具有良好的阻水性的阻氣性層壓體的制作方法
【專利摘要】提供一種阻氣性層壓體(10)，其具有將第一無(wú)機(jī)阻擋層(3)、水分捕捉層(5)和第二無(wú)機(jī)阻擋層(9)依次設(shè)置在塑料基材(1)上的結(jié)構(gòu)，充分抑制所述阻氣性層壓體的水分捕捉層失去活性。水分捕捉層(5)具有分散在包含離子型聚合物的基質(zhì)中的粒狀吸濕劑，所述吸濕劑具有與基質(zhì)相比達(dá)到較低濕度的吸濕特性。作為形成涂布第二無(wú)機(jī)阻擋層時(shí)的底層的有機(jī)層(7)設(shè)置在水分捕捉層(5)和第二無(wú)機(jī)阻擋層(9)之間的結(jié)果，水分捕捉層對(duì)水分具有優(yōu)異的阻隔性，并且有效抑制由吸濕導(dǎo)致的溶脹。
【專利說(shuō)明】
具有良好的阻水性的阻氣性層壓體
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種阻氣性層壓體，其具有在塑料基材上形成的無(wú)機(jī)阻擋層和水分捕 捉層(吸濕層），此外，具有在水分捕捉層上形成的另一無(wú)機(jī)阻擋層。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為各種塑料基材的性質(zhì)、特別是阻氣性的改進(jìn)手段，已知存在通過(guò)真空蒸鍍?cè)?塑料基材的表面上形成氧化硅等的無(wú)機(jī)阻擋層的方法(專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 在近幾年開(kāi)發(fā)并實(shí)用的各種電子器件如有機(jī)電致發(fā)光（有機(jī)EL)器件、太陽(yáng)能電 池、觸摸面板和電子紙等的應(yīng)用中，必須避免電荷泄漏，要求賦予形成電路板的塑料基材或 密封電路板的膜等塑料基材高度的阻水性。然而，如上所述形成的無(wú)機(jī)阻擋層不能夠滿足 獲得高水平的阻水性的要求。因此，進(jìn)行了改進(jìn)阻水性的各種提案。
[0004] 例如，專利文獻(xiàn)2提出了一種阻氣性層壓體，其包括在塑料基材的表面上形成的無(wú) 機(jī)阻擋層，和在無(wú)機(jī)阻擋層上形成的密封層，密封層分散有金屬氧化物的納米顆?；蛱技{ 米管作為吸濕劑。
[0005] 專利文獻(xiàn)3提出了一種阻氣性層壓體(膜），其包括在基膜上形成的無(wú)機(jī)阻擋層、有 機(jī)層和水分捕捉層，水分捕捉層由吸濕性聚合物(具體地，聚酰胺)形成或者通過(guò)將如硅膠 或氧化鋁等吸濕性材料分散在如可以用電子射線或紫外線固化的樹(shù)脂等高分子粘結(jié)劑中 而形成。
[0006] 此外，專利文獻(xiàn)4提出了一種阻氣性層壓體，其包括通過(guò)在塑料基材的表面上真空 蒸鍍形成的阻氣膜和吸濕層，吸濕層包含烯化氧、丙烯酸酯納米顆粒或有機(jī)金屬配合物。
[0007] 然而，由以上專利文獻(xiàn)2-4提出的阻氣性層壓體均不能獲得高度的阻水性。為了獲 得水蒸氣透過(guò)度為例如，l(T5g/m 2/day以下的超級(jí)阻水性，必須采用包括用于吸濕的很多層 (吸濕層或密封層）的層結(jié)構(gòu)。結(jié)果，需要大量的辛苦工作以形成多層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致生產(chǎn)性降 低。因此，期望進(jìn)一步改進(jìn)阻水性。此外，仍然存在的問(wèn)題是，在吸收水分時(shí)，層(吸濕層或密 封層)發(fā)生溶脹并失去尺寸穩(wěn)定性。因此，要求提供使用盡可能少的層也實(shí)現(xiàn)超級(jí)阻隔性的 能夠長(zhǎng)期發(fā)揮優(yōu)異的吸濕性的吸濕層。
[0008] 為了滿足上述要求，本
【申請(qǐng)人】曾提出了一種阻氣性層壓體，其具有其中特定粒狀 吸濕劑分散在離子性聚合物的基質(zhì)中的水分捕捉層，水分捕捉層形成在塑料基材上的無(wú)機(jī) 阻擋層上(專利文獻(xiàn)5)。在此處提到的阻氣性層壓體中，水分捕捉層有效捕捉水分。因此，阻 氣性層壓體不僅顯示非常優(yōu)異的阻水性而且盡管水分捕捉層吸濕但仍有效抑制水分捕捉 層溶脹。因此，由盡可能少的層實(shí)現(xiàn)超級(jí)阻水性，并且還實(shí)現(xiàn)良好的尺寸穩(wěn)定性。
[0009] 然而，上述阻氣性層壓體仍伴隨著水分捕捉層容易失去其活性的問(wèn)題。因此，要求 長(zhǎng)期穩(wěn)定地發(fā)揮優(yōu)異的特性。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù):
[0011] 專利文獻(xiàn):
[0012] 專利文獻(xiàn) l:JP-A-2000-255579
[0013] 專利文獻(xiàn) 2:JP-A-2010-511267
[0014] 專利文獻(xiàn) 3:JP-A-2009-90633
[0015] 專利文獻(xiàn) 4:JP-A-2011-131395
[0016] 專利文獻(xiàn) 5:W02014/123197

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0018] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種阻氣性層壓體，其具有有優(yōu)異的阻水性同時(shí)盡管 吸濕但有效抑制溶脹的水分捕捉層，此外，有效抑制水分捕捉層失去其活性。
