專利名稱：鋰離子電池用天然石墨的表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池材料應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種鋰離子電池用天然石墨的表面處理方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池目前廣泛使用的負(fù)極材料為人工石墨，由于人工石墨類材料價(jià)格昂貴，世界各國正在積極研究采用天然石墨代替人工石墨。很多研究表明，用天然石墨代替人工石墨存在一系列問題，如首次循環(huán)效率偏低、振實(shí)密度偏低、循環(huán)穩(wěn)定性較差、大電流充放電條件下的容量偏低和對(duì)溶劑的要求很嚴(yán)格等。目前克服以上問題常采用以下幾種方法(1)通過化學(xué)氧化或在氧氣或二氧化碳中高溫氧化石墨，使表面生成含氧官能團(tuán)，再用堿處理，以達(dá)到鈍化石墨表面的目的。這一方法比較繁瑣，重現(xiàn)性較差，難以工業(yè)化生產(chǎn)。(2)用某SiO(SiO2)、ZrO2等氧化物對(duì)石墨表面進(jìn)行包覆處理。這種方法對(duì)不同來源的石墨結(jié)果差別很大。(3)用硬碳對(duì)石墨進(jìn)行包覆處理。即先用特定的有機(jī)聚合物前體對(duì)石墨進(jìn)行包覆處理，再在惰性氣氛下通過高溫處理，使石墨表面包覆一層硬炭材料。該方法的主要難點(diǎn)在于很難將有機(jī)物前體均勻包覆在每一個(gè)石墨顆粒表面，且經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后石墨顆粒之間相互連接在一起，并且硬炭包覆后的石墨材料的比表面積往往比未包覆前還高，使首次不可逆容量損失增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，而提供了一種鋰離子電池用天然石墨的表面處理方法。
本發(fā)明的目的是提供一種使有機(jī)聚合物均勻包覆每一個(gè)石墨顆粒表面，并且顆粒之間不粘連、減小硬炭包覆石墨比表面積以及減小首次不可逆容量損失的一種鋰離子電池用天然石墨的表面處理方法。
本發(fā)明采取如下技術(shù)方案鋰離子電池用天然石墨的表面處理方法，其特征在于其表面處理方法包括以下工藝過程(1)配制體積比為9∶1，含0.2wt％表面活性劑的出離子水和乙醇的混合液，攪拌過程中放進(jìn)石墨，繼續(xù)攪拌后過濾出石墨；(2)按照上述比例重新配制不含表面活性劑的除離子水和乙醇的混合液，攪拌過程中放進(jìn)上述過濾后的石墨，攪拌的同時(shí)按乙炔黑與石墨重量比為3∶100的比例加入乙炔黑，繼續(xù)攪拌后過濾出石墨；(3)將過濾出的石墨置于真空干燥箱中干燥，然后將石墨粉碎；(4)將粉碎石墨加入到溶解有有機(jī)物的四氫呋喃和丙酮的混合溶液中，該混合溶液中四氫呋喃和丙酮的體積比為1∶1，攪拌過程中加熱到50-100℃，蒸發(fā)掉四氫呋喃和丙酮后，再將石墨粉碎；(5)將上述石墨置于有流動(dòng)干燥空氣的燒結(jié)爐中，于300-400℃恒溫保持2-4小時(shí)，冷卻到室溫后取出；(6)將上述常溫下的石墨放入重量比為1∶10的乙烯基三乙氧基硅烷和乙醇的溶液中，攪拌下加熱到70-100℃，直至乙醇被完全蒸發(fā)，再將石墨置于通純氬氣或氮?dú)獾募訜釥t中，當(dāng)溫度升高到500-600℃時(shí)，保溫2-4小時(shí)，然后再將加熱爐溫度升高到1000-1300℃，再保溫1-2小時(shí)，隨爐冷卻到常溫，即得經(jīng)表面處理的鋰離子電池用天然石墨。
本發(fā)明還可以采用如下技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn)所述的鋰離子電池用天然石墨的表面處理方法，其特點(diǎn)是所述表面活性劑為聚乙烯醇；所述有機(jī)物為瀝青或樹脂。
本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是可以達(dá)到有機(jī)聚合物均勻包覆石墨顆粒表面的目的，使天然石墨包覆硬炭后的可逆容量增加30mAh/g以上；加入硅烷交聯(lián)劑后，可以增加有機(jī)聚合物的熱解得率和硬炭包覆天然石墨的振實(shí)密度。當(dāng)硬炭包覆天然石墨表面的硅/炭原子比在一定范圍內(nèi)時(shí)，可以使比表面積顯著降低，從而顯著降低首次循環(huán)的不可逆容量損失。


