專利名稱：一種噻蟲啉微膠囊制劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種農藥微膠囊劑及其制備方法，具體涉及一種噻蟲啉微膠囊劑及其制備方法。
背景技術：
噻蟲啉(Thiacloprid)化學名稱3-(6-氯-3-吡啶甲基)-1，3_噻唑啉_2_基叉氰胺。理化性質原藥為淡黃色結晶粉末，熔點136°C，相對密度(20°01.46，蒸氣壓 23Χ10-12Μ^00°Ο、8Χ10-12Μ^05 )，分配系數(shù)(正辛醇 / 水，20°C )為 18.0，水中溶解度(20°C ) 185ug/L。在50°C時可穩(wěn)定貯存2周。噻蟲啉是新型氯代煙堿類殺蟲劑。噻蟲啉的作用機理與其它傳統(tǒng)殺蟲劑有所不同。它主要作用于昆蟲神經接合后膜，通過與煙堿乙酰膽堿受體結合，干擾昆蟲神經系統(tǒng)正常傳導，引起神經通道的阻塞，造成乙酰膽堿的大量積累，從而使昆蟲異常興奮，全身痙攣、 麻痹而死。具有較強的內吸、觸殺和胃毒作用，與常規(guī)殺蟲劑如擬除蟲菊酯類、有機磷類和氨基甲酸酯類沒有交互抗性，因而可用于抗性治理，是防治刺吸式和咀嚼式口器害蟲的高效藥劑之一。噻蟲啉對鞘翅目、鱗翅目、直翅目等昆蟲具有良好的防治效果。日本推廣使用噻蟲啉防治松褐天牛取得了十分理想的防治效果，使松材線蟲病得到了有效控制。控制釋放技術是農藥制劑與使用技術的重要發(fā)展方向之一，也是目前國際最先進的農藥使用技術，而控制釋放的關鍵技術則是藥劑微囊化。國內生產的噻蟲啉制劑主要有微膠囊懸浮劑、微膠囊顆粒劑和水懸浮劑三種劑型。微膠囊懸浮劑(⑶)是由含有活性物質的囊芯和高分子囊壁材料組成的細小圓球狀微膠囊的懸浮劑，微囊懸浮劑的膠囊直徑一般為1 20 μ m。囊芯中的活性物質在控制的條件下緩慢釋放，以滿足合適的防效要求，微囊懸浮劑用水稀釋后噴霧使用。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種可以控制釋放的噻蟲啉微膠囊懸浮劑，同時提供該微膠囊懸浮劑的制備方法。本發(fā)明的技術方案是，一種噻蟲啉微膠囊制劑，所述噻蟲啉微膠囊制劑包括噻蟲啉0. 1-5重量份，溶劑5-50重量份，脲醛樹脂1-10重量份，乳化劑2-10重量份，抗凍劑3_10 重量份，粘度調節(jié)劑0. 05-0. 3重量份，分散劑2-5重量份，pH調節(jié)劑，水0. 1-100重量份。本發(fā)明的囊壁材料采用脲醛樹脂，是由尿素-甲醛樹脂預聚體(脲醛樹脂預聚物) 通過原位聚合反應而制得。進一步地，所述噻蟲啉微膠囊制劑還可包括殺菌防腐劑，消泡劑的一種或二種。根據(jù)本發(fā)明所述的噻蟲啉微膠囊制劑，較好的是，所述溶劑選自甲苯、二甲苯、脂肪烴溶劑油、環(huán)己酮、甲酯化植物油、礦物油、芳烴溶劑油、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、二甲亞砜、石油醚、三氯甲烷、環(huán)己酮、環(huán)己烷。
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更優(yōu)選地是，所述溶劑選自三氯甲烷和環(huán)己酮。根據(jù)本發(fā)明所述的噻蟲啉微膠囊制劑，較好的是，所述乳化劑選自以下成分的一種或一種以上十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、NP系列壬基酚聚氧乙烯、烷基酚聚氧乙烯聚醚及其硫酸鹽或磷酸脂、AEO系列脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚羧酸鹽、烷基酚聚氧乙烯甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽磷酸鹽、 苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽、烷基丁二酸酯磺酸鹽、斯盤SPAN、土溫TWEEN、苯乙烯-馬來酸酐共聚鈉鹽。