鈦酸鋰電池及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池，特別是涉及一種解決脹氣問題的以鈦酸鋰材料為負極的 鋰離子動力電池及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著風電、光伏發(fā)電等波動性的新能源電力并網(wǎng)的需要，大規(guī)模儲能電站呼之欲 出。同時發(fā)展以混合電動汽車或純電動汽車成為國際競爭的熱點。儲能領域和電動汽車的 發(fā)展將為鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展帶來前所未有的機遇。
[0003] 目前市場上鋰離子電池常用的負極材料主要是石墨類材料，如天然石墨、人造石 墨、硬碳、中間相碳微球。尖晶石結構鈦酸鋰（(Li4Ti5012，LT0)作為鋰離子電池的負極材料 與傳統(tǒng)石墨負極材料相比，鈦酸鋰具有不可替代的優(yōu)勢：（1)其嵌鋰電位高（約1.55V，vs Li/Li+)，充放電過程中不會析出鋰枝晶，安全性能好，從材料上消除了鋰離子電池的安全 隱患；（2)充放電過程中，材料結構幾乎不發(fā)生任何變化，是一種"零應變"材料，循環(huán)性能 好；（3)鋰離子化學擴散系數(shù)比石墨高一個數(shù)量級，適合快速充放電；(4)充放電電壓平穩(wěn)， 平臺電壓容量超過總容量的90%。鈦酸鋰作為鋰離子電池的負極材料逐漸為儲能系統(tǒng)和電 動汽車所接受，蓄勢待發(fā)。
[0004] 但是脹氣問題是鈦酸鋰電池普遍面臨的問題，這嚴重阻礙了鈦酸鋰鋰離子電池在 市場上的推廣。國內外相關專利也對脹氣問題有過報道。東芝公司通過引入高沸點且易 于成膜的添加劑與電極形成鈍化膜來解決脹氣問題。CN102055020A提出了以表面包覆碳 的鈦酸鋰材料為負極來解決脹氣問題的方法，主要是通過控制預充時的充電態(tài)（Stateof Charge，SOC)，以及該S0C的靜置時間來增強鈦酸鋰負極在預充階段形成的鈍化膜的穩(wěn)定 來抑制負極與電解液的反應，從而解決脹氣問題。CN103259048A提出采用小電流化成和高 溫老化，擱置后減壓抽氣，重復多次，以生成穩(wěn)定的鈍化膜。CN102280661A公開了通過采用 添加了丁二腈或己二腈的一種或兩種的電解液，有效抑制了以鈦酸鋰材料為負極的鋰離子 電池在高溫下的產(chǎn)氣反應。CN101682028A采用在負極極片制作過程中在漿料添加吸氣材料 來改善鈦酸鋰電池脹氣。上述方法從不同的角度對鈦酸鋰電池中存在的脹氣問題進行了改 善。上述方法對改善鈦酸鋰電池中存在的脹氣問題都有可取之處。然而，上述方法中，要求 在一定條件下預充電再靜置處理或多次小電流化成操作，過程較為繁瑣；多次擱置、抽氣， 操作復雜，時間成本高；摻雜吸氣材料引入非活性物質，降低電池能量密度；在電池制備過 程中引入添加劑，添加劑等對純度要求很高，同時也可能會造成能量密度分布不均。

【發(fā)明內容】

[0005] 基于此，有必要針對以鈦酸鋰材料為負極的鋰離子動力電池存在脹氣問題，提供 一種解決脹氣問題的以鈦酸鋰材料為負極的鋰離子動力電池及其制備方法。
[0006] 一種鈦酸鋰電池的制備方法，包括以下步驟：
[0007] (1)制備所述鈦酸鋰電池的正、負極，控制所述正極的容量相對所述負極的容量過 量 1% -10% ;
[0008] (2)化成鈦酸鋰電池，充電截止電壓低于正極平臺電位0. 6V-0. 8V;及
[0009] (3)老化化成后的鈦酸鋰電池。
[0010] 一種鈦酸鋰電池，包括正極和以鈦酸鋰材料制成的負極，所述正極的容量相對所 述負極的容量過量1% -10%。
[0011] 在制備方法其中一個實施例中，所述鈦酸鋰為碳包覆鈦酸鋰，化成鈦酸鋰電池時 的充電電流為〇. 05C-0. 2C。
[0012] 在制備方法其中一個實施例中，所述充電電流為0. 1C，所述充電截止電壓低于正 極平臺電位為0.8V。
[0013] 在其中一個實施例中，所述老化的溫度為40-60°C，時間為10-24小時。
[0014] 在制備方法其中一個實施例中，所述正極容量相對所述負極容量過量1% _3%。
[0015] 在制備方法其中一個實施例中，在老化的步驟之后，還包括循環(huán)充放電測試的步 驟，所述循環(huán)充放電測試時，充電上限電壓低于正極平臺電位〇. 8V-1. 2V。
[0016] 在制備方法其中一個實施例中，所述正極的材料是鈷酸鋰、鎳鈷鋁、鎳鈷錳、錳酸 鋰、鎳錳酸鋰中的一種或幾種。
[0017] 在鈦酸鋰電池其中一個實施例中，所述鈦酸鋰為碳包覆鈦酸鋰，所述正極的容量 相對所述負極的容量過量1% -3%。
[0018] 在鈦酸鋰電池其中一個實施例中，所述正極的材料是鈷酸鋰、鎳鈷鋁、鎳鈷錳、錳 酸鋰、鎳錳酸鋰中的一種或幾種。