[0019] 用于解決問(wèn)題的方案
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，提供具有將第一無(wú)機(jī)阻擋層、水分捕捉層和第二無(wú)機(jī)阻擋層依次設(shè) 置在塑料基材上的結(jié)構(gòu)的阻氣性層壓體，其中：
[0021] 水分捕捉層為將粒狀吸濕劑分散在離子性聚合物的基質(zhì)中的層，所述粒狀吸濕劑 能夠使?jié)穸冗_(dá)到比由基質(zhì)達(dá)到的濕度低的程度;和
[0022] 在水分捕捉層與第二無(wú)機(jī)阻擋層之間設(shè)置有機(jī)層，有機(jī)層用作第二無(wú)機(jī)阻擋層形 成用底層。
[0023]本發(fā)明的阻氣性層壓體可以優(yōu)選采用以下實(shí)施方案。
[0024] (1)粒狀吸濕劑為聚（甲基)丙烯酸的單價(jià)金屬鹽的交聯(lián)產(chǎn)物；
[0025] (2)第二無(wú)機(jī)阻擋層的水蒸氣透過(guò)度為Kri/V/day以下，其大于第一無(wú)機(jī)阻擋層 的水蒸氣透過(guò)度；
[0026] (3)在形成基質(zhì)的離子性聚合物中已引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)；
[0027] (4)有機(jī)層與水分捕捉層的粘合力為1.0N/15mm以上；
[0028] (5)有機(jī)層為玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為60°C以上的樹(shù)脂層；
[0029] (6)有機(jī)層由聚酯樹(shù)脂、環(huán)烯烴系樹(shù)脂、（甲基)丙烯酸系樹(shù)脂或鹵素系樹(shù)脂形成；
[0030] (7)第一無(wú)機(jī)阻擋層為通過(guò)CVD法形成的無(wú)機(jī)氧化物膜;和
[0031] (8)阻氣性層壓體的水蒸氣透過(guò)度為l(T5g/m2/day以下。
[0032] 發(fā)明的效果
[0033] 本發(fā)明的水分捕捉層即使在極低濕度的氣氛下也能夠捕捉水分，并且以遠(yuǎn)大于水 分透過(guò)第一和第二無(wú)機(jī)阻擋層的速度的速度捕捉水分。此外，通過(guò)整個(gè)水分捕捉層來(lái)捕捉 水分并且不使水分漏至外部。
[0034] 此外，由水分捕捉層中的基質(zhì)捕捉的水分通過(guò)吸濕劑來(lái)吸收。因此，盡管水分捕捉 層吸濕也有效抑制其溶脹，也說(shuō)明本發(fā)明的阻氣性層壓體的優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。
[0035] 此外，本發(fā)明的阻氣性層壓體具有其中水分捕捉層夾持在第一無(wú)機(jī)阻擋層與第二 無(wú)機(jī)阻擋層之間的結(jié)構(gòu)。因此，盡管阻氣性層壓體處于大氣中，也有效抑制水分捕捉層失去 其水分捕捉能力，并且長(zhǎng)期持續(xù)發(fā)揮優(yōu)異的阻水性。例如，水分捕捉層能夠可靠地避免當(dāng)還 在生產(chǎn)線上或在投入實(shí)際使用前的輸送線上時(shí)由大氣中水分的吸收導(dǎo)致的水分捕捉層失 去活性的可能性。即使在實(shí)際使用時(shí)，也抑制水分侵入水分捕捉層中，因此，水分捕捉層具 有非常長(zhǎng)的壽命。
[0036]此外，在具有上述夾層結(jié)構(gòu)的本發(fā)明中，第二無(wú)機(jī)阻擋層存在于水分捕捉層上，并 且在第二無(wú)機(jī)阻擋層與水分捕捉層之間形成用作形成第二阻擋層用底層的有機(jī)層。即，水 分捕捉層缺少平滑性，此外，隨著其吸收水分，體積經(jīng)歷微小的變化。因此，如果在阻水層上 直接形成第二無(wú)機(jī)阻擋層，則損失密合性?；蛘呒词雇ㄟ^(guò)當(dāng)吸收水分時(shí)的體積的微小變化 也損失密合性，并且層傾向于剝離。然而，根據(jù)本發(fā)明，阻水層與第二無(wú)機(jī)阻擋層之間設(shè)置 有機(jī)層作為底層，并且在底層上形成第二無(wú)機(jī)阻擋層，使得可以有效避免由平滑表面引起 的或由作為吸濕結(jié)果的體積的微小變化引起的密合性降低。
[0037] 此外，在本發(fā)明中，水分捕捉層具有非常大的水分捕捉能力，有效抑制失去其活 性，并且長(zhǎng)期持續(xù)發(fā)揮阻水性。因此，第二無(wú)機(jī)阻擋層需要具有降低水分侵入水分捕捉層中 的的程度的阻水性。
[0038] 例如，為了盡可能切斷水分的透過(guò)，第一無(wú)機(jī)阻擋層具有非常小的水蒸氣透過(guò)度， 其一般設(shè)定為l(T3g/m 2/day以下。第二無(wú)機(jī)阻擋層可以具有比上述大的水蒸氣透過(guò)度，并且 如果其水蒸氣透過(guò)度最大不大于H^g/WVday，則能夠?qū)⑵渥饔冒l(fā)揮至充分程度。這意味著 第二無(wú)機(jī)阻擋層可以在與第一無(wú)機(jī)阻擋層相比更溫和的條件下形成。例如，第二無(wú)機(jī)層可 以在短時(shí)間內(nèi)形成，此外，可以形成與第一無(wú)機(jī)阻擋層相比更薄的厚度。從生產(chǎn)性和制造成 本的觀點(diǎn)，這帶來(lái)大的優(yōu)勢(shì)。
