碳酸鈉過氧水合物或等價(jià)的過碳酸鹽，焦磷酸鈉過氧水合物，尿素過氧水合物，或過氧化鈉可用于此處。還可以使用可得到氧氣的源，例如過硫酸鹽漂白劑(例如DuPont生產(chǎn)的OXONE)。過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉是特別優(yōu)選的。也可以使用任何常規(guī)的過氧化氫源的混合物。
一種優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包括干顆粒，該干顆粒的平均顆粒大小為約500微米～約1000微米，小于約200微米的顆粒不超過所述顆粒重量的約10％，大于約1250微米的顆粒不超過所述顆粒重量的約10％。任選地，所述過碳酸鹽可以用硅酸鹽，硼酸鹽，或水溶性表面活性劑涂覆。過碳酸鹽可以由許多商業(yè)途徑得到，例如FMC，Solvay和Tokai Denka。
本發(fā)明組合物還可以包括氯類漂白材料作為漂白劑。這類漂白劑是本領(lǐng)域眾所周知的，包括例如二氯異氰脲酸鈉鹽(“NaDCC”)。但是，對(duì)于包括酶的組合物，氯類漂白劑是較不優(yōu)選的。
(a)漂白活化劑-組合物中的過氧漂白劑組分優(yōu)選與活化劑(過酸前體)復(fù)配。該活化劑含量的下限為組合物重量的約0.01％，優(yōu)選約0.5％，更優(yōu)選約1％，上限為約15％，優(yōu)選約10％，更優(yōu)選約8％。優(yōu)選的活化劑選自四乙?；叶?TAED)，苯甲?；簝?nèi)酰胺(BzCL)，4-硝基苯甲?；簝?nèi)酰胺，3-氯苯甲?；簝?nèi)酰胺，苯甲酰氧基苯磺酸鹽(BOBS)，壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)，苯甲酸苯酯(PhBz)，癸酰氧基苯磺酸鹽(C10-OBS)，苯甲?；靸?nèi)酰胺(BZVL)，辛酰氧基苯磺酸鹽(C8-OBS)，可過水解的酯，及其混合物，最優(yōu)選苯甲?；簝?nèi)酰胺和苯甲酰基戊內(nèi)酰胺。在約8～約9.5的pH值范圍內(nèi)，特別優(yōu)選的漂白活化劑選自具有OBS或VL離去基團(tuán)的化合物。
優(yōu)選的疏水性漂白活化劑包括但不局限于壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)，4-[N-壬酰氨基己酰氧基]-苯磺酸鈉鹽(NACA-OBS)，其一個(gè)實(shí)例公開于U.S.P5,523,434，十二烷酰氧基苯磺酸鹽(LOBS或C12-OBS)，10-十一烯酰氧基苯磺酸鹽(UDOBS或C11-OBS，不飽和鍵在10位)，和癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。
優(yōu)選的漂白活化劑公開于U.S.5,698,504，Christie等，公布于1997年12月16日；U.S.5,695,679，Christie等，公布于1997年12月9日；U.S.5,686,401，Willey等，公布于1997年11月11日；U.S.5,686,014，Hartshorn等，公布于1997年11月11日；U.S.5,405,412，Willey等，公布于1995年4月11日；U.S.5,405,413，Willey等，公布于1995年4月11日；U.S.5,130,045，Mitchel等，公布于1992年7月14日；和U.S.4,412,934，Chung等，公布于1983年11月1日；和未授權(quán)的專利申請(qǐng)U.S.序列號(hào)08/709,072，08/064,564，所有這些結(jié)合在此作為參考。
在本發(fā)明中，過氧漂白化合物(如AvO)與漂白活化劑的摩爾比通常由至少1∶1，優(yōu)選由約20∶1，更優(yōu)選由約10∶1，到約1∶1，優(yōu)選到約3∶1。
也可以包括四元取代的漂白活化劑。本發(fā)明的洗衣組合物優(yōu)選包括一種四元取代的漂白活化劑(QSBA)或一種四元取代的過酸(QSP)；更優(yōu)選前者。優(yōu)選的QSBA結(jié)構(gòu)公開于U.S.5,686,015，Willey等，公布于1997年11月11日；U.S.5,654,421，Taylor等，公布于1997年8月5日；U.S.5,460,747，Gosselink等，公布于1995年10月24日；U.S.5,584,888，Miracle等，公布于1996年12月17日；和U.S.5,578,136，Taylor等，公布于1996年11月26日；所有這些結(jié)合在此作為參考。
可用于本發(fā)明的高度優(yōu)選的漂白活化劑是取代酰胺，公開于上面引用過的專利U.S.5,698,504，U.S.5,695,679，和U.S.5,686,014。這類漂白活化劑的優(yōu)選的實(shí)例包括(6-辛酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽，及其混合物。
公開于上面引用過的專利U.S.5,698,504，U.S.5,695,679，和U.S.5,686,014及公布于1990年10月30日的Hodge等的U.S.4,966,723中的其它有用的活化劑包括苯并噁嗪類活化劑，例如與-C(O)OC(R1)＝N-片段的1，2-位稠合的C6H4環(huán)。
依活化劑和精確的應(yīng)用的不同，所述漂白體系可以在約6～約13，優(yōu)選約9.0～約10.5的使用時(shí)的pH值下，得到好的漂白結(jié)果。典型地，例如帶有吸電子基團(tuán)的活化劑可用于近中性或中性以下的pH值范圍?？墒褂脡A和緩沖劑來確保這樣的pH值。
公開于前面引用的專利U.S.5,698,504，U.S.5,695,679和U.S.5,686,014的?；鶅?nèi)酰胺活化劑在此非常有用，特別是?；簝?nèi)酰胺(見例如WO94-28102 A)和?；靸?nèi)酰胺(見結(jié)合在此作為參考的U.S.5,503,639，Willey等，公布于1996年4月2日，)。