優(yōu)選的是，所述抗凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇400、異丙醇、尿素；所述粘度調節(jié)劑選自黃原膠、纖維素醚及其衍生物、聚乙二醇、聚乙烯醇、鎂鋁硅酸、 膨潤土、高齡土、硅藻土、凹凸棒土。其中抗凍劑更優(yōu)選乙二醇；粘度調節(jié)劑更優(yōu)選黃原膠、 纖維素醚及其衍生物。所述分散劑選自以下成分的一種或一種以上萘磺酸鈉甲醛縮合物、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚類和衍生物酯類、脂肪醇聚氧乙烯醚類、烷基酚聚氧乙烯醚類、高分子EO-PO 嵌段共聚物、木質素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽磷酸鹽、苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽、高分子疏型的支裝共聚物、聚合羧酸鹽類。上述配方中所使用的pH調節(jié)劑為冰醋酸、鹽酸、氨水、乙醇胺、二乙烯三胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種；配方中的殺菌防腐劑為山梨酸鉀、苯甲酸鈉、甲醛、異噻唑啉酮類中的一種。配方中的消泡劑優(yōu)選有機硅類、低碳醇類。本生產工藝中所采用的水為去離子水或者蒸餾水。目前生產微膠囊的方法種類繁多，從原理上一般可分為化學方法、物理方法和物理化學方法。工業(yè)生產中最為常用的方法有界面聚合法、原位聚合法、相分離法、銳孔-凝固浴法、干燥浴法、裹芯交換法、粉末床法、空氣懸浮成膜法、噴霧干燥法、真空蒸發(fā)沉積法、 靜電結合法和生物微膠囊法等。本發(fā)明采用的原位聚合法制備微膠囊，此法是制備農藥微膠囊最常用的方法，工藝穩(wěn)定便于控制的優(yōu)點。本方法采用原位聚合工藝路線，一般采用尿素-甲醛預聚體溶液成囊，通過調節(jié)PH范圍，在催化作用下縮聚形成堅固不易滲透的微膠囊。我們可以通過控制加酸速度、加酸的方式、熟化的溫度、溶液攪拌的速度等工藝參數(shù)控制。用尿素-甲醛預聚體進行聚合形成的微膠囊有良好的韌性、密封性和抗?jié)B透性。此方法一般能快速進行，形成的囊壁較規(guī)則，均一，質地堅硬。本發(fā)明還提供了上述噻蟲啉微膠囊制劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1) 預聚體的制備將尿素溶于30% 40%的甲醛溶液，甲醛與尿素按1 1 1 2. 5的摩爾比用磁力攪拌器攪拌至澄清，調節(jié)pH值7 9，在反應溫度45°C 80°C，反應時間1 3 小時后生成粘稠狀的液體，再用水稀釋即得穩(wěn)定的尿素-甲醛樹脂預聚體水溶液；(2)噻蟲啉溶液的制備將常溫狀態(tài)呈粉狀或顆粒狀噻蟲啉原藥0. 1-5重量份溶解在5-50重量份的溶劑中，攪拌均勻，直到溶劑使用量以使原藥溶解或分散為止，后加入乳化劑進行充分分散與乳化；(3)噻蟲啉微膠囊的制備將尿素-甲醛樹脂預聚體水溶液加入到在高速攪拌下的噻蟲啉溶液中，并充分攪拌分散成極細微粒狀。降低轉速加入PH調節(jié)劑調節(jié)pH在1-5 范圍，升高反應溫度，保溫使脲醛樹脂固化，在酸催化作用下縮聚形成堅固不易滲透的微膠囊；待成囊材料完全固化成囊后，再次加入PH調節(jié)劑，調節(jié)pH值至中性，加入2-5重量份分散劑、0. 05-0. 3重量份的粘度調節(jié)劑、3-10重量份的抗凍劑。上述步驟(1)中，水采用蒸餾水或者去離子水，水的優(yōu)選用量為甲醛用量的1. 5-3 倍(重量比)，更優(yōu)選為甲醛用量的的兩倍。上述步驟(3)中，噻蟲啉溶液高速攪拌的轉速無特別要求，只要能使溶液充分攪拌分散成極細微粒狀即可。在實際操作中，可優(yōu)選350-700r/min的轉速；降低轉速后的范圍優(yōu)選 200-500r/min。本發(fā)明的工藝過程均在常壓狀態(tài)下實施完成。