[0039] 在本發(fā)明的阻氣性層壓體中，阻水層不僅發(fā)揮優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性而且長(zhǎng)期發(fā)揮優(yōu) 異的阻水性。本發(fā)明的基本包括五層(塑料基材、第一和第二無(wú)機(jī)阻擋層、水分捕捉層、有機(jī) 層）的阻氣性層壓體能夠獲得l(T 5g/m2/day以下的水分透過(guò)度。因此，阻氣性層壓體作為各 種電子器件的基板或密封層是有用的，并且還特別適用于有機(jī)電致發(fā)光(有機(jī)EL)面板。
【附圖說(shuō)明】
[0040] [圖1]為示出本發(fā)明的阻氣性層壓體中的水分捕捉層的原理的圖。
[0041] [圖2]為示意性示出本發(fā)明的阻氣性層壓體的層結(jié)構(gòu)的截面圖，即，示出實(shí)施例ΙΑ和9-14 以及比較例 3 和4 中制作的阻氣性層壓體的層結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0042] [圖3]為示意性示出用于測(cè)量含水率而制備的空白試樣的層結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0043] [圖4]為示意性示出實(shí)施例5和7中制作的阻氣性層壓體的層結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0044] [圖5]為示意性示出實(shí)施例6和8中制作的阻氣性層壓體的層結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0045] [圖6]為示意性示出比較例1中制作的阻氣性層壓體的層結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0046] [圖7]為示意性示出比較例2中制作的阻氣性層壓體的層結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0047] [圖8]為示意性示出比較例5中制作的阻氣性層壓體的層結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0048] [圖9]為示出水分捕捉層形成用組合物通過(guò)進(jìn)行水分捕捉試驗(yàn)測(cè)量的濕度與吸濕 速度之間的關(guān)系的圖。
[0049] [圖10]為示出通過(guò)水分捕捉層形成用組合物通過(guò)進(jìn)行水分捕捉試驗(yàn)測(cè)量的溫度 與達(dá)到的濕度之間的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0050] 〈水分捕捉的原理〉
[0051] 現(xiàn)在將參考示出通過(guò)本發(fā)明的阻氣性層壓體中的水分捕捉層捕捉水分的原理的 圖1。水分捕捉層形成粒狀吸濕劑分散在其中的離子性聚合物的基質(zhì)。圖1 (a)示出包含很多 陽(yáng)離子性基團(tuán)（NH2基）的陽(yáng)離子性聚合物的基質(zhì)，而圖1(b)示出包含很多陰離子性基團(tuán) (COONa基、COOH基)的陰離子性聚合物的基質(zhì)(參見(jiàn)圖1中的(A))。
[0052]在形成水分捕捉層的層壓體中，通過(guò)塑料基材（圖1未示出）和無(wú)機(jī)阻擋層的微量 的水分由水分捕捉層捕捉并且由基質(zhì)吸收（參見(jiàn)圖1中的（B))?；|(zhì)自身具有高度的吸濕 性，因此，在不使水分泄漏的情況下捕捉并吸收水分。
[0053]此處，如果存在如溫度上升等環(huán)境變化，則由基質(zhì)單獨(dú)吸收的水分將容易釋放出。 此外，侵入的水分?jǐn)U大形成基質(zhì)的聚合物分子之間的間隔，因此，使水分捕捉層溶脹。
[0054] 然而，在本發(fā)明中，基質(zhì)中吸收的水分進(jìn)一步由具有比基質(zhì)更大程度的吸濕性 (即，使?jié)穸冗_(dá)到更低的程度）的吸濕劑捕捉(參見(jiàn)圖1中的（C))。盡管吸收水分子但這也有 效抑制溶脹。另外，水分子約束在水分捕捉層中。結(jié)果，有效防止水分從水分捕捉層中釋放 出。根據(jù)如上所述的本發(fā)明，水分捕捉層具有高吸濕能力和捕捉/約束水分的雙重功能。因 此，如下所述，水分捕捉層即使在非常低的濕度的氣氛下也可以捕捉水分，此外，可以以遠(yuǎn) 大于水分透過(guò)無(wú)機(jī)阻擋層的速度的速度捕捉水分。通過(guò)整個(gè)層捕捉水分并且不使水分漏至 外部。即，本發(fā)明的阻氣性層壓體具有少至五層的基本結(jié)構(gòu)，即，具有在塑料基材上形成的 水分捕捉層和無(wú)機(jī)阻擋層，并且實(shí)現(xiàn)非常高度的阻水性或可以應(yīng)用于例如有機(jī)電致發(fā)光 (有機(jī)EL)面板的l(T 5g/m2/day以下的水分透過(guò)度。
[0055] 此外，如從圖1也將理解，盡管水分已經(jīng)侵入其中但引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的基質(zhì)也抑制離 子性聚合物的分子間的距離增大。因此，其使得可以進(jìn)一步有效抑制由水分的吸收引起的 溶脹。