(b)有機(jī)過氧化物，特別是二?；^氧化物-在Kirk Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.17，John Wiley and Sons，1982，P27-90，特別是在P63-72，對(duì)這些化合物有廣泛的闡述，所有這些論述結(jié)合在此作為參考。如果使用二?；^氧化物，則優(yōu)選其為對(duì)斑點(diǎn)/薄膜施加最少的負(fù)面影響的化合物。
(c)含金屬漂白催化劑-本發(fā)明組合物和方法可以使用含金屬的漂白催化劑，該催化劑用于漂白組合物中是有效的。優(yōu)選的是含錳和鈷的漂白催化劑。
一種含金屬的漂白催化劑是一種催化劑體系，包括決定漂白催化活性的過渡金屬陽離子，例如銅，鐵，鈦，釕，鎢，鉬，或錳陽離子，具有小的或沒有漂白催化活性的輔助金屬陽離子，例如鋅或鋁陽離子，和決定催化和輔助金屬陽離子穩(wěn)定常數(shù)的螯合劑，特別是乙二胺四乙酸，乙二胺四(亞甲基膦酸)及其水溶性鹽。這樣的催化劑公開于公布于1982年2月2日的Bragg的U.S.4,430,243。
錳金屬配合物-如果需要，本發(fā)明的組合物可以采用錳化合物催化。這樣的化合物及其用量是本領(lǐng)域眾所周知的，并且包括例如公開于如下文件的錳基催化劑U.S.P5,576,282；5,246,621；5,244,594；5,194,416；和5,114,606；和歐洲專利申請(qǐng)公開549,271 A1，549,272 A1，544,440 A2，和544,490 A1。這些催化劑的優(yōu)選實(shí)例包括MnIV2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3，MnIv(1，4,7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)，及其混合物。其它金屬基漂白催化劑包括公開于U.S.P4,430,243和U.S.5,114,611的化合物。提高漂白性能的帶有各種配體的錳的應(yīng)用，還公開于如下專利U.S.P4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161；和5,227,084。
鈷金屬配合物-可用于此的鈷漂白催化劑是已知的，并公開于例如U.S.P5,597,936；5,595,967；和5,703,030；及M.L.Tobe，“Base Hydrolysisof Transition-Metal Complexes”，Adv.Inorg.Bioinorg Mech(1983)，2，pages 1-94?？捎糜诖说淖顑?yōu)選的鈷催化劑是鈷五氨乙酸鹽，化學(xué)式為[Co(NH3)5OAc]Ty，其中“OAc”表示乙酸根片段，“Ty”為陰離子，并且特別是鈷五氨乙酸鹽氯化物[Co(NH3)5OAc]Cl2；和[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(在此稱為“PAC”)。
這些鈷催化劑可以很容易地通過已知的程序制備，例如公開于諸如U.S.P5,597,936；5,595,967；5,703,030；Tobe文章及其中引用的參考文獻(xiàn)；U.S.P4,810,410；J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-45；The Synthesis andCharacterization of Inorganic Compounds，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，pp.461-3；Inorg，Chem.18，1497-1502(1979)；Inorg.Chem.，21，2881-2885(1982)；Inorg.Chem.，18，2023-2025(1979)；Inorg.Synthesis，173-176(1960)；和Journal of Physical Chemistry，56，22-25(1952)中的方法。
大的多環(huán)剛性配體的過渡金屬配合物-本發(fā)明組合物還可以適當(dāng)?shù)匕ㄗ鳛槠状呋瘎┑拇蟮亩喹h(huán)剛性配體的過渡金屬配合物。在下面的討論中，短語“大的多環(huán)剛性配體”有時(shí)縮寫為“MRL”。使用的量為催化劑有效量，約1ppb或更多是合適的，例如最高可達(dá)約99.9％，更典型地為約0.001ppm或更多，優(yōu)選約0.05ppm～約500ppm(其中“ppb”表示十億分之份數(shù)(重量)，而“ppm”表示百萬分之份數(shù)(重量))。
合適的過渡金屬，例如Mn，在此后將舉例說明?！按蟮亩喹h(huán)”是指一個(gè)MRL即是大環(huán)，又是多環(huán)。“多環(huán)”是指至少為雙環(huán)。用于此處的術(shù)語“剛性”包括“具有超結(jié)構(gòu)”和“交聯(lián)橋”?！皠傂浴倍x為受約束的反柔韌性(constrained converse of flexibility)，見D.H.Busch..ChemicalReviews..(1993)，93，847-860，結(jié)合在此作為參考。更具體而言，用于此處的“剛性”是指，MRL必須明確地比大環(huán)(母體大環(huán))更具剛性，所述大環(huán)其它方面與MRL均相同(具有相同的環(huán)大小和類型，及在主環(huán)上相同的原子數(shù))，但是沒有MRL所具有的超結(jié)構(gòu)(特別是連接部分，或優(yōu)選的交聯(lián)橋部分)。在確定具有和不具有超結(jié)構(gòu)的大環(huán)的相對(duì)剛性時(shí)，實(shí)踐者應(yīng)使用大環(huán)的自由形式(非鍵合金屬的形式)。眾所周知，剛性是用于比較大環(huán)的；確定，測(cè)量或比較剛性的合適手段包括計(jì)算方法(見例如Zimmer，Chemical Reviews，(1995)，95(38)，2629-2648或Hancock et al.，Inorganica Chimica Acta，(1989)，164，73-84。
