專利名稱：殺菌物質(zhì)結(jié)合物的制作方法
專利說明殺菌物質(zhì)結(jié)合物 本發(fā)明涉及包含已知殺菌活性化合物N-[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、酰基丙氨酸和嗜球果傘素(strobilurine)的新的活性化合物結(jié)合物，其極其適用于防治有害植物致病真菌。此外，本發(fā)明涉及一種治療性或預(yù)防性地處理植物或有用植物上致病真菌的方法，特別是涉及種子的處理-例如谷物種子，以及尤其是涉及被處理的種子本身。
已知N-[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、?；彼岷褪惹蚬麄闼?3)每個都具有殺菌性質(zhì)[參見ThePesticide Manual，13th Edition(2003)，pages 468f.，304f.，and 923-925]。這些化合物活性良好；然而，在一些情況下不能令人滿意。
因為對現(xiàn)代殺菌劑生態(tài)學(xué)和經(jīng)濟學(xué)的要求不斷提高，例如關(guān)于活性譜、毒性、選擇性、施用率、殘余物的形成和有利于生產(chǎn)，此外還有例如抗性等問題，所以持續(xù)需求開發(fā)至少在某些領(lǐng)域中有助于克服上述缺陷的新型殺菌劑。
本發(fā)明提供了至少在某些方面實現(xiàn)所述目標(biāo)的活性化合物結(jié)合物或組合物。
出人意料地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物或組合物不僅表現(xiàn)出單個組分活性的加和效應(yīng)，還表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。因此，首先可降低單個物質(zhì)的常規(guī)施用率。其次，本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物即使在單個化合物以就其本身而言不再表現(xiàn)出(有效)活性的量使用的情況下，仍提供對植物致病體的較高程度的活性。這在理論上首先拓寬了活性譜，其次使處理過程更安全。
除了殺菌協(xié)同活性，本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物還具有出人意料的性質(zhì)，其在更廣的意義上也可被稱為協(xié)同效應(yīng)，例如拓寬例如對植物病害的抗性病原體的活性譜；降低活性化合物的施用率；通過本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物甚至以單個化合物不表現(xiàn)或基本不表現(xiàn)活性的施用率有效防治有害物；制劑期間或使用期間例如研磨、過篩、乳化、溶解或施用期間的有利性質(zhì)；改進儲存穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性；形成有利的殘余物；改進毒物學(xué)或生態(tài)毒理學(xué)性質(zhì)；改進植株性質(zhì)，例如改善生長、提高采收產(chǎn)量、改善根系發(fā)育、葉面更大、葉片更綠、發(fā)芽更強、所需種子更少、植物毒性更低、調(diào)動植物防御體系、與植物兼容性良好。因此，使用本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物或組合物非常有助于保持幼小植物莖健康，其提高例如處理過的種子的越冬性，也保證了質(zhì)量和產(chǎn)量。此外，本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物可有助于加強內(nèi)吸作用(systemic action)。即使所述結(jié)合物的單個化合物不具有有效的內(nèi)吸特性，本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物仍可具有該性質(zhì)。以相似的方式，本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物可使殺菌作用持續(xù)性更高。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)包含下列物質(zhì)的活性化合物結(jié)合物具有極其良好的殺菌性質(zhì) (1)N-[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺或其鹽，和 (2)至少一種通式(I)的?；彼峄蚱潲}
其中 ＊表示R-或S-構(gòu)型中、優(yōu)選S-構(gòu)型中的碳原子， R1代表苯甲基、呋喃基或甲氧基甲基； 以及 (3)至少一種通式(II)的嗜球果傘素或其鹽
其中 A1代表下列基團之一
A2代表NH或O， A3代表N或CH， L代表下列基團之一
其中標(biāo)記(＊)的鍵與苯基環(huán)相連， R2代表苯基、苯氧基或吡啶基，其中每個任選地被選自氯、氰基、甲基和三氟甲基的相同或不同的取代基單取代或二取代；或代表1-(4-氯苯基)吡唑-3-基或代表1，2-丙二酮二(O-甲基肟)-1-基， R3代表氫或氟。
如果本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物中的活性化合物以某些重量比例存在，所述協(xié)同效果尤為突出。然而，活性化合物結(jié)合物中的活性化合物的重量比例可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。
通常，每重量份嗜球果傘素(3)存在 0.005-500、優(yōu)選0.01-100、特別優(yōu)選0.05-50、極特別優(yōu)選0.1-10重量份的酰基丙氨酸(2)和 0.005-500、優(yōu)選0.01-100、特別優(yōu)選0.05-50、極特別優(yōu)選0.1-10重量份的N-[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺。
所述活性化合物嗜球果傘素(3)、?；彼?2)和N-[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺可任選地以其鹽的形式存在。
式(I)的?；彼?2)優(yōu)選地選自 (2-1)下式的苯霜靈(獲知于DE-A 29 03 612)
(2-2)下式的呋霜靈(獲知于DE-A 25 13 732)
(2-3)下式的甲霜靈(獲知于DE-A 25 15 091)
(2-4)下式的甲霜靈-M(獲知于WO 96/01559)
特別優(yōu)選甲霜靈和甲霜靈-M。
式(II)的嗜球果傘素(3)優(yōu)選地選自 (3-1)下式的嘧菌酯(azoxystrobin)(獲知于EP-A 0 382 375)
(3-2)下式的氟嘧菌酯(fluoxastrobin)(獲知于DE-A 196 02 095)
(3-3)下式的化合物(獲知于DE-A 196 46 407、EP-B 0 712 396)
(3-4)下式的肟菌酯(trifloxystrobin)(獲知于EP-A 0 460 575)
(3-5)下式的化合物(獲知于EP-A 0 569 384)
(3-6)下式的化合物(獲知于EP-A 0 596 254)
(3-7)下式的肟醚菌胺(orysastrobin)(獲知于DE-A 195 39 324)
(3-8)下式的化合物(獲知于WO 98/23155)