圖1是本發(fā)明鋰離子電池用天然石墨的表面處理方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的內(nèi)容、特點(diǎn)及功效，茲列舉以下實(shí)例并進(jìn)行詳細(xì)說明如下實(shí)施例1參照?qǐng)D1，將10g石墨加入到100ml的除離子水、乙醇和聚乙烯醇的混合溶液中，其中除離子水和乙醇的體積比為9∶1，聚乙烯醇的濃度為0.2wt.％，攪拌30分鐘后過濾，得到表面活性劑包覆天然石墨；再將該石墨加入到100ml除離子水和乙醇的混合溶液中，其中除離子水和乙醇的體積比同前，攪拌下加入0.3g乙炔黑，繼續(xù)攪拌30分鐘后過濾，110℃真空干燥3小時(shí)后備用，得到乙炔黑包覆天然石墨；將該石墨粉碎后加入到溶解有2.44g軟化點(diǎn)為280℃的瀝青的四氫呋喃和丙酮的混合溶液中，其中四氫呋喃和丙酮的體積比為1∶1，攪拌過程中加熱到50-100℃，蒸發(fā)掉四氫呋喃和丙酮后，得到瀝青包覆天然石墨；粉碎該石墨，將其放入加熱爐中，在流動(dòng)的干燥氧氣或空氣中于330-350℃保溫3小時(shí)，冷卻至室溫后取出；將該石墨加入到含乙烯基三乙氧基硅烷5g的50ml乙醇溶液中，于攪拌下加熱到83℃，反應(yīng)30分鐘后蒸干乙醇，得到硅烷包覆天然石墨；將該石墨在含純氬氣或氮?dú)獾募訜釥t中加熱到500℃后保溫3小時(shí)，再升溫到1100-1300℃保溫1小時(shí)，隨爐冷卻，即得經(jīng)表面處理的鋰離子電池用天然石墨。
權(quán)利要求
1.鋰離子電池用天然石墨的表面處理方法，其特征在于其表面處理方法包括以下工藝過程(1)配制體積比為9∶1，含0.2wt％表面活性劑的除離子水和乙醇的混合溶液，攪拌過程中放入石墨，繼續(xù)攪拌后過濾出石墨；(2)按照上述比例重新配制不含表面活性劑的除離子水和乙醇的混合溶液，攪拌過程中放入上述過濾后的石墨，攪拌的同時(shí)按乙炔黑與石墨重量比為3∶100的比例加入乙炔黑，繼續(xù)攪拌后過濾出石墨；(3)將過濾出的石墨置于真空干燥箱中干燥，然后將石墨粉碎；將粉碎石墨加入到溶解有有機(jī)聚合物的四氫呋喃和丙酮的混合溶液中，該混合溶液中四氫呋喃和丙酮的體積比為1∶1，攪拌過程中加熱到50-100℃，蒸發(fā)掉四氫呋喃和丙酮后，再將石墨粉碎；(4)將上述石墨置于有流動(dòng)干燥氧氣或空氣的加熱爐中，于300-400℃恒溫保持2-4小時(shí)，冷卻到室溫后取出；(5)將上述常溫下的石墨放入重量比為1∶10的乙烯基三乙氧基硅烷和乙醇的混合溶液中，攪拌下加熱到70-100℃，直至乙醇被完全蒸發(fā)，再將石墨置于通純氬氣或氮?dú)獾募訜釥t中，當(dāng)溫度升高到500-600℃時(shí)，保溫2-4小時(shí)，然后再將加熱爐溫度升高到1000-1300℃，再保溫1-2小時(shí)，隨爐冷卻到常溫，即得經(jīng)表面處理的鋰離子電池用天然石墨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用天然石墨的表面處理方法，其特征在于所述表面活性劑為聚乙烯醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用天然石墨的表面處理方法，其特征在于所述有機(jī)物為瀝青或樹脂。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池材料應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。鋰離子電池用天然石墨的表面處理方法包括以下工藝過程(1)先得到表面活性劑包覆天然石墨；(2)再得到乙炔黑包覆天然石墨；(3)又得到有機(jī)聚合物包覆天然石墨；(4)最后得到硅烷包覆天然石墨，再經(jīng)高溫處理，得到高性能低成本經(jīng)表面處理的鋰離子電池用天然石墨。本發(fā)明解決了很難將有機(jī)物前體均勻包覆在每一個(gè)石墨顆粒表面、高溫炭化后石墨顆粒之間相互連接在一起、硬炭包覆后的石墨材料的比表面積比未包覆前高、首次不可逆容量損失增加等問題，并且成本低，產(chǎn)品質(zhì)量可靠，可用于各種鋰離子電池負(fù)極材料。
文檔編號(hào)H01M4/04GK1599102SQ03144278
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2003年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月16日
發(fā)明者龔金保, 韓宇 申請(qǐng)人:中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所