本發(fā)明中優(yōu)選的MRL′s是一種特殊類型的交聯(lián)橋的超剛性配體?！敖宦?lián)橋”非限定性地圖示于此后的1.11。在1.11中，交聯(lián)橋是一個(gè)-CH2CH2-片段。在圖示的結(jié)構(gòu)中，其橋聯(lián)在N1和N8間。作為比較，一個(gè)“同側(cè)橋”，例如如果在1.11中，在N1和N12間引入一個(gè)橋，則其將不足以構(gòu)成“交聯(lián)橋”，因此將不是優(yōu)選的。
在剛性配體配合物中的合適的金屬包括Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，F(xiàn)e(II)，F(xiàn)e(III)，F(xiàn)e(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)，Ru(II)，Ru(III)，和Ru(IV)。在速溶的過渡金屬漂白催化劑中，優(yōu)選的過渡金屬包括錳，鐵和鉻。
更一般地，在此的MRL’s(和相應(yīng)的過渡金屬催化劑)適當(dāng)?shù)匕?a)至少一個(gè)大環(huán)主環(huán)，包括四個(gè)或更多的雜原子；和(b)一個(gè)共價(jià)鍵連接的非金屬超結(jié)構(gòu)，能夠增加大環(huán)的剛性，優(yōu)選選自(i)橋聯(lián)的超結(jié)構(gòu)，例如交聯(lián)片段；(ii)交聯(lián)橋超結(jié)構(gòu)，例如交聯(lián)橋交聯(lián)片段；和(iii)其組合。
本發(fā)明中使用的術(shù)語“超結(jié)構(gòu)”的定義如文獻(xiàn)Busch等，見例如Busch在“Chemical Reviews”中的文章。
在此優(yōu)選的超結(jié)構(gòu)不僅可以提高母體大環(huán)的剛性，而且有利于該大環(huán)的折疊，使其能夠與金屬在空穴中配位。合適的超結(jié)構(gòu)可以是非常簡(jiǎn)單的，例如可以使用一個(gè)交聯(lián)片段，如在下


圖1和圖2中所示的結(jié)構(gòu)中的任何一個(gè)。
圖1其中n是整數(shù)，例如2～8，優(yōu)選小于6，典型地為2～4，或 圖2其中m和n是約1～8，更優(yōu)選1～3的整數(shù)；Z是N或CH；T是相容的取代基，例如H，烷基，三烷基銨，鹵素，硝基，磺酸根等。1.10中的芳香環(huán)可以被飽和環(huán)代替，其中連接了Z的環(huán)上的原子可以包括N，O，S，或C。
合適的MRL’s還非限定性地可由如下化合物來說明 圖3這是一個(gè)按照本發(fā)明的MRL，它是高度優(yōu)選的，交聯(lián)橋的，甲基取代的(所有氮原子為三級(jí))環(huán)胺(cyclam)衍生物。正式地，采用外延的von Baeyer體系，該配體命名為5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷。見“A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic CompoundsRecommendations 1993”，R.Panico，W.H.Powell and J-C Richer(Eds.)，Blackwell Scientific Publications，Boston，1993；特別參見R-2.4.2.1.部分。
適合用于本發(fā)明組合物的大環(huán)剛性配體的過渡金屬漂白催化劑，一般而言可以包括已知的化合物，只要它們符合在此的定義，更優(yōu)選地，還包括特別為本發(fā)明的洗衣或洗衣應(yīng)用設(shè)計(jì)的大量新化合物的任何一個(gè)，并且非限定性地舉例說明如下二氯·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷)合錳(II)二水·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷)合錳(II)六氟合磷酸鹽水·氫氧根·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷)合錳(III)六氟合磷酸鹽二水·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷)合錳(II)四氟合硼酸鹽二氯·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷)合錳(IV)六氟合磷酸鹽二氯·(5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷)合錳(II)二氯·(5，12-二芐基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷)合錳(II)二氯·(5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷)合錳(II)二氯·(5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷)合錳(II)二氯·(5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷)合錳(II)本發(fā)明的組合物和洗衣方法可進(jìn)行調(diào)整，以在水性洗滌介質(zhì)中提供至少約1億分一份數(shù)量級(jí)的活性漂白催化劑，并在洗滌液體中優(yōu)選提供約0.01ppm～約25ppm，更優(yōu)選約0.05ppm～約10ppm，最優(yōu)選約0.1ppm～約5ppm的漂白催化劑，雖然實(shí)際上可以這樣做，但不局限于此。為了在自動(dòng)洗滌過程的洗滌液體中達(dá)到這樣的含量，一般在此的組合物含有漂白組合物重量的約0.0005％～約0.2％，更優(yōu)選約0.004％～約0.08％的漂白催化劑，特別是錳或鈷催化劑。