(3-9)下式的醚菌酯(kresoxim-methyl)(獲知于EP-A 0 253 213)
(3-10)下式的醚菌胺(dimoxystrobin)(獲知于EP-A 0 398 692)
(3-11)下式的啶氧菌酯(picoxystrobin)(獲知于EP-A 0 278 595)
(3-12)下式的唑菌胺酯(pyraclostrobin)(獲知于DE-A 44 23 612)
(3-13)下式的苯氧菌胺(metominostrobin)(獲知于EP-A0 398 692)
特別優(yōu)選肟菌酯或其鹽。
特別優(yōu)選地，N-[2-(1，3-二甲基)苯基]-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺與下列混合組分(2)和(3)結(jié)合 (2-1)苯霜靈和至少一種選自下列化合物的嗜球果傘素(3)(3-1)嘧菌酯、(3-2)氟嘧菌酯、(3-3)、(3-4)肟菌酯、(3-5)、(3-6)、(3-7)肟醚菌胺、(3-8)、(3-9)醚菌酯、(3-10)醚菌胺、(3-11)啶氧菌酯、(3-12)唑菌胺酯、(3-13)苯氧菌胺以及它們的鹽或混合物。
(2-2)呋霜靈和至少一種選自下列化合物的嗜球果傘素(3)(3-1)嘧菌酯、(3-2)氟嘧菌酯、(3-3)、(3-4)肟菌酯、(3-5)、(3-6)、(3-7)肟醚菌胺、(3-8)、(3-9)醚菌酯、(3-10)醚菌胺、(3-11)啶氧菌酯、(3-12)唑菌胺酯、(3-13)苯氧菌胺以及它們的鹽或混合物。
(2-3)甲霜靈和至少一種選自下列化合物的嗜球果傘素(3)(3-1)嘧菌酯、(3-2)氟嘧菌酯、(3-3)、(3-4)肟菌酯、(3-5)、(3-6)、(3-7)肟醚菌胺、(3-8)、(3-9)醚菌酯、(3-10)醚菌胺、(3-11)啶氧菌酯、(3-12)唑菌胺酯、(3-13)苯氧菌胺以及它們的鹽或混合物。
(2-4)甲霜靈-M和至少一種選自下列化合物的嗜球果傘素(3)(3-1)嘧菌酯、(3-2)氟嘧菌酯、(3-3)、(3-4)肟菌酯、(3-5)、(3-6)、(3-7)肟醚菌胺、(3-8)、(3-9)醚菌酯、(3-10)醚菌胺、(3-11)啶氧菌酯、(3-12)唑菌胺酯、(3-13)苯氧菌胺以及它們的鹽或混合物。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“活性化合物結(jié)合物”是指上述三種活性化合物的各種可能的結(jié)合物，例如，即用混合物、罐混合物(其應(yīng)被理解為在應(yīng)用前由單個活性化合物制劑通過混合或稀釋制備的噴霧混合物)或其結(jié)合物(例如將兩種上述活性化合物的二元即用混合物與第三種單個物質(zhì)的制劑轉(zhuǎn)化為罐混合物)。根據(jù)本發(fā)明，所述單個活性化合物也可被相繼使用，即在幾小時或幾天的適度間隔內(nèi)逐個使用，并且在處理種子時，例如也可通過施用包含不同活性化合物的多個層。優(yōu)選地，使用單個活性化合物的順序并不重要。
本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物的組合物。優(yōu)選地，所述組合物是包含適于農(nóng)用的載體或填充劑的殺菌組合物。
根據(jù)本發(fā)明，載體應(yīng)被理解為是指為獲得更好的適用性，特別是為用于植物或植物部位或種子而與活性化合物混合或結(jié)合的天然或合成的、有機或無機物質(zhì)。所述載體-其可為固體或液體-通常是惰性的，且應(yīng)適用于農(nóng)業(yè)。
適用的固體載體有例如銨鹽和天然粉碎礦物，例如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、凹凸棒石、蒙脫石或硅藻土；以及粉碎的合成礦物，例如細分散的二氧化硅、氧化鋁及天然或合成硅酸鹽；樹脂；蠟；固體肥料；水；醇，尤其是丁醇；有機溶劑；礦物油和植物油，還有它們的衍生物。也可使用這些載體的混合物。適用于顆粒劑的固體載體有例如粉碎并分級的天然巖石，例如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石；以及合成的無機及有機粉顆粒，以及有機材料顆粒，例如鋸屑、椰殼、玉米穗軸及煙草莖。適用的乳化劑和/或發(fā)泡劑有例如非離子及陰離子乳化劑，例如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽，及蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物。適合的分散劑有例如木素亞硫酸鹽廢液及甲基纖維素。
適合的液化氣體填充劑或載體是在室溫和大氣壓下呈氣態(tài)的液體，例如氣溶膠噴射劑，如丁烷、丙烷、氮氣和二氧化碳。
可在制劑中使用增粘劑，例如粉末、顆粒和膠乳形式的羧甲基纖維素以及天然和合成聚合物(如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯)或者天然磷脂(如腦磷脂和卵磷脂)和合成磷脂。其他合適的添加劑有礦物油和植物油。
如果使用的填充劑為水，還可使用例如有機溶劑作為助溶劑。適用的液體溶劑主要有芳香族化合物，例如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯化芳香烴化合物或氯化脂肪烴，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烴，例如環(huán)己烷或石蠟，如礦物油餾分、礦物油和植物油；醇，例如丁醇或乙二醇及其醚及酯；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮；強極性溶劑，例如二甲基甲酰胺或二甲基亞砜；以及水。
本發(fā)明的組合物還可包含其他組分，例如表面活性劑。適用的表面活性劑有具有離子或非離子性質(zhì)的乳化劑、分散劑或潤濕劑，或這些表面活性劑的混合物。這些表面活性劑的實例有聚丙烯酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、苯磺酸鹽或萘磺酸鹽、環(huán)氧乙烷與脂肪醇或與脂肪酸或與脂肪胺的縮聚物、取代的苯酚(優(yōu)選烷基苯酚或芳基苯酚)、磷酸酯(sulphosuccinic ester)鹽、牛磺酸衍生物(優(yōu)選烷基?；撬猁})、聚乙氧基化醇類或苯酚類磷酯、多元醇脂肪酯，及含有硫酸鹽、磺酸鹽及磷酸鹽的化合物的衍生物。如果活性化合物之一和/或惰性載體之一不溶于水且當(dāng)在水中應(yīng)用時，必須存在一種表面活性劑。表面活性劑的比例為本發(fā)明的組合物的5至40重量％。
可使用著色劑，例如無機顏料如氧化鐵、氧化鈦及普魯士藍，和有機染料如茜素染料、偶氮染料及金屬酞菁染料，以及微量營養(yǎng)物如鐵鹽、錳鹽、硼鹽、銅鹽、鈷鹽、鉬鹽及鋅鹽。
如果合適，也可以包括其它添加組分，例如保護膠體、粘合劑、膠粘劑、增稠劑、觸變物質(zhì)、滲透劑、穩(wěn)定劑、螯合劑(sequestring agents)、絡(luò)合物形成劑(complex former)。通常，所述活性化合物可以與任何常規(guī)用于制劑的固體或液體添加劑組合。
通常，本發(fā)明的組合物可以含有0.05至99重量％、優(yōu)選5至60重量％、特別優(yōu)選10至50重量％、極特別優(yōu)選20重量％的本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物。