[0056] 本發(fā)明的水分捕捉層即使在非常低的濕度的氣氛下也能夠捕捉水分并且能夠以 遠(yuǎn)大于水分透過(guò)無(wú)機(jī)阻擋層的速度的速度捕捉水分。后述水分捕捉試驗(yàn)的實(shí)施例中證明了 這些事實(shí)。
[0057]〈阻氣性層壓體的層結(jié)構(gòu)〉
[0058]參見(jiàn)作為示意性示出具有上述水分捕捉層的本發(fā)明的阻氣性層壓體的截面圖的 圖2。一般以10標(biāo)記的層壓體包括塑料基材1、在塑料基材1的表面上形成的第一無(wú)機(jī)阻擋層 3和在第一無(wú)機(jī)阻擋層3上形成的水分捕捉層5。在水分捕捉層5上，隔著有機(jī)層7進(jìn)一步設(shè)置 有第二無(wú)機(jī)阻擋層9。
[0059] 〈塑料基材1>
[0060] 在本發(fā)明中，塑料基材1由如本身已知的熱塑性或熱固性樹(shù)脂等塑料材料制成。
[0061] 作為樹(shù)脂，雖然不僅限于此，但可以示例如像低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙 烯、聚-1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯或乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯等 α-烯烴的無(wú)規(guī)或 嵌段共聚物等聚烯烴或環(huán)狀烯烴共聚物；如乙烯?乙酸乙烯酯共聚物、乙烯?乙烯醇共聚 物和乙稀·氯乙稀共聚物等乙稀?乙烯基化合物共聚物；如聚苯乙稀、丙稀腈?苯乙稀共 聚物、ABS和α-甲基苯乙稀?苯乙稀共聚物等苯乙稀系樹(shù)脂;如聚氯乙稀、聚偏二氯乙稀、氯 乙烯?偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚乙烯基化合物；如尼龍 6、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍11和尼龍12等聚酰胺；如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯 二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等熱塑性聚酯；聚碳酸酯；聚苯醚;聚酰亞胺 樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、聚醚酰亞胺樹(shù)脂、含氟樹(shù)脂、烯丙基樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、纖維素樹(shù) 月旨、聚砜樹(shù)脂、聚醚砜樹(shù)脂、酮樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂和如聚乳酸等可生物降解樹(shù)脂；以及其共混 物，通過(guò)共聚而適當(dāng)改性的這些樹(shù)脂，或者其多層結(jié)構(gòu)。
[0062] 在要求透明性的情況下，特別期望使用如上述中的PET或PEN等聚酯樹(shù)脂。此外，在 要求耐熱性的情況下，期望使用聚碳酸酯或聚酰亞胺樹(shù)脂。
[0063] 當(dāng)然，上述樹(shù)脂可以共混有如抗氧化劑、潤(rùn)滑劑等已知的配合劑。
[0064] 如果塑料基材1可以發(fā)揮充分程度的對(duì)水的阻隔性，則對(duì)塑料基材1的形態(tài)沒(méi)有特 別地限定。即，塑料基材1可以具有任意適當(dāng)?shù)男螒B(tài)以滿足用途，但最一般地，具有板狀、膜 狀或片狀的形態(tài)。
[0065] 根據(jù)滿足用途的特性(例如，撓性、柔軟性、強(qiáng)度等)將其厚度設(shè)定為處于適當(dāng)?shù)姆?圍內(nèi)。
[0066] 根據(jù)塑料基材的形態(tài)和種類，通過(guò)如注射或共注射成形、擠出或共擠出成形、膜或 片成形、壓縮成形或鑄型聚合等已知的形成手段成形塑料基材1。
[0067]〈第一無(wú)機(jī)阻擋層3>
[0068] 在塑料基材1上形成的第一無(wú)機(jī)阻擋層3可以與后述第二無(wú)機(jī)阻擋層9基本相同， 并且為通過(guò)由濺射、真空沉積或離子鍍代表的物理真空蒸鍍或者通過(guò)如等離子體CVD等化 學(xué)真空蒸鍍形成的無(wú)機(jī)氣相沉積膜如各種金屬或金屬氧化物的膜。特別是，從即使在凹凸 的表面上也均勻地成形、其致密且確保與塑料基材1的高密合性并且發(fā)揮優(yōu)異的阻隔性的 觀點(diǎn)，第一無(wú)機(jī)阻擋層3為通過(guò)等離子體CVD形成的氣相沉積膜。
[0069] 為了通過(guò)等離子體CVD而沉積膜，將其上形成有無(wú)機(jī)阻擋層的塑料基材1配置在保 持在預(yù)定真空度下的等離子體處理室內(nèi)，形成膜的金屬或包含該金屬的化合物的氣體(反 應(yīng)氣體)和氧化性氣體(通常為氧或NOx氣體)與如氬氣或氦氣等載氣一起通過(guò)供氣管供給 至用金屬壁屏蔽并且減壓至預(yù)定真空度的等離子體處理室。在該狀態(tài)下，施加微波電場(chǎng)或 高頻電場(chǎng)從而發(fā)生輝光放電，由此通過(guò)其電能產(chǎn)生等離子體使得化合物的分解反應(yīng)產(chǎn)物沉 積在塑料基材1的表面上以形成膜。