(d)其它漂白催化劑-本發(fā)明的組合物可含有一種或多種其它漂白催化劑。優(yōu)選的漂白催化劑為公開于U.S.P.5,576,282中的兩性離子漂白催化劑(特別是3-(3，4-二氫異喹啉鎓)丙烷磺酸鹽。其它漂白催化劑包括公開于U.S.P.5,360,569，5,442,066，5,478,357，5,370,826，5,482,515，5,550,256,和WO95/13351，WO95/13352，和WO95/13353中的陽離子漂白催化劑。
適合作為漂白催化劑的還有預(yù)先制備的過酸，例如苯二甲酰亞氨基過氧己酸(“PAP”)。參見如U.S.P.5,487,818，5,310,934，5,246,620，5,279,757和5,132,431。
酶穩(wěn)定劑-用于洗滌劑中的酶可通過各種技術(shù)進(jìn)行穩(wěn)定。U.S.3,600,319，EP199,405和EP 200,586中公開并舉例說明了酶穩(wěn)定技術(shù)。酶穩(wěn)定體系還公開于例如U.S.3,519,570。WO9401532中公開了一種能夠給出蛋白酶，木聚糖酶和纖維素酶的有用的芽孢桿菌，sp.AC 13。本發(fā)明中使用的酶可通過在最終的組合物中存在的水溶性的鈣離子和/或鎂離子源穩(wěn)定，最終的組合物將這些離子提供給酶。合適的酶穩(wěn)定劑和用量公開于U.S.P.5,705,464，5,710,115和5,576,282。
助洗劑-本發(fā)明所述的洗滌劑和洗衣組合物，優(yōu)選含有一種或多種洗滌助洗劑或助洗劑體系。當(dāng)存在洗滌助洗劑時(shí)，以重量計(jì)，組合物中一般至少包括約1％的助洗劑，助洗劑的下限優(yōu)選為約5％，更優(yōu)選下限為約10％，上限為約80％，優(yōu)選上限為約50％，更優(yōu)選上限為約30％。但是，不排除使用較高或較低含量的助洗劑。
本發(fā)明所公開的用于洗滌和洗衣組合物，特別是洗碗組合物的優(yōu)選的助洗劑，包括但不局限于如U.S.P.5,695,679，5,705,464和5,710,115所公開的水溶性助洗劑化合物(例如多羧酸鹽)。其它合適的多羧酸鹽公開于U.S.P.4,144,226，3,308,067和3,723,322。優(yōu)選的多羧酸鹽為每分子最高含3個(gè)羧基的羥基羧酸鹽，特別是檸檬酸鹽。
無機(jī)或含P的洗滌助洗劑包括但不局限于堿金屬，銨和鏈烷醇銨的多磷酸鹽(實(shí)例有三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽和玻璃狀的聚偏磷酸鹽)，膦酸鹽(參見，例如U.S.P.3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)，肌醇六磷酸鹽，硅酸鹽，碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)，硫酸鹽和硅鋁酸鹽。
但是，在某些地區(qū)要求非磷酸鹽助洗劑。重要的是，即使在存在所謂的“弱”助洗劑(與磷酸鹽相比)如檸檬酸鹽時(shí)，或使用沸石或?qū)訝畹墓杷猁}助洗劑時(shí)出現(xiàn)的所謂“基礎(chǔ)加強(qiáng)”條件下，本發(fā)明組合物的功能令人驚奇地好。
合適的硅酸鹽包括SiO2∶Na2O比為約1.0～2.8，優(yōu)選為約1.6～2.4，最優(yōu)選約2.0的水溶性硅酸鈉。該硅酸鹽可以是無水鹽的形式，或是水合鹽的形式。SiO2∶Na2O比為2.0的硅酸鈉是最優(yōu)選的。當(dāng)存在硅酸鹽時(shí)，優(yōu)選其在本發(fā)明所述的洗滌劑和洗衣組合物中的含量為組合物重量的約5％～約50％，更優(yōu)選為約10％～約40％(重量)。
適于在洗滌劑和洗衣組合物，特別是顆粒狀洗滌劑組合物中使用的部分可溶或不可溶的助洗劑化合物，包括但不局限于結(jié)晶的層狀硅酸鹽，優(yōu)選如U.S.P.4,664,839所公開的結(jié)晶的層狀硅酸鈉(可部分水溶的)，和硅鋁酸鈉(水不溶的)。當(dāng)在洗滌劑和洗衣組合物中存在這些助洗劑時(shí)，一般其含量為組合物重量的約1％～80％，優(yōu)選約10～70％，更優(yōu)選約20％～60％。
通式為NaMSixO2x+1·yH2O，其中M為鈉或氫，x是約1.9～約4的數(shù)值，優(yōu)選約2～約4，最優(yōu)選2，并且y是約0～約20的數(shù)值，優(yōu)選為0的結(jié)晶的層狀硅酸鈉也可用于本發(fā)明所述的組合物中。這種類型的結(jié)晶的層狀硅酸鈉公開于EP-A-0164514，其制備方法公開于DE-A-3417649和DE-A-3742043。最優(yōu)選的材料是δ-Na2SiO5，可由Hoechst AG購(gòu)得，商品名為NaSKS-6(此處通常簡(jiǎn)稱為“SKS-6”)。與沸石助洗劑不同，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6具有δ-Na2SiO5層狀硅酸鹽形態(tài)。SKS-6是用于本發(fā)明所述組合物的高度優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但其它這樣的層狀硅酸鹽，例如那些通式為NaMSixO2x+1·yH2O，其中M為鈉或氫，x是1.9～4的數(shù)值，優(yōu)選2，并且y是0～20的數(shù)值，優(yōu)選為0的層狀硅酸鹽也可用于本發(fā)明所述的組合物中。各種得自Hoechst的其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5，NaSKS-7和NaSKS-11，為α，β，和γ型。如上面所指出的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6型)是此處最優(yōu)選使用的。其它硅酸鹽也可以使用，例如硅酸鎂，它可以用作顆粒配方的脆化劑，用作氧漂白劑的穩(wěn)定劑，并用作泡沫控制系統(tǒng)的組分。