[0019] 本發(fā)明在制備鈦酸鋰材料為負極的鋰離子動力電池時，先控制正極的容量相對負 極的容量過量1% -10% ;然后進行化成，通過控制充電截止電壓低于正極平臺電位使負極 達到鈍化膜生成電位，在負極強制形成鈍化膜；最后經(jīng)過老化制成以鈦酸鋰為負極鋰離子 動力電池，使鋰離子電池負極上的鈍化膜致密牢靠。通過此方法制備出以鈦酸鋰材料為負 極的鋰離子動力電池，由于其負極產(chǎn)生致密牢靠的鈍化膜，抑制了鈦酸鋰與電解液發(fā)生反 應，抑制了氣體產(chǎn)生，從而解決電池的脹氣問題，同時也保證了該電池優(yōu)異的循環(huán)性能和安 全性能。另外此制備方法工藝簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發(fā)明實施例一對應的鈦酸鋰電池60°C下循環(huán)充放電性能曲線圖；
[0021] 圖2為以錳酸鋰為正極材料的鈦酸鋰電池60°C下循環(huán)充放電電池厚度變化圖，其 中，曲線a對應本發(fā)明實施例三提供的鈦酸鋰電池；曲線b對應對比例二提供的鈦酸鋰電 池。
【具體實施方式】
[0022] 為了更好地說明本發(fā)明，以下結合實施例詳細闡述本發(fā)明。
[0023] 本發(fā)明中鈦酸鋰電池的制備方法包括：
[0024] (1)負極片的制備：按質量比將85 % -95 %的鈦酸鋰、5 % -10 %的導電劑、 4%-10%的粘結劑？￥0?(聚偏氟乙烯）加入到攪拌器中，加入匪？(^甲基吡咯烷酮）使體 系中固相含量為45% -55%，攪拌5-8小時制成負極漿料，將其涂于鋁箔兩面，雙面密度約 18. 0mg/cm2-20.Omg/cm2,經(jīng)烘干、裁剪、對棍制成負極片。優(yōu)選的，鈦酸鋰為單相鈦酸鋰，優(yōu) 選的，鈦酸鋰為碳包覆鈦酸鋰?？梢岳斫?，當采用其他體系時，粘結劑可適應地為其他類型。
[0025] (2)正極片的制備：按質量比將85% -95%的正極活性物質（鈷酸鋰、鎳鈷鋁、鎳 鈷錳、錳酸鋰、鎳錳酸鋰中的一種或幾種）、5% -10%的導電劑、4% -10%的粘結劑PVDF加 入到攪拌器中，加入NMP使體系中固相含量為50 % -60 %，攪拌5-8小時制成正極漿料，將 其涂于鋁箔兩面，保持正極設計容量過量1% -10% (比容量以半電池所測的數(shù)據(jù)為準），優(yōu) 選的，保持正極設計容量過量1% -3%，經(jīng)烘干、裁剪、對輥制成正極片。
[0026] 通過設計正極容量相對負極容量過量，可確保正極在充電結束時電位保持在平臺 電位，因而可以確定正極在電池中的電位，便于通過控制電池的電壓達到控制負極電位的 目的。再者，循環(huán)過程中正極始終處于其平臺電位，不會發(fā)生正極的分解，進一步保證了電 極的循環(huán)壽命。
[0027] (3)正負極片配組、焊極耳、卷繞、裝入鋁塑膜中封裝成軟包電芯，電芯在注液前于 80°C烘箱中真空烘12小時以上。
[0028] (4)注液：將1.Omol/L的LiPF6 (六氟磷酸鋰），EC(碳酸乙烯酯）：DMC(碳酸二 甲酯）：DEC(碳酸二乙酯）=1 : 1 : 1型電解液注入烘干后的電芯中，封邊，靜置12-24 小時。
[0029] (5)化成：鈦酸鋰電池化成一般在常溫20-30 °C下化成，并采用0. 05C-0. 2C小電流 充電。本發(fā)明中，化成時控制充電截止電壓低于正極平臺電位0.6V-0.8V。實驗證明，充電 截止電壓低于正極平臺電位0. 6V?0. 8V，便可得到良好的鈍化膜，從而達到降低電解液分 解產(chǎn)氣的目的，以及提高電池循環(huán)性能的目的。
[0030] 可以理解，因不同的正極有不同平臺電位，因此化成時充電截止電壓的具體數(shù)值 應依采用的具體正極材料而定。優(yōu)選的，充電電流為0.1C。優(yōu)選的，充電截止電壓低于正極 平臺電位0. 8V。
[0031] (6)化成后的鈦酸鋰電池進行老化，為了快速達到老化效果，可采用高溫老化，溫 度一般控制在40-60°C范圍內，時間10-24小時。
[0032] (7)老化后的全電池二封后進行分容，最后進行循環(huán)充放電測試。循環(huán)充放電測試 時，可在50-85°C溫度環(huán)境下進行，以較少的循環(huán)次數(shù)得到相應的比對數(shù)據(jù)。本發(fā)明中，在循 環(huán)充放電測試時，控制充電上限電壓低于正極平臺電位0.8V-1.2V。電池循環(huán)時，充電上限 電壓控制在低于正極平臺電位0. 8V-1. 2V，使負極的電位在循環(huán)過程中高于電解液的分解 電壓，進一步避免電解液分解產(chǎn)氣，并保障了循環(huán)性能。
[0033] 實施例一：
[0034] (1)負極片的制備：按質量比將90%的碳包覆鈦酸鋰、5%的導電劑、5%的粘結劑 PVDF(聚偏氟乙烯）加入到攪拌器中，加入NMP使體系中固相含量為45%，攪拌8小時制成 負極漿料，將其涂于鋁箔兩面，雙面密度約18.Omg/cm