[0070] 如果施加微波電場(chǎng)，則通過(guò)使用波導(dǎo)管等用微波照射等離子體處理室的內(nèi)部以形 成膜。如果施加高頻電場(chǎng)，則將塑料基材1配置在位于等離子體處理室內(nèi)的一對(duì)電極之間的 位置，并且將高頻電場(chǎng)施加至電極以形成膜。
[0071] 作為反應(yīng)氣體，從在塑料基材的表面上形成具有含碳的柔軟區(qū)域和氧化度高且阻 隔性優(yōu)異的區(qū)域的膜的觀點(diǎn)，通常使用有機(jī)金屬化合物的氣體。即，優(yōu)選使用如三烷基鋁等 有機(jī)鋁化合物的氣體，或者有機(jī)鈦化合物、有機(jī)鋯化合物或有機(jī)硅化合物的氣體。特別是， 從相對(duì)容易且有效地形成對(duì)氧具有高度阻隔性的第一無(wú)機(jī)阻擋層3的觀點(diǎn)，最期望使用有 機(jī)娃化合物的氣體。
[0072] 作為有機(jī)硅化合物，可以使用如六甲基二硅烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基硅烷、二 甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙 氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三 甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷等有機(jī)硅烷化合物；以及如八甲基環(huán)環(huán)四硅氧烷、1，1，3， 3-四甲基二硅氧烷和六甲基二硅氧烷等有機(jī)硅氧烷化合物。此外，可以使用氨基硅烷和硅 氣燒等。
[0073] 上述有機(jī)金屬化合物可以單獨(dú)使用或者以兩種以上的組合使用。
[0074] 在根據(jù)本發(fā)明通過(guò)由使用上述有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)氣體和氧化性氣體的等離 子體CVD形成膜時(shí)，期望的是，在首先低輝光放電輸出（例如，微波輸出或高頻輸出）、然后高 輝光放電輸出的情況下通過(guò)等離子體反應(yīng)形成膜。
[0075] 即，有機(jī)金屬化合物的分子中包含的有機(jī)基團(tuán)（CH3、CH2等）通常作為⑶2揮發(fā)。此 處，如果輸出低，則一部分有機(jī)基團(tuán)不會(huì)分解為C02而沉積在塑料基材1的表面上并且仍包 含在膜中。另一方面，隨著輸出提高，有機(jī)基團(tuán)分解為c〇2。因此，在提高輸出時(shí)，使得可在減 少膜中的碳量的同時(shí)形成在有機(jī)金屬化合物中包含的高度氧化的金屬的膜。高度氧化的金 屬的膜對(duì)如氧氣等氣體具有非常高的阻隔性但具有差的撓性并且不能充分粘合至塑料基 材1。另一方面，金屬的氧化度低且包含很多有機(jī)組分的膜對(duì)氣體不具有高度的阻隔性但富 有撓性且高度密合至塑料基材1。
[0076] 根據(jù)本發(fā)明，如從上述說(shuō)明可以理解，首先，通過(guò)使用有機(jī)金屬化合物作為反應(yīng)氣 體通過(guò)等離子體CVD并且在低輸出的情況下形成膜。然后，通過(guò)增大輸出形成膜，從而在與 塑料基材1的表面接觸的部分上形成包含很多有機(jī)組分(碳)的高粘合區(qū)域并且在其上形成 具有高度阻氣性的高度氧化的金屬的區(qū)域。
[0077] 因此，為了保持優(yōu)異的阻氣性，如果金屬(M)的氧化度由x(原子比χ = 0/Μ)表示，期 望本發(fā)明的阻氣性層壓體10中的無(wú)機(jī)阻擋層3包括其中氧化度為1.5-2.0的高度氧化區(qū)域。 此外，在高度氧化區(qū)域的下側(cè)(與塑料基材1的表面接觸側(cè)），期望形成基于金屬(M)、氧(0) 和碳(C)三種元素，碳(C)濃度為20原子％以上的有機(jī)區(qū)域。此外，金屬(M)優(yōu)選為硅(Si)。
[0078] 期望第一無(wú)機(jī)阻擋層3的高度氧化區(qū)域以第一無(wú)機(jī)阻擋層3的整體厚度的60%以 上的厚度存在。此外，期望在第一無(wú)機(jī)阻擋層3中且以厚度為第一無(wú)機(jī)阻擋層3的整體厚度 的約5至約40%在與塑料基材1的表面接觸側(cè)上形成上述有機(jī)區(qū)域。
[0079] 在通過(guò)等離子體CVD形成具有上述有機(jī)區(qū)域和高度氧化區(qū)域的第一無(wú)機(jī)阻擋層3 時(shí)，輝光放電輸出取決于使用微波還是使用高頻波的情況而不同至某種程度。例如，如果使 用微波，則在約30至約100W的低輸出的情況下形成有機(jī)區(qū)域和在90W以上的高輸出的情況 下形成高度氧化區(qū)域。此外，如果使用高頻波，則在約20至約80W的低輸出的情況下形成有 機(jī)區(qū)域和在100W以上的高輸出的情況下形成高度氧化區(qū)域。
[0080] 可以將成膜時(shí)間設(shè)定為使得各區(qū)域的厚度處于上述范圍內(nèi)。
[0081] 第一無(wú)機(jī)阻擋層3的整體厚度依賴于阻氣性層壓體10的用途或所需要的阻氣性的 水平而改變，但通常，使得不損害塑料基材1的性質(zhì)并且使水蒸氣透過(guò)度保持為l(T 2g/m2/ day以下并且特別是l(T3g/m2/day以下。盡管第一無(wú)機(jī)阻擋層3的整體厚度取決于由上述高 度氧化區(qū)域占據(jù)的比例，但其為4-500nm，特別是約30-約400nm 〇