所述結(jié)晶的層狀硅酸鈉材料在顆粒狀洗滌劑組合物中，優(yōu)選以微粒的形式與固體，水溶性的離子化材料結(jié)合成致密的混合物。該固體，水溶性的離子化材料優(yōu)選選自有機(jī)酸，有機(jī)或無機(jī)酸鹽及其混合物。
硅鋁酸鹽助洗劑在最普遍銷售的重垢型顆粒狀洗滌劑組合物中是極重要的，并在液態(tài)洗滌劑配方中也是一種重要的助洗劑成分。硅鋁酸鹽助洗劑的經(jīng)驗(yàn)式如下[Mz(AlO2)y]·xH2O其中z和y是至少為6的整數(shù)，z與y的摩爾比為1.0～約0.5，并且x是約15～約264的整數(shù)。優(yōu)選硅鋁酸鹽助洗劑是具有通式如下的細(xì)胞單元的硅鋁酸鹽沸石
Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O其中z和y至少為6，z與y的摩爾比為1.0～0.5，并且x至少為5，優(yōu)選為7.5～276，更優(yōu)選為10～264。該硅鋁酸鹽助洗劑優(yōu)選是水合物形式的，并優(yōu)選是結(jié)晶的，以鍵合形式含有約10％～約28％，更優(yōu)選約18％～約22％的水。
這些硅鋁酸鹽離子交換材料在結(jié)構(gòu)上可以是結(jié)晶的或無定形的，并且可以是天然存在的，或合成得到的。制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法公開于U.S.3,985,669?？梢缘玫降目捎糜诖颂幍膬?yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料的名稱為沸石A，沸石B，沸石P，沸石X，沸石MAP和沸石HS，及其混合物。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有如下化學(xué)式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x為約20～約30，特別是約27。該材料是已知的沸石A。脫水沸石(x＝0～10)也可以用于此處。優(yōu)選地，硅鋁酸鹽的顆粒大小為直徑約0.1～10微米。沸石X的化學(xué)式如下Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O檸檬酸鹽助洗劑，例如檸檬酸及其可溶鹽(特別是鈉鹽)，是重垢型液體洗滌劑配方的特別重要的多羧酸鹽助洗劑，因?yàn)槠淇梢杂煽稍偕Y源獲得，并且是可生物降解的。檸檬酸鹽也可用于顆粒狀組合物中，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑組合使用。在這類組合物和復(fù)合物中，氧二琥珀酸鹽也是特別有用的。
其它適合在本發(fā)明所述的洗滌劑組合物中使用的有3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和相關(guān)化合物，其公開于U.S.4,566,984。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和烯基琥珀酸及其鹽。一種特別優(yōu)選的這類化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的特定的實(shí)例包括十二烷基琥珀酸鹽，十四烷基琥珀酸鹽，十六烷基琥珀酸鹽，2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選的)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。十二烷基琥珀酸鹽是這組助洗劑中優(yōu)選的助洗劑，并且公開于1986年11月5日公布的歐洲專利申請(qǐng)86200690.5/0,200,263中。
脂肪酸，例如C12-C18的單羧酸，也可以單獨(dú)地，或與前述助洗劑，特別是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑相結(jié)合地包括在所述組合物中，以提供附加的助洗活性。脂肪酸的這種應(yīng)用通常可以減少肥皂泡，配方設(shè)計(jì)師應(yīng)該考慮這一點(diǎn)。
分散劑-一種或多種合適的聚亞烷基亞胺分散劑可以結(jié)合在本發(fā)明的洗衣組合物中。這種合適的分散劑的實(shí)例公開于歐洲專利申請(qǐng)111,965，111,984和112,592；U.S.4,597,898，4,548,744和5,565,145。但是，在本發(fā)明的洗衣組合物中可以使用任何合適的泥土/污物分散劑或抗再沉積劑。
另外，包括聚多羧酸鹽和聚乙二醇的聚合物分散劑適合在本發(fā)明中使用。可以聚合形成合適的聚多羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來酸(或馬來酸酐)，富馬酸，衣康酸，阿康酸，中康酸，檸康酸，和亞甲基丙二酸。特別合適的聚多羧酸鹽可以由丙烯酸衍生得到?？捎糜诖颂幍倪@類丙烯酸基聚合物是聚丙烯酸的水溶性鹽。酸形式的這種聚合物的平均分子量?jī)?yōu)選為約2,000～10,000，更優(yōu)選為約4,000～7,000，最優(yōu)選為約4,000～5,000。這樣的聚丙烯酸的水溶性鹽可以包括例如堿金屬，銨，和取代銨的鹽。這類的可溶性聚合物是已知的材料。這類聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應(yīng)用，已公開于例如U.S.3,308,067。