本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物或組合物本身即可使用，或者根據(jù)其各自的物理和/或化學(xué)性質(zhì)，可以其制劑形式或由其制備的使用形式使用，例如氣霧劑、微囊懸浮劑、冷霧劑、熱霧劑、微囊粒劑、細粒劑、種子處理懸浮劑、即用液劑、粉劑、乳油、水乳劑、油乳劑、大粒劑、微粒劑、油分散粉劑、油懸浮劑、油劑、泡沫劑、糊劑、種衣劑、懸浮劑、懸乳劑、可溶液劑、干混懸劑、可濕性粉劑、可溶性粉劑、粉劑和粒劑、可溶性粒劑或片劑、種子處理可溶粉劑、可濕性粉劑、浸漬有活性化合物的天然及合成物質(zhì)、聚合物質(zhì)中與種子包衣材料中的微膠囊劑，以及ULV冷霧及熱霧制劑。
所述制劑是通過以下已知方式制備的例如通過混合活性化合物或活性化合物結(jié)合物與至少一種溶劑或稀釋劑、乳化劑、分散劑和/或粘合劑或固定劑、防水劑、合適的催干劑和UV穩(wěn)定劑，以及如果合適，染料和顏料及其它加工助劑。
用本發(fā)明活性化合物結(jié)合物或組合物對植物及植物部位的處理是以常規(guī)處理方法直接進行或者通過作用于其環(huán)境、生境或貯存空間而進行，所述常規(guī)處理方法例如通過浸濕、噴灑、霧化、灌溉、蒸發(fā)、噴粉、彌霧、撒施、發(fā)泡、涂覆、鋪展(spreading-on)、噴水(噴淋)、滴灌；在繁殖材料的情況下，尤其在種子的情況下，還可通過結(jié)殼、包衣一層或多層等方法而以粉劑用于干種子處理、以液劑用于種子處理、以可溶性粉劑用于漿體處理。
本發(fā)明的組合物不僅包括可用合適的裝置施用于植物或種子的即用組合物，而且包括在施用之前必須用水稀釋的市售濃縮物。
本發(fā)明活性化合物結(jié)合物可以市售制劑的形式以及由所述制劑與其它活性合物混合所制備的使用形式存在，所述其它活性化合物例如殺蟲劑、引誘劑、滅菌劑、殺細菌劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、生長調(diào)節(jié)物質(zhì)或除草劑。
本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物或組合物具有強的殺微生物活性并且可在作物保護和材料保護中用于防治有害微生物例如真菌和細菌。
殺真菌劑可在作物保護中用于防治根腫菌(Plasmodiophoromycetes)、卵菌(Oomycetes)、壺菌(Chytri-diomycetes)、接合菌(Zygomycetes)、子囊菌(Ascomycetes)、擔(dān)子菌(Basidiomycetes)及半知菌(Deuteromycetes)。
殺細菌劑可在作物保護中用于防治假單孢菌(Pseudomonadaceae)、根瘤菌(Rhizobiaceae)、腸桿菌(Enterobateriaceae)、棒桿菌(Corynebacteriaceae)以及鏈霉菌(Streptomycetaceae)。
本發(fā)明的殺菌組合物可用于治療或預(yù)防性地防治植物致病真菌。因此，本發(fā)明也涉及使用本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物或組合物防治植物致病真菌的治療和預(yù)防性方法，將其施用于種子、植物或植物部位、果實或植物生長的土壤。
所有植物及植物部位均可根據(jù)本發(fā)明進行處理。在本說明書中，植物的含義應(yīng)理解為所有植物及植物種群，例如需要和不需要的野生植物或作物植物(包括天然存在作物植物)。作物植物可為可通過常規(guī)育種和優(yōu)選法或通過生物技術(shù)和基因工程方法或通過前述方法的結(jié)合而獲得的植物，包括轉(zhuǎn)基因植物并且包括受植物種苗權(quán)(varietal propertyrights)保護或不受其保護的植物品種。植物部位的含義應(yīng)理解為植物所有的地上及地下的部位及植物器官，例如芽、葉、花和根，可提及的實例為葉、針葉、莖、干、花、子實體、果實和種子，以及根、塊莖和根莖。植物部位還包括采收物及無性與有性繁殖物，例如插枝、塊莖、根莖、幼枝和種子。
下列植物可被提及作為可通過本發(fā)明處理的植物棉花、亞麻、葡萄藤、果實、蔬菜，例如薔薇科屬種(Rosaceae sp.)(例如，仁果例如蘋果和梨，核果例如杏、櫻桃、杏仁和桃，及無核水果例如草莓)、Ribesioidae sp.、胡桃科屬種(Juglandaceae sp.)、樺木科屬種(Betulaceaesp.)、漆樹科屬種(Anacardiaceae sp.)、殼斗科屬種(Fagaceae sp.)、?？茖俜N(Moraceae sp.)、木犀科屬種(Oleaceae sp.)、獼猴桃科屬種(Actinidaceae sp.)、樟科屬種(Lauraceae sp.)、芭蕉科屬種(Musaceaesp.)(例如香蕉樹和綠化樹(plantations))、茜草科屬種(Rubiaceaesp.)(例如咖啡)、山茶科屬種(Theaceae sp.)、梧桐科屬種(Sterculiceaesp.)、蕓香科屬種(Rutaceae sp.)(例如檸檬、橙和葡萄柚)；茄科屬種(Solanaceae sp.)(例如番茄)、百合科屬種(Liliaceae sp.)、菊科屬種(Asteraceae sp.)(例如萵苣)、傘形科屬種(Umbelliferae sp.)、十字花科屬種(Cruciferae sp.)、藜科屬種(Chenopodiaceae sp.)、葫蘆科屬種(Cucurbitaceae sp.)(例如黃瓜)、蔥科屬種(Alliaceae sp.)(例如韭蔥、洋蔥)、蝶形花科屬種(Papilionaceae sp.)(例如豌豆)；主要作物植物例如禾本科屬種(Graminae sp.)(例如玉米、菌苔或谷類例如小麥、黑麥、稻、大麥、燕麥、粟和黑小麥)、菊科屬種(Asteraceaesp.)(例如向日葵)、十字花科屬種(Brassicaceae sp.)(例如白球甘藍、紅球甘藍、花椰菜、抱子甘藍、菜心(pak choi)、大頭菜、紅蘿卜(garden radish)，以及油菜、加拿大油菜(canola)、芥菜、山葵和水芹)、豆科屬種(Fabacae sp.)(例如菜豆、豌豆、扁豆、花生)、蝶形花科屬種(Papilionaceae sp.)(例如大豆)、茄科屬種(Solanaceaesp.)(例如馬鈴薯)、藜科屬種(Chenopodiaceae sp.)(例如甜菜、食用甜菜、糖萵苣、甜菜根)；作物植物以及園藝作物和森林作物；以及在各種情況下，所述作物的轉(zhuǎn)基因品種。
本發(fā)明的防治植物致病真菌的方法也能用于處理轉(zhuǎn)基因生物，例如植物或種子。轉(zhuǎn)基因植物是指基因組中穩(wěn)定地整合有編碼某種蛋白的某種異源基因的植物。本文中，“異源基因”應(yīng)理解為給予轉(zhuǎn)化基因植物新的農(nóng)學(xué)特性的基因，或改進經(jīng)改造的植物的農(nóng)學(xué)特性的基因。
如上所述，可根據(jù)本發(fā)明處理所有植物及其部位。在一個優(yōu)選實施方案中，處理了野生植物種和植物栽培種，或通過常規(guī)生物育種方法(如雜交或原生質(zhì)融合)獲得的那些，以及它們的部位。在另一個優(yōu)選實施方案中，處理了通過基因工程方法-如果合適與常規(guī)方法結(jié)合-獲得的轉(zhuǎn)基因植物和植物栽培種(轉(zhuǎn)基因生物)，以及它們的部位。術(shù)語“部位”、“植物的部位”和“植物部位”已在上文解釋。特別優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明處理各種可商購的或使用的植物栽培種的植物。