[0082]〈水分捕捉層5>
[0083]如上所述，第一無(wú)機(jī)阻擋層3上形成的水分捕捉層5具有由離子性聚合物即，陽(yáng)離 子性聚合物或陰離子性聚合物形成的吸濕性基質(zhì)。即，水分捕捉層5具有其中吸濕劑分散在 基質(zhì)中的結(jié)構(gòu)，所述吸濕劑能夠使?jié)穸冗_(dá)到低于基質(zhì)的濕度的程度。
[0084]通過(guò)在第一無(wú)機(jī)阻擋層3上形成具有上述分散結(jié)構(gòu)的水分捕捉層5,如上所述使得 獲得對(duì)水分非常高度的阻隔性。
[0085] 吸濕性基質(zhì)（陽(yáng)離子性聚合物）。
[0086]在本發(fā)明中，用于形成吸濕性基質(zhì)的陽(yáng)離子性聚合物為在分子中具有能在水中轉(zhuǎn) 化為正電荷的陽(yáng)離子性基團(tuán)如伯氨基至叔氨基、季銨基、吡啶基、咪唑基或季吡啶鑰基的聚 合物。上述陽(yáng)離子性聚合物包含具有強(qiáng)的親核作用、由于其氫鍵而捕捉水并且形成吸濕性 基質(zhì)的陽(yáng)1?子性基團(tuán)。
[0087]陽(yáng)離子性基團(tuán)在陽(yáng)離子性聚合物中的量應(yīng)當(dāng)為，通常，使得形成的吸濕性基質(zhì)的 吸水率(JIS K-7209-1984)在80%RH的濕度和30°C的溫度的氣氛下為20%以上，并且特別 是 30 %-45 %。
[0088]此外，作為陽(yáng)離子性聚合物，使用通過(guò)使由如烯丙胺、亞乙基亞胺、乙烯基芐基三 甲胺、[4-(4-乙烯基苯基)-甲基]-三甲胺和乙烯基芐基三乙胺等胺系單體;如乙烯基吡啶 和乙烯基咪唑等含氮雜環(huán)系單體;及其鹽類代表的陽(yáng)離子性單體中的至少一種與可與其共 聚的其它單體一起聚合或共聚，進(jìn)一步根據(jù)需要用酸部分中和形成的聚合物獲得的一種。 [0089]作為可與其共聚的其它單體，盡管不僅限于此，但可示例苯乙烯、乙烯基甲苯、乙 烯基二甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-鹵代苯乙烯類、丙烯腈、丙烯醛、甲基乙烯基酮和 乙烯基聯(lián)苯。
[0090] 代替使用上述陽(yáng)離子性單體，還可以使用具有能夠引入陽(yáng)離子性官能團(tuán)的官能團(tuán) 的單體如苯乙稀、溴化丁基苯乙稀、乙烯基甲苯、氯化甲基苯乙稀、乙烯基吡啶、乙烯基咪 唑、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。在聚合之后，使聚合物進(jìn)行如胺化或烷基化(季銨鹽化)等處 理，從而獲得其陽(yáng)離子性聚合物。
[0091] 在本發(fā)明中，在上述陽(yáng)離子性聚合物中，從成膜性的觀點(diǎn)，特別期望烯丙胺。
[0092] 形成陽(yáng)離子性聚合物的聚合通常為通過(guò)使用聚合引發(fā)劑基于加熱的自由基聚合。
[0093] 作為聚合引發(fā)劑，盡管不特別限定，但可以示例如過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化月桂酰、叔 丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯、過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化異丁酸酯、叔丁基過(guò)氧化月桂酸 酯、叔己基過(guò)氧化苯甲酸酯和二-叔丁基過(guò)氧化物等有機(jī)過(guò)氧化物。相對(duì)于100重量份上述 陰離子性單體或陽(yáng)離子性單體(或者能夠引入陰離子性基團(tuán)或陽(yáng)離子性基團(tuán)的單體），通常 以0.1-20重量份、并且特別是約0.5-約10重量份的量使用聚合引發(fā)劑。
[0094] 陽(yáng)離子性聚合物通過(guò)進(jìn)行如上所述的聚合來(lái)獲得。此處，如果使用能夠引入陽(yáng)離 子性官能團(tuán)的單體，則在聚合結(jié)束之后可以進(jìn)行如胺化或烷基化等用于引入陽(yáng)離子性基團(tuán) 的處理。
[0095] 在本發(fā)明中，從在不降低吸濕能力的情況下確保機(jī)械強(qiáng)度、同時(shí)改進(jìn)尺寸穩(wěn)定性 的觀點(diǎn)，期望將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入至通過(guò)使用上述陽(yáng)離子性聚合物形成的吸濕性基質(zhì)。
[0096] 即，在將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入至吸濕性基質(zhì)的情況下，在基質(zhì)已吸收水的情況下，陽(yáng)離子 性聚合物的分子由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)而相互約束。這抑制由溶脹(水分吸收）引起的體積變化并且 實(shí)現(xiàn)機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性的改進(jìn)。