丙烯酸/馬來酸基共聚物也可以用作優(yōu)選的分散/抗再沉積劑組分。這類材料包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。酸形式的這類共聚物的平均分子量范圍優(yōu)選為約2,000～100,000，更優(yōu)選為約5,000～75,000，最優(yōu)選為約7,000～65,000。在這類共聚物中，丙烯酸鹽與馬來酸鹽片段的比例一般為約30∶1～約1∶1，更優(yōu)選約10∶1～2∶1。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括，例如堿金屬，銨和取代銨的鹽。這種類型的可溶性丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物是已知的材料，其公開于1982年12月15日公布的歐洲專利申請(qǐng)No.66915，及1986年9月3日公布的EP193,360，后者還公開了包括羥丙基丙烯酸鹽的這類聚合物。其它有用的分散劑還包括馬來酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。這種物質(zhì)也公開于EP193,360中，包括如丙烯酸/馬來酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
可以包括的另一種聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG具有分散劑性能，并可作為泥土污物去除劑-抗再沉積劑。作為這種目的使用的典型的分子量范圍為約500～約100,000，優(yōu)選約1,000～約50,000，更優(yōu)選約1,500～約10,000。
也可使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑，特別是與沸石助洗劑聯(lián)合使用。分散劑，例如聚天冬氨酸鹽的分子量(平均)優(yōu)選為約10,000。
去污劑-本發(fā)明的組合物可任選地含有一種或多種去污劑。如果使用去污劑，則以組合物的重量計(jì)，一般去污劑的含量下限為約0.01％，優(yōu)選下限為約0.1％，更優(yōu)選下限為約0.2％，上限為約10％，優(yōu)選上限為約5％，更優(yōu)選上限為約3％。合適的去污聚合物的非限定性實(shí)例公開于U.S.P.5,728,671；5,691,298；5,599,782；5,415,807；5,182,043；4,956,447；4,976,879；4,968,451；4,925,577；4,861,512；4,877,896；4,771,730；4,711,730；4,721,580；4,000,093；3,959,230；和3,893,929；和歐洲專利申請(qǐng)0 219048。
還有合適的去污劑公開于U.S.P.4,201,824；4,240,918；4,525,524；4,579,681；4,220,918；和4,787,989；EP279,134 A；EP457,205 A；和DE2,335,044.
螯合劑-本發(fā)明的組合物還可以任選含有一種螯合劑，該螯合劑用于螯合將使漂白劑失活的金屬離子和金屬雜質(zhì)。有用的螯合劑可包括氨基羧酸鹽，膦酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能團(tuán)取代的芳香螯合劑及其混合物。合適的螯合劑的實(shí)例和用量公開于U.S.P.5,705,464，5,710,115，5,728,671和5,576,282。
本發(fā)明的組合物還可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸形式)作為螯合劑，或作為與例如沸石，層狀硅酸鹽等不溶的助洗劑一起使用的輔助助洗劑。
如果使用螯合劑，則這些螯合劑一般構(gòu)成本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.1％～約15％，更優(yōu)選約0.1％～約3.0％。
抑泡劑-另一種任選的成分是抑泡劑，例如硅氧烷，和二氧化硅-硅氧烷混合物。合適的抑泡劑的實(shí)例公開于U.S.P5,707,950和5,728,671。這些抑泡劑的用量一般為組合物重量的0.001％～2％，優(yōu)選0.01％～1％。
柔軟劑-根據(jù)本發(fā)明的衣用洗滌劑組合物中也可包括織物柔軟劑。無機(jī)柔軟劑的實(shí)例有公開于GB-A-1 400 898和U.S.5,019,292中的蒙脫石粘土。有機(jī)柔軟劑包括如公開于GB-A-1 514 276和EP-B-011 340的不溶于水的三級(jí)胺，它們與單C12-C14季銨鹽的組合公開于EP-B-026 527和EP-B-026 528，還包括公開于EP-B-0 242 919的雙長(zhǎng)鏈酰胺?？椢锶彳涹w系的其它可用的有機(jī)成分包括如EP-A-0 299 575和0 313 146所公開的高分子量聚環(huán)氧乙烷。
特別合適的織物柔軟劑公開于U.S.P.5,707,950和5,728,673。
蒙脫石粘土的含量一般為2％～20％，更優(yōu)選為5％～15％(重量)，該材料是以干的混合成分形式加入到配方的其余部分中。有機(jī)織物柔軟劑，例如不溶于水的三級(jí)胺或雙長(zhǎng)鏈酰胺材料的含量為0.5％～5％(重量)，一般為1％～3％(重量)，而高分子量聚環(huán)氧乙烷材料和水溶性的陽離子材料的用量為0.1％～2％，一般為0.15％～1.5％(重量)。這些材料通常加入到組合物的噴霧干燥部分，盡管在某些情況下更方便地是將它們以干燥的混合的顆粒形式加入，或?qū)⑺鼈円匀刍后w形式噴射到組合物的其它固體組分上。
如EP-A-040 562和EP-A-239 910所公開的可生物降解的季銨化合物，已用作傳統(tǒng)上使用的雙長(zhǎng)鏈烷基銨氯化物和甲基硫酸鹽的替代物。