依據(jù)植物種或植物栽培種、其所在地和生長條件(土壤、氣候、生長期、營養(yǎng))，本發(fā)明的處理也可產(chǎn)生超加和性(“協(xié)同”)效應(yīng)。例如，可取得如下超過實際預(yù)期的效果例如降低根據(jù)本發(fā)明使用的物質(zhì)和組合物的施用率和/或拓寬其活性譜和/或提高其活性、改善植物生長、提高高溫或低溫耐受性、提高對干旱或者對水或土壤含鹽量的耐受性、提高開花品質(zhì)、使采收更簡易、加速成熟、提高采收產(chǎn)率、提高采收產(chǎn)品的品質(zhì)和/或提高其營養(yǎng)價值、改善采收產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性和/或可加工性。
待根據(jù)本發(fā)明處理的優(yōu)選轉(zhuǎn)基因植物或植物栽培種(通過基因工程獲得)包括通過基因修飾接受了可給所述植物引入特別有利的、有用的特征的遺傳物質(zhì)的所有植物。所述特征的實例有改善植物生長、提高高溫或低溫耐受性、提高對干旱或者對水或土壤含鹽量的耐受性、提高開花品質(zhì)、使采收更簡易、加速成熟、提高采收產(chǎn)率、提高采收產(chǎn)品的品質(zhì)和/或提高其營養(yǎng)價值、改善采收產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性和/或可加工性。所述特征的其他特別強調(diào)的實例有改善植物對動物和微生物有害物的防御，如對抗昆蟲、螨、植物致病真菌、細菌和/或病毒，還提高植物對某些除草活性化合物的耐受性。可提及的轉(zhuǎn)基因植物的實例有重要作物植物，如谷物(小麥、稻)、蔬菜(番茄)、玉米、大豆、馬鈴薯、棉花、油菜、加拿大油菜，還有果實植物(蘋果、梨、柑橘類水果和葡萄)，特別強調(diào)的是稻、玉米、大豆、馬鈴薯、棉花、番茄、加拿大油菜和油菜。
N-[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、肟菌酯和甲霜靈的混合物特別優(yōu)選用于下列作物谷物、玉米、大豆、油菜、加拿大油菜、蔬菜(特別是番茄)、馬鈴薯、棉花、向日葵、豆科植物(豌豆、菜豆、扁豆等)。
所強調(diào)的“特征”特別是通過在植物中形成毒素提高植物對昆蟲的防御，所述毒素特別是由蘇云金桿菌(Bacillus thuringiensis)的遺傳物質(zhì)在植物中形成的那些(例如通過基因CryIA(a)、CryIA(b)、CryIA(c)、CryIIA、CryIIIA、CryIIIB2、Cry9c Cry2Ab、Cry3Bb和CryIF以及它們的結(jié)合)(后文稱作“Bt植物”)。還特別強調(diào)的特征有提高植物對某些除草活性化合物的耐受性，例如咪唑啉酮、磺酰脲、草甘膦或草丁膦(例如“PAT”基因)。引入所述的所需特征的基因也可在轉(zhuǎn)基因植物中以彼此結(jié)合的形式存在?？商峒暗摹癇t植物”的實例有以下列商品名出售的玉米品種、棉花品種、大豆品種和馬鈴薯品種YIELD

(例如玉米、棉花、大豆)、

(例如玉米)、

(例如玉米)、

(棉花)、

(棉花)和

(馬鈴薯)?？商峒暗某輨┠褪苄灾参锏膶嵗幸韵铝猩唐访鍪鄣挠衩灼贩N、棉花品種和大豆品種Roundup

(耐草甘膦，例如玉米、棉花、大豆)、Liberty

(耐草丁膦，例如油菜)、

(耐咪唑啉酮)和

(耐磺酰脲，例如玉米)?？商峒暗某輨┛剐灾参?為以常規(guī)方法培養(yǎng)的除草劑耐受性植物)包括以商品名

(例如玉米)出售的品種。當(dāng)然，這些描述也適用于具有這些基因特征或尚待開發(fā)的基因特征的植物栽培種，這些植物培養(yǎng)種將在未來開發(fā)出和/或銷售。
此外，本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物可在材料保護領(lǐng)域用于保護工業(yè)材料免于有害真菌侵害。工業(yè)材料有，例如，紙張、地毯、建筑物、冷卻和加熱系統(tǒng)、墻面涂料、隔離和空氣調(diào)節(jié)器。本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物可防止不利影響，如腐敗、衰退、褪色、脫色或形成霉菌。
本發(fā)明用于防治有害真菌的方法也可用于保護儲存貨物。在本文中，儲存貨物應(yīng)理解為需要長期保護的植物或動物來源的天然物質(zhì)或天然來源的物質(zhì)的加工制品。植物來源的儲存貨物(例如，植物或植物部位如莖、葉、塊莖、種子、果實、谷粒)可在剛剛采收完即加以保護或者在通過(預(yù))干燥、潤濕、粉碎、研磨、加壓或烘烤加工之后加以保護。儲存貨物也包括木材，有未加工的，如建筑木材、電線桿和柵欄；或成品形式的，如家具。動物來源的儲存貨物有，例如，獸皮、皮革、毛皮和毛發(fā)。本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物可防止不利影響，如腐敗、衰退、褪色、脫色或霉菌的形成。
通過舉例而非限制的方式提及可根據(jù)本發(fā)明處理的一些真菌或細菌病害的病原體 由白粉病病原體引起的病害，所述病原體例如 布氏白粉菌屬(Blumeria)，例如禾本科布氏白粉菌(Blumeriagraminis)； 叉絲單囊殼屬(Podosphaera)，例如白叉絲單囊殼(Podosphaeraleucotricha)； 單囊殼屬(Sphaerotheca)，例如鳳仙花單囊殼(Sphaerothecafuliginea)； 鉤絲殼屬(Uncinula)，例如葡萄鉤絲殼(Uncinula necator)； 由銹病病原體引起的病害，所述病原體例如， 膠銹菌屬(Gymnosporangium)，例如膠孢銹菌沙芬(Gymnosporangium sabinae)； 駝孢銹屬(Hemileia)，例如咖啡駝孢銹菌(Hemileia vastatrix)； 層銹菌屬(Phakopsora)，例如豆薯層銹菌(Phakopsora pachyrhizi)和山馬蝗層菌(Phakopsora meibomiae)； 柄銹菌屬(Puccinia)，例如隱匿柄銹菌(Puccinia recondita或Puccinia triticina)； 單胞銹菌屬(Uromyces)，例如疣頂單胞銹菌(Uromycesappendiculatus)； 由卵菌綱類病原體引起的病害，所述病原體例如， 盤霜霉屬(Bremia)，例如萵苣盤霜霉(Bremia lactucae)； 霜霉屬(Peronospora)，例如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或十字花科霜霉(P.brassicae)； 疫霉屬(Phytophthora)，例如致病疫霉(Phytophthora infestans)； 軸霜霉屬(Plasmopara)，例如葡萄生軸霜霉(Plasmopara viticola)； 假霜霉屬(Pseudoperonospora)，例如草假霜霉(Pseudoperonosporahumuli)或古巴假霜霉(Pseudoperonospora cubensis)； 腐霉屬(Pythium)，例如終極腐霉(Pythium ultimum)； 由例如以下病原體引起的葉斑枯病和葉萎蔫病病害， 鏈格孢屬(Alternaria)，例如早疫病鏈格孢(Alternaria solani)； 尾孢屬(Cercospora)，例如菾菜生尾孢(Cercospora beticola)； 枝孢屬(Cladiosporium)，例如黃瓜枝孢(Cladiosporiumcucumerinum)； 