在步驟(1)中還可加入適量乳化劑；在固化成囊后，可加入殺菌防腐劑和/或消泡劑。優(yōu)選的是，所述固化反應溫度在20°C 80°C ；所述保溫固化時間在2小時 M小時之間，隨溫度變化而相應變化。更優(yōu)選的是，固化反應溫度在45°C，保溫固化時間在6小時。根據(jù)本發(fā)明所述的噻蟲啉微膠囊制劑的制備方法，較好的是，噻蟲啉微膠囊的粒度控制Ium 20um。本發(fā)明所得到的噻蟲啉微膠囊懸浮劑的粒度控制Ium 20um之間，具備了農藥水懸浮劑的特點，可以兌水直接噴霧使用。本發(fā)明的噻蟲啉微膠囊懸浮劑含量可以在 5%之間變動，根據(jù)其不同的用途制定不同的含量。本發(fā)明的噻蟲啉微膠囊水懸浮劑同時也是一種可控制有效成分釋放速度的劑型，因此根據(jù)其用途，決定囊殼的厚度來控制釋放速度，以達到所需的效果。本發(fā)明相對于其他劑型，通過選擇合適的微膠囊殼材料，與調節(jié)囊殼的厚度、硬度和囊殼的層次結構以及膠囊的尺寸來控制芯材料的釋放速率，可延長藥劑的作用時間，持效期長達2-3個月，使松褐天牛在其較長的羽化期內都能得到持續(xù)防治，這便大大減少施藥次數(shù)，節(jié)約施藥成本。通過研制出的噻蟲啉微囊懸浮劑，有效降低制劑對非標靶生物的毒性，從而提高安全性。由于對有效成分噻蟲啉的控制釋放，因而有著較長的持效期，減少施藥的次數(shù)，從而減少農藥的使用量，同時制備的噻蟲啉微囊懸浮劑對標靶害蟲有著良好的防治作用。本發(fā)明的主要技術出發(fā)點1、通過農藥微膠囊化后提高農藥的穩(wěn)定性。噻蟲啉在光照和氧氣存在下很容易被分解；在土壤中，半衰期DT50 = 7-21天；在環(huán)境中形成藥膜后，太陽光加速其分解。通過微膠囊化后噻蟲啉被包裹在囊心材料中和添加合適的紫外光吸收劑有效降低紫外光對噻蟲啉的分解作用。2、通過微膠囊化使制劑的持效期延長。光解，氧化，水解則是影響農藥持效期的主要因素。微膠囊化后有效成分通過囊壁材料的滲透率可人為控制，緩釋速度可事先設計。由于囊皮的保護，有效成分降解速度減緩，農藥持效期可延長2-8倍。持效期延長，就可以提高防治效果，減少施藥次數(shù)，降低農業(yè)成本。3、對環(huán)境污染降致最低。
農藥微膠囊后，介質使用水而不是二甲苯等有機溶劑，從而有效達到減少環(huán)境污染和降低有機溶劑的使用量。微膠囊劑以水為分散介質，不易燃易爆，運輸安全。
具體實施例方式實施例權利要求
1.一種噻蟲啉微膠囊制劑，其特征在于所述噻蟲啉微膠囊制劑包括噻蟲啉0. 1-5重量份，溶劑5-50重量份，脲醛樹脂1-10重量份，乳化劑2-10重量份，抗凍劑3-10重量份， 粘度調節(jié)劑0. 05-0. 3重量份，分散劑2-5重量份，pH調節(jié)劑，水0. 1-100重量份。
2.根據(jù)權利要求1所述的噻蟲啉微膠囊制劑，其特征在于所述噻蟲啉微膠囊制劑包括殺菌防腐劑，消泡劑的一種或二種。
3.根據(jù)權利要求1所述的噻蟲啉微膠囊制劑，其特征在于所述溶劑選自甲苯、二甲苯、脂肪烴溶劑油、環(huán)己酮、甲酯化植物油、礦物油、芳烴溶劑油、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、二甲亞砜、石油醚、三氯甲烷、環(huán)己酮、環(huán)己烷。
4.根據(jù)權利要求1所述的噻蟲啉微膠囊制劑，其特征在于所述乳化劑選自以下成分的一種或一種以上十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、NP系列壬基酚聚氧乙烯、烷基酚聚氧乙烯聚醚及其硫酸鹽或磷酸脂、AEO系列脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚羧酸鹽、烷基酚聚氧乙烯甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽磷酸鹽、苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽、烷基丁二酸酯磺酸鹽、斯盤SPAN、土溫TWEEN、苯乙烯-馬來酸酐共聚鈉。