對(duì)于季銨化合物和胺前體，與柔軟劑相容的陰離子的非限定性實(shí)例包括氯離子或甲基硫酸根。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑-本發(fā)明的洗滌劑組合物還可含有抑制染料轉(zhuǎn)移的化合物，該化合物可防止在涉及有色織物的織物洗滌和整理操作中所遇到的溶解的和懸浮的染料從一種織物上轉(zhuǎn)移到另一種織物上。
i.聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑按照本發(fā)明的洗滌劑組合物還可含有0.001％～10％，優(yōu)選0.01％～2％，更優(yōu)選0.05％～1％(重量)的聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑。所述的聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑通常結(jié)合在洗滌劑組合物中，以抑制染料從著色織物轉(zhuǎn)移到與其一起洗滌的織物上。這些聚合物具有在從染色織物洗滌出來的游離染料結(jié)合到洗滌中的其它制品上之前，復(fù)合或吸收該染料的能力。
特別合適的聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑有多胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑，或其混合物。這種染料轉(zhuǎn)移抑制劑的實(shí)例公開于U.S.P.5,707,950和5,707,951。
合適的染料轉(zhuǎn)移抑制劑還包括交聯(lián)聚合物，但不局限于此。交聯(lián)聚合物是主鏈互連到一定程度的聚合物；這些交聯(lián)可以是化學(xué)性的，也可以是物理性的，可能在主鏈或支鏈上具有活性基團(tuán)；交聯(lián)聚合物公開于Journal of Polymer Science，22卷，1035-1039頁。
在一個(gè)實(shí)施方案中，以這樣一種方式制備交聯(lián)聚合物，使它們形成三維剛性結(jié)構(gòu)，通過三維結(jié)構(gòu)形成的小孔來捕獲染料。在另一個(gè)實(shí)施方案中，交聯(lián)聚合物通過溶脹來捕獲染料。這樣的交聯(lián)聚合物公開于未授權(quán)的歐洲專利申請(qǐng)94870213.9中。
加入這種聚合物還可提高本發(fā)明的酶的性能。
pH和緩沖變化-本發(fā)明所述的多種洗滌劑和洗衣組合物將被緩沖，即在酸性污物存在下，它們相當(dāng)耐pH值的降低。但是，本發(fā)明的其它組合物可具有極低的緩沖能力，或可以基本上是非緩沖的。將pH值控制或改變到推薦采用的水平的技術(shù)，通常包括不僅使用緩沖液，還另外使用本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的堿，酸，pH-突躍體系，雙隔室容器等。
其它材料-任選地包括在本發(fā)明組合物中的清潔組分和輔劑，可包括一種或多種用于輔助或提高洗衣性能，處理要清潔的基質(zhì)，或設(shè)計(jì)用于提高組合物美感的材料?？砂ㄔ诒景l(fā)明的組合物中的輔劑，包括其它活性成分，例如如U.S.P.5,705,464，5,710,115，5,698,504，5,695,679，5,686,014和5,646,101所公開的非磷酸鹽助洗劑，色斑，silvercare，防晦暗劑和/或防腐蝕劑，染料，填料，殺菌劑，堿源，助水溶物，抗氧化劑，香料，增溶劑，載體，加工助劑，顏料和pH調(diào)節(jié)劑，它們以已確定的本領(lǐng)域的常規(guī)用量(通常輔助材料的總含量為組合物重量的約30％～約99.9％，優(yōu)選約70％～約95％)使用。
洗衣方法-除此處所述的洗滌織物的方法外，本發(fā)明還包括被弄臟或染污的織物的洗滌預(yù)處理方法，該方法包括在使用常規(guī)的水性洗滌溶液洗滌這種織物前，使所述的色斑和/或污物直接與前述的高濃縮形式的洗衣組合物接觸。優(yōu)選在用常規(guī)的方式洗滌預(yù)處理的弄臟的/染污的基質(zhì)前，使洗衣組合物與污物/色斑接觸約30秒到24小時(shí)。更優(yōu)選預(yù)處理時(shí)間為約1～180分鐘。帶有使用說明書的產(chǎn)品本發(fā)明還包括含有酶顆粒的本發(fā)明組合物的使用說明書的內(nèi)容，該組合物具有盛裝本發(fā)明組合物的包裝，或者具有其它與該組合物的銷售或使用有關(guān)的廣告形式。該使用說明書可包括在消費(fèi)品制造商或供應(yīng)商一般使用的任何方式中。實(shí)例包括提供在標(biāo)簽上的說明書，所述標(biāo)簽貼在盛裝組合物的容器上；提供在貼在容器上的或購(gòu)買時(shí)附隨的紙片上的說明書；或以廣告，示范，和/或其它書面或口頭方式說明，該說明可與組合物的購(gòu)買或使用相聯(lián)系。
具體而言，該說明書包括組合物的用法描述，例如，在清潔織物的洗衣機(jī)中組合物的推薦用量；涂到織物上的組合物的推薦用量；浸泡或摩擦是否合適。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括在一種產(chǎn)品中。該產(chǎn)品優(yōu)選含有一種組合物，該組合物含有一種或多種本發(fā)明的酶顆粒，和任選的一種或多種清潔輔助材料，該產(chǎn)品還包括使用該產(chǎn)品來洗滌織物的說明書，通過將需要清洗的織物與有效量的組合物接觸，使組合物達(dá)到清潔織物的目的。
雖然已公開了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，很明顯，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍條件下，可以對(duì)本發(fā)明做各種改變或修改。這意味著在附加的權(quán)利要求中，包括所有象這樣的落在本發(fā)明范圍內(nèi)的修改。