旋孢腔菌屬(Cochliobolus)，例如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式Drechslera，SynHelminthosporium)； 炭疽菌屬(Colletotrichum)，例如菜豆炭疽菌(Colletotrichumlindemuthanium)； Cycloconium屬，例如油橄欖孔雀斑菌(Cycloconium oleaginum)； 間座殼屬(Diaporthe)，例如柑桔間座殼(Diaporthe citri)； 痂囊腔菌屬(Elsinoe)，例如柑桔痂囊腔菌(Elsinoe fawcettii)； 盤長孢屬(Gloeosporium)，例如悅色盤長孢(Gloeosporiumlaeticolor)； 小叢殼屬(Glomerella)，例如圍小叢殼(Glomerella cingulata)； 球座菌屬(Guignardia)，例如葡萄球座菌(Guignardia bidwelli)； 小球腔菌屬(Leptosphaeria)，例如稻瘟病菌(Leptosphaeriamaculans)； 大毀殼屬(Magnaporthe)，例如灰色大毀殼(Magnaporthe grisea)； 球腔菌屬(Mycosphaerella)，例如禾生球腔菌(Mycosphaerellagraminicola)和斐濟球腔菌(M.fijiensis)； 球腔菌屬(Phaeosphaeria)，例如小麥葉枯病菌(Phaeosphaerianodorum)； 核腔菌屬(Pyrenophora)，例如圓核腔菌(Pyrenophora teres)； 柱隔孢屬(Ramularia)，例如Ramularia collo-cygni； 喙孢屬(Rhynchosporium)，例如黑麥喙孢(Rhynchosporiumsecalis)； 針孢屬(Septoria)，例如芹菜小殼針孢(Septoria apii)； 核瑚菌屬(Typhula)，例如肉孢核瑚菌(Typhula incarnata)； 黑星菌屬(Venturia)，例如蘋果黑星病菌(Venturia inaequalis)； 由例如以下病原體引起的根和莖病害， 伏革菌屬(Corticium)，例如禾谷伏革菌(Corticium graminearum)； 鐮孢屬(Fusarium)，例如尖鐮孢(Fusarium oxysporum)； 囊殼菌(Gaeumannomyces)，例如小麥全蝕病菌(Gaeumannomycesgraminis)； 絲核菌屬(Rhizoctonia)，例如立枯絲核菌(Rhizoctonia solani)； Tapesia，例如Tapesia acuformis； 根串珠霉屬(Thielaviopsis)，例如根串珠霉(Thielaviopsis basicola)； 由例如以下病原體引起的肉穗花序和散穗花序病害(包括玉米穗)， 鏈格孢屬(Alternaria)，例如鏈格孢屬種(Alternaria spp.)； 曲霉屬(Aspergillus)，例如黃曲霉(Aspergillus flavus)； 枝孢霉屬(Cladosporium)，例如枝孢樣枝孢霉(Cladosporiumcladosporioides)； 麥角菌屬(Claviceps)，例如麥角菌(Claviceps purpurea)； 鐮孢屬(Fusarium)，例如黃色鐮孢(Fusarium culmorum)； 赤霉屬(Gibberella)，例如玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae)； Monographella屬，例如雪腐明梭孢屬(Monographella nivalis)； 由黑粉真菌引起的病害，所述黑粉真菌例如， 軸黑粉菌屬(Sphacelotheca)，例如軸黑粉菌屬(Sphacelothecareiliana)； 腥黑粉菌屬(Tilletia)，例如小麥網(wǎng)腥黑粉菌(Tilletia caries)； 條黑粉菌屬(Urocystis)，例如隱條黑粉菌(Urocystis occulta)； 黑粉菌屬(Ustilago)，例如裸黑粉菌(Ustilago nuda)； 由例如以下病原體引起的果實腐爛， 曲霉屬，例如黃曲霉(Aspergillus flavus)； 葡萄孢屬(Botrytis)，例如灰葡萄孢(Botrytis cinerea)； 青霉屬(Penicillium)，例如擴展青霉(Penicillium expansum)和P.purpurogenum； 核盤菌屬(Sclerotinia)，例如核盤菌(Sclerotinia sclerotiorum)； 輪枝孢屬(Verticilium)，例如黑白輪枝孢(Verticilium alboatrum)； 由例如以下病原體引起的種傳的和土傳的腐爛和萎蔫病害以及幼苗病害， 鏈格孢屬，例如蕓薹生鏈格孢(Alternaria brassicicola)； 絲囊霉屬(Aphanomyce)，例如菜豆絲囊霉(Aphanomyceseuteiches)； 殼二孢屬(Ascochyta)，例如Ascochyta lentis； 曲霉屬(Aspergillus)，例如黃曲霉(Aspergillus flavus)； 枝孢屬(Cladosporium)，例如草本枝孢(Cladosporium herbarum)； 旋孢腔菌屬(Cochliobolus)，例如禾旋孢腔菌(Cochliobolussativus)； (分生孢子形式Drechslera，Bipolaris synHelminthosporium)； 炭疽菌屬(Colletotrichum)，例如毛核炭疽菌(Colletotrichumcoccodes)； 鐮孢屬，例如黃色鐮孢(Fusarium culmorum)； 赤霉屬(Gibberella)，例如玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae)； 殼球孢屬(Macrophomina)，例如菜豆殼球孢(Macrophominaphaseolina)； Monographella，例如雪腐明梭孢屬(Monographella nivalis)； 青霉屬(Penicillium)，例如擴展青霉(Penicillium expansum)； 暗球腔菌屬(Phaeosphaeria)，例如穎枯殼針孢(Phaeosphaerianodorum)； 莖點霉屬(Phoma)，例如黑脛莖點霉(Phoma lingam)； 擬莖點霉(Phomopsis)，例如大豆擬莖點霉(Phomopsis sojae)； 疫霉屬，例如惡疫霉(Phytophthora cactorum)； 核腔菌屬(Pyrenophora)，例如麥類核腔菌(Pyrenophoragraminea)； 梨孢屬(Pyricularia)，例如稻梨孢(Pyricularia oryzae)； 腐霉(Pythium)，例如終極腐霉(Pythium ultimum)； 絲核菌屬(Rhizoctonia)，例如立枯絲核菌(Rhizoctonia solani)； 根霉屬(Rhizopus)，例如米根霉(Rhizopus oryzae)； 小菌核屬(Sclerotium)，例如齊整小核菌(Sclerotium rolfsii)； 殼針孢屬(Septoria)，例如殼針孢菌(Septoria nodorum)； 核瑚菌屬(Typhula)，例如肉孢核瑚菌(Typhula incarnata)； 輪枝孢菌屬(Verticillium)，例如大麗輪枝菌(Verticillium dahliae)； 由例如以下病原體引起的潰瘍、菌癭和掃帚病， 