5.根據(jù)權利要求1所述的噻蟲啉微膠囊制劑，其特征在于所述抗凍劑選自乙二醇、 丙二醇、丙三醇、聚乙二醇400、異丙醇、尿素；所述粘度調節(jié)劑選自黃原膠、纖維素醚及其衍生物、聚乙二醇、聚乙烯醇、鎂鋁硅酸、膨潤土、高齡土、硅藻土、凹凸棒土。
6.根據(jù)權利要求1所述的噻蟲啉微膠囊制劑，其特征在于所述分散劑選自以下成分的一種或一種以上萘磺酸鈉甲醛縮合物、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚類和衍生物酯類、脂肪醇聚氧乙烯醚類、烷基酚聚氧乙烯醚類、高分子EO-PO嵌段共聚物、木質素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽磷酸鹽、苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽、 高分子疏型的支裝共聚物、聚合羧酸鹽類。
7.權利要求1所述噻蟲啉微膠囊制劑的制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進行(1)預聚體的制備將尿素溶于30% 40%的甲醛溶液，甲醛與尿素按1 1 1 2.5的摩爾比用磁力攪拌器攪拌至澄清，調節(jié)pH值7 9，在反應溫度45°C 80°C，反應時間1 3小時后生成粘稠狀的液體，再用水稀釋即得穩(wěn)定的尿素-甲醛樹脂預聚體水溶液；(2)噻蟲啉溶液的制備將常溫狀態(tài)呈粉狀或顆粒狀噻蟲啉原藥0.1-5重量份溶解在 5-50重量份的溶劑中，攪拌均勻，直到溶劑使用量以使原藥溶解或分散為止，后加入乳化劑進行充分分散與乳化；(3)噻蟲啉微膠囊的制備將尿素-甲醛樹脂預聚體水溶液加入到在高速攪拌下的噻蟲啉溶液中，并充分攪拌分散成極細微粒狀。降低轉速加入PH調節(jié)劑調節(jié)pH在1-5范圍， 升高反應溫度，保溫使脲醛樹脂固化，在酸催化作用下縮聚形成堅固不易滲透的微膠囊；待成囊材料完全固化成囊后，再次加入PH調節(jié)劑，調節(jié)pH值至中性，加入2-5重量份分散劑、 0. 05-0. 3重量份的粘度調節(jié)劑、3-10重量份的抗凍劑。
8.根據(jù)權利要求7所述的噻蟲啉微膠囊制劑的制備方法，其特征在于在步驟(1)中加入適量乳化劑；在固化成囊后，加入殺菌防腐劑和/或消泡劑。
9.根據(jù)權利要求7所述的噻蟲啉微膠囊制劑的制備方法，其特征在于所述固化反應溫度在20°C 80°C ；所述保溫固化時間在2小時 M小時之間。
10.根據(jù)權利要求7所述的噻蟲啉微膠囊制劑的制備方法，其特征在于噻蟲啉微膠囊的粒度控制Ium 20um。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種噻蟲啉微膠囊制劑，所述噻蟲啉微膠囊制劑包括噻蟲啉0.1-5重量份，溶劑5-50重量份，脲醛樹脂1-10重量份，乳化劑2-10重量份，抗凍劑3-10重量份，粘度調節(jié)劑0.05-0.3重量份，分散劑2-5重量份，pH調節(jié)劑，水0.1-100重量份。本發(fā)明的制備方法是采用原位聚合法，先將甲醛與尿素制成脲醛樹脂預聚體，再將噻蟲啉溶解在溶劑中，再將尿素-甲醛樹脂預聚體水溶液加入到在高速攪拌下的噻蟲啉溶解溶液中，并充分攪拌分散成極細微粒狀，然后反應、固化，再調節(jié)pH值，輔以分散劑、粘度調節(jié)劑和抗凍劑，得到噻蟲啉微膠囊制劑。該制劑藥效持久，可以減少施藥次數(shù)，同時降低了成本并減輕了環(huán)境污染。
文檔編號A01N47/40GK102187871SQ20101055353
公開日2011年9月21日 申請日期2010年11月22日 優(yōu)先權日2010年11月22日
發(fā)明者仲蘇林, 吳建蘭, 曹新梅, 曹雄飛, 田丙正, 章東生, 胥亞云 申請人:南通聯(lián)農農藥制劑研究開發(fā)有限公司