本發(fā)明的組合物適合采用配方設(shè)計(jì)師所選擇的任何方法來制備，其非限定性實(shí)例公開于1997年11月11日公布的Nassano等的U.S.5,691,297；1996年11月12日公布的Welch等的U.S.5,574,005；1996年10月29日公布的Dinniwell等的U.S.5,569,645；1996年10月15日公布的Del Greco等的U.S.5,565,422；1996年5月14日公布的Capeci等的U.S.5,516,448；1996年2月6日公布的Capeci等的U.S.5,489,392；1996年1月23日公布的Capeci等的U.S.5,486,303，所有這些專利結(jié)合在此處作為參考。
除了上述的實(shí)例外，本發(fā)明的組合物可復(fù)配進(jìn)入任何合適的衣用洗滌劑組合物中，其非限定性實(shí)例公開于1997年10月21日公布的Baeck等的U.S.5,679,630；1996年10月15日公布的Watson等的U.S.5,565,145；1995年12月26日公布的Fredi等的U.S.5,478,489；1995年11月28日公布的Fredi等的U.S.5,470,507；1995年11月14日公布的Panandiker等的U.S.5,466,802；1995年10月24日公布的Fredi等的U.S.5,460,752；1995年10月17日公布的Fredi等的U.S.5,458,810；1995年10月17日公布的Fredj等的U.S.5,458,809；1994年2月22日公布的Huber等的U.S.5,288,431，所有這些專利結(jié)合在此處作為參考。
上面參照優(yōu)選的實(shí)施方案和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，很明顯，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，可做各種改變和修改，并且應(yīng)該認(rèn)識(shí)到本發(fā)明不僅限于說明書所公開的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種酶顆粒，含有(a)一種或多種降低酶顆粒密度的組分；和(b)一種或多種酶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的酶顆粒，其中所述的一種或多種降低酶顆粒密度的組分選自微球，形成空腔的組分，形成孔的組分，及其混合物，優(yōu)選微球，更優(yōu)選其中所述的微球由選自塑料，蛋白質(zhì)，含硅材料，陶瓷及其混合物中的一種或多種材料制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的酶顆粒，其中所述的微球由選自熱塑性塑料，丙烯腈，甲基丙烯腈，聚丙烯腈，聚甲基丙烯腈，及其混合物的一種或多種塑料制成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的酶顆粒，其中所述的微球由選自玻璃的一種或多種含硅材料制成。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的酶顆粒，其中所述的微球可通過一定的膨脹手段進(jìn)行膨脹，使微球的體積增加，所述手段優(yōu)選選自在所述的微球內(nèi)含有的液體烴，氣體，及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)的酶顆粒，其中所述的微球由這樣的材料制成，即使膨脹后的微球的密度低于0.4g/mL，優(yōu)選低于0.2g/mL，更優(yōu)選低于0.1g/mL。
7.一種衣用洗滌劑組合物，含有根據(jù)前述任一權(quán)利要求的酶顆粒，和一種或多種洗衣輔助材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的衣用洗滌劑組合物，其中衣用洗滌劑組合物與酶顆粒的密度為，使所述衣用洗滌劑組合物的密度與所述酶顆粒的密度間的密度差小于0.2g/mL，優(yōu)選小于0.1g/mL，更優(yōu)選小于0.05g/mL。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的衣用洗滌劑組合物，其中衣用洗滌劑組合物的形式選自非水性液體衣用洗滌劑組合物，水性液體衣用洗滌劑組合物，凝膠狀衣用洗滌劑組合物，顆粒狀衣用洗滌劑組合物或粉末狀衣用洗滌劑組合物。
10.一種含有根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的衣用洗滌劑組合物的產(chǎn)品，其中該產(chǎn)品還包括使用該產(chǎn)品來洗滌需要清洗的織物的說明書，通過將所述織物與有效量的所述產(chǎn)品接觸，使組合物達(dá)到清潔所述織物的目的。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-9的任一項(xiàng)的用于洗滌織物的衣用洗滌劑組合物的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及衣用洗滌劑產(chǎn)品,例如重垢型水性和/或非水性和/或凝膠狀液體衣用洗滌劑和粉末狀衣用洗滌劑,該產(chǎn)品包括一種或多種酶顆粒,和任選的一種或多種常規(guī)的清潔輔助材料,所述酶顆粒含有一種或多種降低酶顆粒密度的組分,和一種或多種酶。
文檔編號(hào)C12N9/00GK1343247SQ00804663
公開日2002年4月3日 申請(qǐng)日期2000年2月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月2日
發(fā)明者馬克·艾倫·斯梅爾茲納克, 瓦爾特·奧古斯塔·瑪麗亞·布勒克斯, 詹姆斯·派奧特·約翰斯頓, 阿卜杜勒納賽爾·費(fèi)雷德捷 申請(qǐng)人:寶潔公司