叢赤殼屬(Nectria)，例如仁果干癌叢赤殼菌(Nectria galligena)； 由例如以下病原體引起的萎蔫， 鏈核盤菌屬(Monilinia)，例如核果鏈核盤菌(Monilinia laxa)； 由例如以下病原體引起的葉、花和果實的畸形， 外囊菌屬(Taphrina)，例如桃外囊菌(Taphrina deformans)； 由例如以下病原體引起的木本植物的退化病害， Esca屬種，例如Phaemoniella clamydospora、Phaeoacremoniumaleophilum和Fomitiporia mediterranea； 由例如以下病原體引起的花和種子的病害， 葡萄孢屬屬種，例如灰葡萄孢； 由例如以下病原體引起的植物塊莖病害， 絲核菌屬屬種，例如立枯絲核菌； 長蠕孢菌屬(Helminthosporium)屬種，例如茄病長蠕孢(Helminthosporium solani)； 由細菌性病原體引起的病害，所述細菌性病原體例如 黃單胞菌屬(Xanthomonas)屬種，例如水稻白葉枯病菌(Xanthomonas campestris pv.oryzae)； 假單胞菌(Pseudomonas)屬種，例如丁香假單胞菌(pseudomonassyringae pv.lachrymans)； 歐文氏菌屬(Erwinia)屬種，例如梨火疫菌(Erwinia amylovora)。
優(yōu)選可抵抗以下大豆病害 由以下病原體引起的葉、莖、莢和種子的真菌病害，例如， 輪紋葉斑病(alternaria leaf spot)(Alternaria spec.atranstenuissima)、炭疽病(Colletotrichum gloeosporoides dematium var.truncatum)、褐斑病(大豆褐紋殼針孢(Septoria glycines))、桃葉穿孔病和葉枯病(菊池尾孢(Cercospora kikuchii))、笄霉屬葉枯病(choanephora leaf blight)(Choanephora infundibulifera trispora(Syn.))、疏毛核菌霉屬葉斑病(dactuliophora leaf blight)(Dactuliophora glycines)、霜霉病(東北霜霉(Peronosporamanshurica))、德氏霉葉枯冰(drechslera blight)(Drechslera glycini)、蛙眼葉枯病(frogeye leaf spot)(大豆尾孢(Cercospora sojina))、菜豆(leptosphaerulina)葉斑病(Leptosphaerulina trifolii)、葉點霉(phyllostica)葉斑病(大豆生葉點霉(Phyllosticta sojaecola))、莢和莖枯萎病(大豆莢稈枯腐病(Phomopsis sojae))、白粉病(Microsphaera diffusa)、棘殼孢屬(pyrenochaeta)葉斑病(Pyrenochaeta glycines)、氣生絲核菌(rhizoctonia aerial)、葉枯病及立枯病(foliage and Web blight)(立枯絲核菌)、銹病(豆薯層銹菌(Phakopsora pachyrhizi Phakopsora meibomiae))、瘡痂病(大豆痂圓孢(Sphaceloma glycines))、匍柄霉(stemphylium)葉枯病(匍柄霉(Stemphylium botryosum))和靶斑病(target spot)(山扁豆生棒孢(Corynespora cassiicola)) 由以下病原體引起的根和莖的真菌病害，例如， 黑色根腐病(Calonectria crotalariae)、炭腐病(菜豆殼球孢菌(Macrophomina phaseolina))、鐮孢枯萎病或萎蔫、根腐以及莢和根頸腐爛(尖鐮孢(Fusarium oxysporum)、直喙鐮孢(Fusariumorthoceras)、半裸鐮孢(Fusarium semitectum)、木賊鐮孢(Fusariumequiseti))、mycoleptodiscus根腐病(鳳眼蓮孢霉(Mycoleptodiscusterrestris))、新赤殼菌(neocosmospora)(侵菅新赤殼菌(Neocosmopspora vasinfecta))、莢和莖疫病(菜豆間座殼(Diaporthephaseolorum))、莖潰瘍(大豆北方莖潰瘍病菌(Diaporthe phaseolorumvar.caulivora))、疫霉腐病(大雄疫霉(Phytophthora megasperma))、褐莖腐病(大豆莖褐腐病菌(Phialophora gregata))、腐霉病(pythiumrot)(瓜果腐霉(Pythium aphanidermatum)、畸雌腐霉(Pythiumirregulare)、德巴利腐霉(Pythium debaryanum)、群結(jié)腐霉(Pythiummyriotylum)、終極腐霉(Pythium ultimum))、絲核菌根腐病、莖腐和立枯病(立枯絲核菌(Rhizoctonia solani))、核盤菌莖腐病(核盤菌(Sclerotinia sclerotiorum))、核盤菌白絹病(sclerotinia southernblight)(Sclerotinia rolfsii)、根串珠霉根腐病(thielaviopsis root rot)(根串珠霉(Thielaviopsis basicola))。
本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物的施用率為 ·當(dāng)處理葉時0.1至10000g/ha，優(yōu)選10至1000g/ha，特別優(yōu)選50至300g/ha(當(dāng)以噴水或滴灌進行施用時，甚至還可降低施用率，特別是當(dāng)使用惰性基質(zhì)如巖棉或珍珠巖時)； ·當(dāng)處理種子時每100kg種子0.01至200g，優(yōu)選每100kg種子0.1至150g，特別優(yōu)選每100kg種子0.5至25g； ·當(dāng)處理土壤時0.1至10000g/ha，優(yōu)選1至5000g/ha。
對于本發(fā)明而言，提及這些施用率僅是示例性的，而非限制性的。
因此，本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物或組合物可用于在處理后的某段時期內(nèi)保護植物抵抗上述有害病原體的侵襲。產(chǎn)生保護的時間通常在用活性化合物處理植物后1至28天、優(yōu)選1至14天，或在處理種子后的長達200天。
本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物或組合物也可用于制備治療性和預(yù)防性地處理人類或動物以對抗下列真菌疾病的藥物，所述真菌疾病如霉菌病、皮膚病、發(fā)癬菌(Trichophyton)病和念珠菌病，或由曲霉屬如煙曲霉(A.fumigatus)引起的疾病。
