專利名稱：土壤凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用甲胺(II)與二硫化碳(III)和甲醛(IV)相反應(yīng)或者用N-甲基二硫代氨基甲酸的甲基銨鹽(V)與甲醛相反應(yīng)而制成的基本無(wú)粉塵的四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(I)顆粒來(lái)凈化土壤，尤其是防治線蟲(chóng)、發(fā)芽植物和土壤霉菌的方法。
在農(nóng)業(yè)和園藝中，人們使用四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(俗稱棉隆)來(lái)凈化土壤(消除線蟲(chóng)、發(fā)芽植物和土壤霉菌)(US-A-2,838,389)。
在現(xiàn)有制備方法中，活性組分是以細(xì)粉狀獲得的，其中有很高含量的活性組分為粉塵。這種產(chǎn)品不適于活性組分的安全使用，因?yàn)榛钚越M分會(huì)分解而釋放出異硫氰酸甲基酯。
文獻(xiàn)表明，倘若在初始物質(zhì)反應(yīng)時(shí)有乳化劑(乳化劑PP150)和硫酸鋅(JP-A84/210 073＝Chemical Abstrats 102(19)，166783g)存在，諸如四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(I)這樣的噻二嗪衍生物就能以顆粒狀獲得。如此制備的顆粒中，10％的微粒的直徑為200-300微米，79％的顆粒的直徑為100-200微米，11％的顆粒的直徑小于100微米。
但是，由于無(wú)機(jī)鹽和乳化劑的使用，這一方法會(huì)出現(xiàn)含水母液的處理問(wèn)題。
本發(fā)明的目的是要提供一種更簡(jiǎn)便的方法來(lái)制備顆粒狀的四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(I)。
我們發(fā)現(xiàn)，把甲胺(II)與二硫化碳(III)和甲醛(IV)反應(yīng)，或把N-甲基二硫代氨基甲酸的甲基銨鹽(V)與甲醛(IV)反應(yīng)，而在反應(yīng)過(guò)程中，有式(VI)R1-NH-A-NH-R2(VI)的至少-種亞烷基二氨存在，就能制備出基本無(wú)粉塵四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮顆粒而達(dá)到上述目的。在式VI中，互相獨(dú)立的R1和R2各自為氫或C1-C4-烷基，A為1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基橋，這些橋可帶有一至四個(gè)C1-C4-烷基。
此反應(yīng)按下列反應(yīng)式進(jìn)行II III IV或II IIIV IV此方法可能基于如下事實(shí)反應(yīng)中，少量的亞烷基二氨化合物與甲胺發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，并且倘若R1和2均為氫，就會(huì)形成例如式VII中的“二聚物”或活性組分的更高“聚合物” 倘若其中的R1或R2不是氫，亞烷基二氨化合物就會(huì)形成例如下列結(jié)構(gòu)VIII的副產(chǎn)品 倘若R1和R2均不是氫，亞烷基二氨化合物就會(huì)與二硫化碳反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)IX的非環(huán)化產(chǎn)品R1-N+H2-ANR2-CS2-IX除了上述可能的副產(chǎn)品外，其它結(jié)構(gòu)也是可能的。
不過(guò)，可能的副產(chǎn)品以及活性組分本身均能釋放異硫氰酸甲基酯，這一點(diǎn)至關(guān)重要，因此，在顆粒中，副產(chǎn)品也有一定的活性。
我們所需的顆粒的形成可能是由于如下事實(shí)一方面，上述結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)品足以干擾“正?！苯Y(jié)晶，但另一方面，這類化合物與活性組分本身又足夠相似，因而它們與晶體不規(guī)則地凝聚成團(tuán)，從而形成我們所需的顆粒。