[0097]可以通過(guò)將交聯(lián)劑添加至形成水分捕捉層5的涂層組合物來(lái)引入上述交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 根據(jù)交聯(lián)劑的種類，例如，通過(guò)將硅氧烷結(jié)構(gòu)或聚脂環(huán)結(jié)構(gòu)引入至交聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成具有適于 吸濕的空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。特別是，通過(guò)使用引入硅氧烷結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑，使得可以提高與第一 無(wú)機(jī)阻擋層3的密合性。此處使用的交聯(lián)劑將在后述用于使用陽(yáng)離子性聚合物作為基質(zhì)形 成阻水層的涂層組合物的段落說(shuō)明。
[0098] 吸濕性基質(zhì)（陰離子性聚合物）。
[0099]在本發(fā)明中，用于形成吸濕性基質(zhì)的陰離子性聚合物為在分子中具有能在水中轉(zhuǎn) 化為負(fù)電荷的陰離子性官能團(tuán)如羧酸基、磺酸基、膦酸基或通過(guò)這些基團(tuán)的部分中和形成 的酸性鹽基(acidic base)的聚合物。具有這些官能團(tuán)的陰離子性聚合物由于其中的官能 團(tuán)因它們的氫鍵而捕捉水所以能夠形成吸濕性基質(zhì)。
[0100] 陰離子性基團(tuán)在陰離子性聚合物中的量可以根據(jù)官能團(tuán)的種類而不同，但如在上 述陽(yáng)離子性聚合物的情況下，通常應(yīng)當(dāng)使得形成的吸濕性基質(zhì)的吸濕率（JIS K-7209-1984)在80%RH的濕度和30°C的溫度的氣氛下為20%以上并且特別是30%-45%。
[0101] 作為具有上述官能團(tuán)的陰離子性聚合物，使用通過(guò)使由如甲基丙烯酸、丙烯酸和 馬來(lái)酸酐等羧酸系單體;如鹵代乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸和乙烯基磺酸等磺酸系單體;如 乙烯基磷酸等膦酸系單體；以及這些單體的鹽類代表的陰離子性單體中的至少一種與可與 其共聚的其它單體一起聚合或共聚，進(jìn)一步根據(jù)需要用堿部分中和形成的聚合物獲得的一 種。
[0102] 作為可與其共聚的其它單體，盡管不僅限于此，但可示例苯乙烯、乙烯基甲苯、乙 烯基二甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-鹵代苯乙烯類、丙烯腈、丙烯醛、甲基乙烯基酮和 乙烯基聯(lián)苯。
[0103] 代替使用上述陰離子性單體，還可以使用上述陰離子性單體的酯或者具有能夠引 入陰離子性官能團(tuán)的官能團(tuán)的單體如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、α_甲基苯乙烯、 乙烯基萘或鹵代苯乙烯。在聚合之后，使聚合物進(jìn)行如水解、磺化、氯磺化或磷鑰化 (phosphoniation)等處理，從而獲得其陰離子性聚合物。
[0104] 在本發(fā)明中，優(yōu)選的陰離子性聚合物為聚（甲基)丙烯酸及其部分中和產(chǎn)物(例如， 部分為Na鹽）。
[0105] 用于形成陰離子性聚合物的聚合通常為通過(guò)使用聚合引發(fā)劑基于加熱的自由基 聚合。
[0106] 作為聚合引發(fā)劑，盡管不特別限定，但可以示例如過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化月桂酰、叔 丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯、過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化異丁酸酯、叔丁基過(guò)氧化月桂酸 酯、叔己基過(guò)氧化苯甲酸酯和二-叔丁基過(guò)氧化物等有機(jī)過(guò)氧化物。相對(duì)于100重量份上述 陰離子性單體(或者能夠引入陰離子性基團(tuán)的單體），通常以0.1-20重量份、并且特別是約 0.5-約10重量份的量使用聚合引發(fā)劑。
[0107] 陰離子性聚合物通過(guò)進(jìn)行如上所述的聚合來(lái)獲得。此處，如果使用能夠引入陰離 子性官能團(tuán)的單體，則可以在聚合結(jié)束之后進(jìn)行如水解、磺化、氯磺化或磷鑰化等用于引入 陰離子性基團(tuán)的處理。
[0108] 此外，在本發(fā)明中，從進(jìn)一步改進(jìn)吸濕能力，同時(shí)進(jìn)一步改進(jìn)尺寸穩(wěn)定性的觀點(diǎn)， 特別期望將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入至通過(guò)使用上述陰離子性聚合物形成的吸濕性基質(zhì)。
[0109] 即，在陰離子性聚合物的情況下，不像陽(yáng)離子性聚合物的情況，僅通過(guò)氫鍵捕捉 水。因此，在將具有適于吸濕的空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(交聯(lián)結(jié)構(gòu)）引入至基質(zhì)時(shí)，使得可以大大改 進(jìn)吸濕性。交聯(lián)結(jié)構(gòu)在例如，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中具有像脂環(huán)結(jié)構(gòu)等疏水部位，能夠使親水部位顯示 進(jìn)一步改進(jìn)的吸濕效果。