此外，通過本發(fā)明的處理，可降低采收材料以及由其制備的糧食及飼料中的霉菌毒素含量。在本說明書中，可具體但非排他性地提及以下霉菌毒素脫氧雪腐鐮刀菌烯醇(deoxynivalenol)(DON)、瓜萎鐮菌醇(nivalenol)、15-Ac-DON、3-Ac-DON、T2毒素和HT2毒素、腐馬素毒素(fumonisine)、玉米赤霉烯酮(zearalenon)、串珠鐮刀菌素(moniliformin)、鐮刀菌素(fusarin)、蛇形菌素(diaceotoxyscirpenol)(DAS)、白僵菌素(beauvericin)、恩鐮孢菌素(enniatin)、層出鐮孢菌素(fusaroproliferin)、鐮刀菌醇(fusarenol)、赭曲毒素(ochratoxins)、展青霉素(patulin)、麥角類生物堿(ergot alkaloids)和黃曲霉毒素(aflatoxins)，它們可由例如以下真菌引起鐮孢菌屬，例如銳頂鐮刀菌(Fusarium acuminatum)、燕麥鐮刀菌(F.avenaceum)、F.crookwellense、黃色鐮刀菌(F.culmorum)、禾谷鐮刀菌(F.graminearum)(玉米赤霉)、術(shù)賊鐮刀菌(F.equiseti)、F.fujikoroi、香蕉鐮刀菌(F.musarum)、尖孢鐮刀菌(F.oxysporum)、再育鐮刀菌(F.proliferatum)、梨孢鐮刀菌(F.poae)、F.pseudograminearum、接骨木鐮刀菌(F.sambucinum)、藤草鐮刀菌(F.scirpi)、半裸鐮刀菌(F.semitectum)、茄病鐮刀菌(F.solani)、擬枝孢鐮刀菌(F.sporotrichoides)、F.langsethiae、膠孢鐮刀菌(F.subglutinans)、三線鐮刀菌(F.tricinctum)、串珠鐮刀菌(F.verticillioides)及其它，并且還可由曲霉屬、青霉屬、黑麥麥角菌(Claviceps purpurea)、葡萄穗霉屬(Stachybotrys)及其它引起。
本發(fā)明還包含一種處理種子的方法，其中將各活性化合物同時施用于種子。此外，本發(fā)明包含一種處理種子的方法，其中各活性化合物相繼施用于種子。此外，本發(fā)明包含一種處理種子的方法，其中首先施用一種活性化合物，接著施用兩種其他活性化合物的二元混合物?；蛘撸部墒紫认蚍N子施用二元混合物，接著施用剩下的一種活性化合物。如果活性化合物和/或一種活性化合物及二元混合物單獨施用，則優(yōu)選以不同的層進行。這些層另外還可被不含活性化合物的層分隔。
本發(fā)明還涉及根據(jù)前段中描述的方法之一處理過的種子。
本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物或組合物尤其適用于處理種子。大部分由有害微生物引起的作物植物損害是由儲存期間或者播種后植物發(fā)芽期間或植物發(fā)芽后的種子感染引發(fā)的。這個階段特別關(guān)鍵，因為發(fā)育中的植物的根和嫩芽特別敏感，即使微小的損害也可能會導(dǎo)致植物死亡。因此，通過使用合適的組合物保護種子和發(fā)芽植物引起人們極大興趣。
通過處理植物種子防治植物致病真菌已知甚久且是不斷改進的主題。然而，種子處理帶來一系列常常并不能總是以滿意方式得到解決的問題。因此，期望開發(fā)保護種子和發(fā)芽植物的方法，所述方法在播種后或植物發(fā)芽后省去另外施用作物保護制劑，或其中至少顯著降低所述另外施用。還期望優(yōu)化以此方式使用的活性化合物的量，以為種子和發(fā)芽植物提供最大保護使其免于植物致病真菌侵害，但所使用的活性化合物不會損害植物本身。特別地，處理種子的方法也應(yīng)考慮轉(zhuǎn)基因植物的固有殺菌性質(zhì)以使用最少作物保護制劑取得對種子和發(fā)芽植物的最佳保護。
因此，本發(fā)明還特別地涉及一種通過用本發(fā)明的組合物處理種子，保護種子和發(fā)芽植物免于植物致病真菌侵害的方法。本發(fā)明也涉及使用本發(fā)明的組合物處理種子以保護種子和發(fā)芽植物免于植物致病真菌侵害的用途。此外，本發(fā)明涉及用本發(fā)明的組合物處理以保護其免于植物致病真菌侵害的種子。
對破壞萌芽后植物的植物致病真菌的防治主要是通過用作物保護組合物處理土壤和植物地上部位進行。由于考慮到作物保護組合物對環(huán)境及人類和動物健康可能產(chǎn)生的影響，所以努力降低所施用活性化合物的量。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是由于本發(fā)明的組合物的特有的內(nèi)吸特性，用此組合物處理種子不僅保護種子本身，而且保護萌芽后出土的植物免于植物致病真菌侵害。以此方式可以省去在播種時或播種后不久即對作物直接處理。
也可被看作為優(yōu)點的是，本發(fā)明的組合物還可用于特別是轉(zhuǎn)基因種子，從而由該種子萌芽的植物能夠表達針對有害物的蛋白。通過用本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物或組合物處理所述種子，甚至通過表達例如殺蟲蛋白，可以防治某些有害物。令人驚訝的是，此時還可觀察到協(xié)同效應(yīng)，該協(xié)同效應(yīng)進一步提高了免于有害物侵襲的保護效力。
本發(fā)明的組合物適于保護農(nóng)業(yè)中、溫室中、林業(yè)中或者園藝或葡萄園中所采用的任何植物品種的種子。特別是，這涉及玉米、花生、油菜、加拿大油菜、罌粟、橄欖、椰子、可可、大豆、甜菜(例如糖用甜菜和飼用甜菜)、稻、粟、小麥、大麥、黑麥、燕麥、棉花、馬鈴薯、向日葵、甘蔗、煙草、豆、咖啡、蔬菜(例如番茄、黃瓜、洋蔥和萵苣)、豆科植物(菜豆、豌豆、扁豆)、草坪和觀賞植物的種子。
如前所述，用本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物或組合物對轉(zhuǎn)基因種子的處理特別重要。這指的是含有至少一種允許表達具有殺蟲特性的多肽或肽的異源基因的植物的種子。轉(zhuǎn)基因種子中的異源基因可為來源于微生物，例如桿菌(Bacillus)、根瘤菌(Rhizobium)、假單胞菌(Pseudomonas)、沙雷氏菌屬(Serratia)、木霉屬(Trichoderma)、棒形桿菌屬(Clavibacter)、血管球(Glomus)或粘帚霉屬(Gliocladium)。優(yōu)選地，所述異源基因來源于桿菌屬，并且所述基因產(chǎn)物有抗歐洲玉米螟和/或玉米根葉甲(western corn rootworm)的活性。特別優(yōu)選地，所述異源基因來源于蘇云金桿菌。
在本發(fā)明中，本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物或組合物以其本身或合適的劑型施用于種子。優(yōu)選地，待處理的種子處于穩(wěn)定狀態(tài)，以使得所述處理不會導(dǎo)致任何損害。對種子的處理通常在采收和播種之間的任何時間進行。通常，所使用的種子為從植物中分離出來并且已經(jīng)去除肉穗花序、外殼、莖、莢、絨毛或果肉的種子。
因此，可使用例如已經(jīng)采收的、凈化的并且干燥至水分含量低于15重量％的種子?；蛘哌€可使用已經(jīng)在干燥后被例如用水處理然后再干燥的種子。
通常在種子處理時必須注意，應(yīng)選擇施用于種子的本發(fā)明組合物的量和/或其它添加劑的量以使得不會損害種子的發(fā)芽并且不會破壞所得植物。尤其應(yīng)注意活性化合物在某些施用率下會表現(xiàn)出植物毒性效應(yīng)的情形。
本發(fā)明的組合物可以直接施用，即不含有其它組分并且不被稀釋。通常優(yōu)選將所述組合物以合適劑型的形式施用于種子。種子處理的合適劑型和方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知并且在例如以下文獻中進行了描述US 4,272,417 A、US 4,245,432 A、US 4,808,430 A、US 5,876,739 A、US2003/0176428 A1、WO 2002/080675 A1、WO 2002/028186 A2。