這一新方法通常在水溶液中以一步合成或二步合成的方式進(jìn)行。
在一步式反應(yīng)中，一般是先在甲胺和亞烷基二氨的水溶液中加入二硫化碳，然后加入甲醛水溶液(與US-A2,838,389，第6列第46-57行描述的過(guò)程相似)。
在二步式反應(yīng)中，一般先在甲胺和亞烷基二氨水溶液中加入二硫化碳，然后在所生成的氨基甲酸酯(V)溶液中除去過(guò)量的二硫化碳，再把如此預(yù)先純化的溶液加入到甲醛水溶液中。
由于此反應(yīng)是放熱的，但中間產(chǎn)物和活性組分均是熱不穩(wěn)定的，因此最好通過(guò)冷卻來(lái)降低反應(yīng)溫度。
一般來(lái)說(shuō)，這二種反應(yīng)在10℃以上會(huì)以足夠的速率進(jìn)行。超過(guò)50℃，就會(huì)明顯生成我們不希望有的分解產(chǎn)物。因此，反應(yīng)溫度通常為10°-40℃，最好15°-30℃。
盡管在一步式反應(yīng)中，初始物質(zhì)II和III以盡可能地化學(xué)計(jì)算量相互反應(yīng)，但在二步式反應(yīng)中，一般使用過(guò)量的二硫化碳(III)。
不管反應(yīng)如何，甲醛一般也根據(jù)甲胺的數(shù)量而稍為過(guò)量地使用。
按照本發(fā)明的用法，在式VI的合適的亞烷基二氨化合物是這樣的，其中，互相獨(dú)立的R1和R2各自為氫或C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基，最好是氫、甲基或乙基。特別是氫或甲基；A為1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基橋，如上所述，這些橋帶有1-4個(gè)C1-C4-甲基，最好是1或2個(gè)甲基。
優(yōu)選的式VI的亞烷基二氨化合物有1，2-二氨基亞乙基，1-(N-甲氨基)-2-氨基亞乙基，1，2-二(N-甲氨基)亞乙基，1，2-二氨基亞丙基，1-(N-甲氨基)-2-氨基亞丙基，1，2-二(N-甲氨基)亞丙基，1，3-二氨基亞丙基，1-(N-甲氨基)-3-氨基亞丙基，1，3-二(N-甲氨基)亞丙基，1，2-二氨基亞丁基，1-(N-甲氨基)-2-氨基亞丁基，1，2-二(N-甲氨基)亞丁基，2，3-二氨基亞丁基，2-(N-甲氨基)-3-氨基亞丁基，2，3-二(N-甲氨基)亞丁基，1，4-二氨基亞丁基，1-(N-甲氨基)-4-氨基亞丁基和1，4-(N-甲氨基)亞丁基。
特別優(yōu)選使用1，2-二氨基亞乙基、1-(N-甲氨基)-2-氨基亞乙基、1，2-二-(N-甲氨基)-亞乙基、1，2-二氨基亞丙基、1，2-二-(N-甲氨基)-亞丙基以及1-(N-甲氨基)-2-氨基亞丙基，這些化合物，不管是純的還是混合物，都可使用。
根據(jù)所使用的甲胺(II)量，通常是0.1-10、最好是0.2-5、特別是0.5-1.5摩爾％的二氨基亞烷VI加入到反應(yīng)混合物中。
如再加入晶種，本過(guò)程會(huì)以通常的方式影響到顆粒的大小。例如，根據(jù)初始物質(zhì)，如加入很高含量的晶種，得出的將是小顆粒，相反，如晶種含量低，會(huì)得到大顆粒。
細(xì)分的四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(I)被用作晶種，數(shù)量根據(jù)V為1.5-10，最好是2.5-7.5，特別是3-6摩爾％，粒子，大小(直徑)小于100微米的晶種。通常，會(huì)有大約90％的粒子的大小為50-5微米。下述粒子大小的分布特別優(yōu)選100％的粒子小于100微米，大約90％的粒子為50-5微米，大約10％的粒子小于5微米。
為了在一開(kāi)始加入晶種時(shí)，反應(yīng)介質(zhì)就有一個(gè)很均勻的分布，晶種最好以水懸浮體的方式加入到反應(yīng)介質(zhì)中。
不管在一步式反應(yīng)還是二步式反應(yīng)中，晶種懸浮體都與甲醛水溶液混合。
本新方法獲得的顆粒的大小不僅受到晶種的加入和亞烷基二氨VI數(shù)量的影響，它還受下列因素影響反應(yīng)物(一步式反應(yīng)物中為甲醛溶液，二步式反應(yīng)中為氨基甲酸酯溶液)的加入速率；反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物的混合強(qiáng)度；一步式反應(yīng)中加入甲醛溶液或二步式反應(yīng)中加入氨基甲酸酯溶液結(jié)束后反應(yīng)物的混合時(shí)間。