在殺菌劑中，如果所述活性化合物結(jié)合物的殺菌活性大于計算的預(yù)期活性，則總是存在協(xié)同效應(yīng)，對于一種給定的兩種或三種活性化合物的結(jié)合物，預(yù)期活性根據(jù)S.R.Colby(“Calculating Synergistic andAntagonistic Responses of Herbicide Combinations”，Weeds

15，20-22)按如下所示進行計算 如果 X為以mg/ha的施用率施用活性化合物A時的效力， Y為以ng/ha的施用率施用活性化合物B時的效力， E1為分別以m和ng/ha的施用率施用活性化合物A和B時的效力，和 E2為分別以m、n和rg/ha的施用率施用活性化合物A、B和C時的效力， 則 或 在本文中效力以％計。0％表示相當(dāng)于對照條件的效力，而100％的效力表示沒有觀察到侵染。
如果實際殺菌活性大于計算的，所述結(jié)合物的活性具有超加和性，即存在協(xié)同效應(yīng)。在這種情況下，實際觀察到的效力大于用上述公式計算的預(yù)期效力E1的值。
本發(fā)明通過下列實施例進行說明(然而本發(fā)明并不局限于所述實施例)。
實施例 玉蜀黍赤霉試驗(體外)/微孔板 用馬鈴薯葡萄糖培養(yǎng)基(PDB)作液體試驗介質(zhì)在微孔板中進行微試。活性化合物使用工業(yè)級活性成分，溶解于甲醇中。使用玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae)孢子懸浮液進行接種。在黑暗中振蕩(10Hz)培養(yǎng)5天后，用分光光度計測定微孔板每個填充孔的透明度。
此處，0％表示相當(dāng)于在對照條件下生長的效力，而100％的效力表示沒有觀察到真菌生長。
下表清楚地表明本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物的活性大于所計算的活性，即存在協(xié)同效應(yīng)。
表玉蜀黍赤霉試驗(體外)/微試
圓核腔菌試驗(大麥)/預(yù)防性 溶劑50重量份N，N-二甲基乙酰胺 乳化劑1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚 為制備合適的活性化合物制劑，將1重量份的活性化合物或活性化合物結(jié)合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并用水將濃縮物稀釋至所需濃度，或者用水將活性化合物或活性化合物結(jié)合物的市售制劑稀釋至所需濃度。
為進行保護活性試驗，用活性化合物制劑以所述施用率噴灑幼小植物。在噴涂層變干后，用圓核腔菌(Pyrenophora teres)的分生孢子懸浮液噴灑所述植物。將所述植物在20℃和100％相對大氣濕度的培養(yǎng)箱中保持48小時。
然后將所述植物放入約20℃和約80％相對大氣濕度的溫室中。
接種10天后進行評估。此處，0％表示相當(dāng)于對照條件的效力，而100％的效力表示沒有觀察到侵染。
表圓核腔菌試驗(大麥)/預(yù)防性
＊觀察＝觀察到的活性 ＊＊計算＝用Colby公式計算出的活性
權(quán)利要求
1.活性化合物結(jié)合物，包含
(1)N-[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺或其鹽，和
(2)至少一種通式(I)的?；彼峄蚱潲}
其中
＊表示R-或S-構(gòu)型中、優(yōu)選S-構(gòu)型中的碳原子，
R1代表苯甲基、呋喃基或甲氧基甲基；
以及
(3)至少一種通式(II)的嗜球果傘素或其鹽
其中
A1代表下列基團之一
A2代表NH或O，
A3代表N或CH，
L代表下列基團之一
其中由標(biāo)記(＊)表示的鍵與苯基相連，
R2代表苯基、苯氧基或吡啶基，其中每個任選地被選自氯、氰基、甲基和三氟甲基的相同或不同的取代基單取代或二取代；或代表1-(4-氯苯基)吡唑-3-基或代表1，2-丙二酮二(O-甲基肟)-1-基，
R3代表氫或氟。
2.權(quán)利要求1的活性化合物結(jié)合物，其中每重量份嗜球果傘素(3)使用0.005-500重量份酰基丙氨酸(2)和0.005-500重量份N-[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺。
3.權(quán)利要求1或2的活性化合物結(jié)合物，其中所述?；彼?2)選自(2-1)苯霜靈、(2-2)呋霜靈、(2-3)甲霜靈、(2-4)甲霜靈-M。
4.權(quán)利要求1至3中任一項的活性化合物結(jié)合物，其中所述嗜球果傘素(3)選自(3-1)嘧菌酯、(3-2)氟嘧菌酯、(3-3)、(3-4)肟菌酯、(3-5)、(3-6)、(3-7)肟醚菌胺、(3-8)、(3-9)醚菌酯、(3-10)醚菌胺、(3-11)啶氧菌酯、(3-12)唑菌胺酯、(3-13)苯氧菌胺以及它們的鹽和/或混合物。
5.權(quán)利要求1至4中任一項的活性化合物結(jié)合物，其中所述?；彼?2)選自甲霜靈和甲霜靈-M且所述嗜球果傘素(3)是肟菌酯。
6.權(quán)利要求1至5中任一項的活性化合物結(jié)合物，所述結(jié)合物具有殺菌活性。
7.包含權(quán)利要求1至6中任一項的活性化合物結(jié)合物的組合物。
8.權(quán)利要求7的組合物，還包含助劑、溶劑、載體、表面活性劑或填充劑。
9.用于在作物保護或材料保護中防治植物致病真菌的方法，特征在于將權(quán)利要求7或8的組合物施用于種子、植物、植物果實或者植物生長或期望植物在其上生長的土壤。
10.權(quán)利要求9的方法，特征在于所述活性化合物(1)、(2)和(3)同時或相繼施用。
11.權(quán)利要求9或10的方法，特征在于在處理葉時使用0.1至10 000g/ha，在處理種子時每100kg種子使用0.01至200g，在處理土壤時使用0.1至10 000g/ha。
12.權(quán)利要求1至6中任一項的活性化合物結(jié)合物或權(quán)利要求7或8的組合物用于在作物保護或材料保護中防治有害植物致病真菌的用途。
13.權(quán)利要求1至6中任一項的活性化合物結(jié)合物或權(quán)利要求7或8的組合物用于處理種子的用途。
14.權(quán)利要求1至6中任一項的活性化合物結(jié)合物或權(quán)利要求7或8的組合物用于處理轉(zhuǎn)基因植物的用途。
15.用權(quán)利要求1至6中任一項的活性化合物結(jié)合物或權(quán)利要求7或8的組合物處理的種子。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的活性化合物結(jié)合物，所述結(jié)合物包含之前已知的殺菌劑N-[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、甲霜靈和嗜球果傘素(3)，其極適用于防治有害植物致病真菌。本發(fā)明還涉及一種治療性或預(yù)防性地處理植物或農(nóng)作物上的植物致病真菌的方法，特別是處理種子如谷物種子，以及涉及這樣處理過的種子。
文檔編號A01N43/40GK101677559SQ200880018727
公開日2010年3月24日 申請日期2008年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月6日
發(fā)明者A·蘇提-海因茨, P·達門 申請人:拜爾農(nóng)作物科學(xué)股份公司