而這些參數(shù)必須根據(jù)一般的技術(shù)知識(shí)加以確定，因?yàn)樗鼈円蕾囉诜磻?yīng)物的數(shù)量，反應(yīng)容器的幾何形狀以及混合的方法。
在這里，應(yīng)注意下列的一般已知關(guān)系
反應(yīng)物加入的速率越快，形成的顆粒越細(xì)反應(yīng)物混合得越劇烈，形成的顆粒越細(xì)，另外，磨損效應(yīng)造成具有高含量極細(xì)物質(zhì)(細(xì)粉部分)的產(chǎn)品，從而在干燥后得到產(chǎn)品粉塵；在加入過(guò)程結(jié)束后，混合時(shí)間越長(zhǎng)，磨損效應(yīng)就越明顯，從而產(chǎn)品的細(xì)粉部分也就越多。
用本發(fā)明的方法獲得的顆粒適合于以活性組分所已知的方式凈化土壤。
方法實(shí)施例實(shí)施例1在20°-30℃攪拌下把140.5克的二硫化碳加入到由111克甲胺、4.37克1，2-乙二胺、1.24克N-甲基乙二胺和520毫升的水組成的混合液中，在加入過(guò)程結(jié)束后，將該反應(yīng)混合物在25℃下攪拌2小時(shí)，然后用水配制到800毫升的體積。
然后在30-50℃溫度下把此溶液加入到預(yù)制好的由410克濃度為30％的甲醛溶液的400毫升水組成的混合物中。
把得到的四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮顆粒從母液中分離出來(lái)，加以沖洗和干燥。80％的這些顆粒的直徑為400-500微米。
實(shí)施例2首先，以與例1相似的過(guò)程，在30°-50℃下，用293.7克濃度為40％的甲胺溶液(在水中，相當(dāng)于117.5克的甲胺)和在300毫升水中的2.25克1，2-乙二胺加入157.8克二硫化碳制備好的二硫代氨基甲酸鹽溶液，把未反應(yīng)的二硫化碳分離出來(lái)后，把此溶液用水配制到800毫升。
把此溶液到入到含有15克晶種(粒子大小分布為按重量計(jì)算，100％的顆粒小于100微米，大約90％為50-5微米，大約10％小于5微米)和900毫升水的322克濃度為40％的甲醛水溶液中，就會(huì)得到四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮顆粒，在分離、純化、干燥后，以重量計(jì)算， 100％顆粒的直徑小于400微米，約90％顆粒的直徑為400-100微米，少于10％的顆粒的直徑小于100微米。
權(quán)利要求
1.一種土壤凈化方法，其中包括用有效量的基本無(wú)粉塵的下式(I)所示四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮顆粒處理土壤， 其中所述顆粒含有該活性成分的二聚物或更高聚合物，而在所述二聚物和更高聚合物中不屬于同一分子(I)的兩個(gè)氮原子用1，2-亞乙基，1，3-亞丙基或1，4-亞丁基橋相互連接起來(lái)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中土壤污染物為線蟲(chóng)，發(fā)芽植物和土壤霉菌。
全文摘要
本發(fā)明凈化土壤，尤其是防治線蟲(chóng)，發(fā)芽植物和土壤霉菌的方法中包括用有效量的基本無(wú)粉塵的下式(I)所示四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮顆粒處理土壤，其中所述顆粒含有該活性成分的二聚物或更高聚合物，而在所述二聚物和更高聚合物中不屬于同一分子(I)的兩個(gè)氮原子用1，2-亞乙基，1，3-亞丙基或1，4-亞丁基橋相互連接起來(lái)。
文檔編號(hào)A01N43/88GK1144258SQ9610627
公開(kāi)日1997年3月5日 申請(qǐng)日期1996年5月13日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月21日
發(fā)明者H·阿普勒 申請(qǐng)人:Basf公司