[0110]此外，通過(guò)將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入至吸濕性基質(zhì)，在基質(zhì)已吸收水的情況下，陰離子性聚 合物的分子由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)而相互約束。這抑制由溶脹(水分吸收）引起的體積變化并且實(shí)現(xiàn) 尺寸穩(wěn)定性的改進(jìn)。尺寸穩(wěn)定性的改進(jìn)與上述由陽(yáng)離子性聚合物獲得的情況相同。
[0111]此外，像在陽(yáng)離子性聚合物的情況下，通過(guò)將交聯(lián)劑添加至形成陽(yáng)離子性水分捕 捉層5的涂層組合物使吸濕性基質(zhì)交聯(lián)。此處使用的交聯(lián)劑將在后述用于使用陰離子性聚 合物作為基質(zhì)形成阻水層的涂層組合物的段落說(shuō)明。
[0112] 通過(guò)將如二乙烯基苯等多官能單體添加至形成陽(yáng)離子性聚合物或陰離子性聚合 物的可聚合單體組合物，然后使可聚合單體組合物聚合也可以將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入至基質(zhì)。然 而，在該情況下，變得難以通過(guò)使用包含離子性聚合物的涂層組合物形成水分捕捉層5(由 于涂層組合物傾向于較不均勻地分散并且變得涂布性降低）。
[0113] 粒狀吸濕劑。
[0114] 在本發(fā)明中，粒狀吸濕劑已經(jīng)分散在其中上述離子性聚合物形成基質(zhì)（吸濕性基 質(zhì)）的水分捕捉層5中。吸濕劑能夠使?jié)穸冗_(dá)到低于形成上述吸濕性基質(zhì)的離子性聚合物 (陽(yáng)離子性或陰離子性聚合物)的濕度的程度，并且具有非常高度的吸濕性能。即，水分捕捉 層5包含分散在其中的與基質(zhì)相比具有較高程度的吸濕性的吸濕劑。因此，由吸濕性基質(zhì)吸 收的水分容易地由吸濕劑捕捉并且有效地約束在基質(zhì)中。
[0115] 作為本發(fā)明的結(jié)果，有效抑制由水分捕捉層5捕捉的水分釋放出。此外，水分捕捉 層5不僅能夠即使在非常低的濕度的氣氛下也有效吸濕，而且盡管吸濕性基質(zhì)已經(jīng)吸收水 分但也有效抑制吸濕性基質(zhì)溶脹。
[0116] 高吸濕性的粒狀吸濕劑優(yōu)選為，在由此獲得的濕度低于由離子性聚合物達(dá)到的濕 度的條件下，例如，在后述實(shí)施例中所述，在80%RH的濕度和30°C的溫度的環(huán)境條件下可以 使?jié)穸冗_(dá)到不高于6%的粒狀吸濕劑。如果由吸濕劑達(dá)到的濕度高于由離子性聚合物達(dá)到 的濕度，則由吸濕性基質(zhì)吸收的水分不能充分地約束在其中并且可能傾向于釋放出；即，阻 水性不能顯著改進(jìn)。此外，盡管達(dá)到的濕度低于由離子性聚合物達(dá)到的濕度，但如果在上述 條件下測(cè)量的達(dá)到的濕度高于上述范圍，則在例如低濕度的氣氛下不能捕捉水分至充分程 度，并且阻水能力不能發(fā)揮至充分程度。
[0117] 粒狀吸濕劑通常在80%RH的濕度和30°C的溫度的氣氛下的吸水率(JIS K-7209-1984)為50%以上，并且為無(wú)機(jī)系或有機(jī)系。
[0118] 無(wú)機(jī)系吸濕劑的實(shí)例包括如沸石、氧化鋁、活性碳或蒙脫石等粘土礦物，氧化鈣和 硫化鎂。
[0119] 有機(jī)系吸濕劑的實(shí)例包括陰離子性聚合物及其部分中和的交聯(lián)產(chǎn)物。陰離子性聚 合物為通過(guò)使由羧酸系單體（（甲基)丙烯酸或馬來(lái)酸酐）、磺酸系單體(鹵代乙烯基磺酸、苯 乙烯磺酸或乙烯基磺酸）、膦酸系單體（乙烯基磷酸)及其這些單體的鹽類等代表的陰離子 性單體中的至少一種與其它單體聚合或共聚獲得的聚合物。特別是，在要求透明性的用途 中，可以有效使用有機(jī)系吸濕劑。代表性的有機(jī)系吸濕劑可以包含，例如，如交聯(lián)的聚（甲 基)丙烯酸鈉或交聯(lián)的聚（甲基)丙烯酸鉀等聚（甲基)丙烯酸的單價(jià)金屬鹽的細(xì)粒狀交聯(lián)產(chǎn) 物。
[0120] 在本發(fā)明中，從獲得大的比表面積和高度吸濕性的觀點(diǎn)，期望吸濕劑具有小的粒 徑(例如，平均一次粒徑D5Q為100nm以下、并且特別是80nm以下），并且特別為具有小粒徑的 有機(jī)系聚合物的吸濕劑。
[0121] 作為有機(jī)系聚合物的吸濕劑可非常良好地分散在離子性聚合物的基質(zhì)中，因此， 可以均勻地分散在其中。此外，可以通過(guò)如乳液聚合或懸浮聚合等聚合法來(lái)制造吸濕劑，使 其能夠以微細(xì)且規(guī)整的球形的形式獲得。通過(guò)以大于一定比例的量添加吸濕劑，變得可以 確保非常高的透明性。推測(cè)由于球形狀且微細(xì)的粒狀吸濕劑以層狀分布在水分捕捉層與鄰 接層(例如，第一無(wú)機(jī)阻擋層3)之間的界面附近并且抑制界面的光散射使得實(shí)現(xiàn)透明性。特 別是，如果阻氣性層壓體10用作有機(jī)EL面板的基板或密封層或者用于密封它們，則確保透 明性變?yōu)榇蟮膬?yōu)勢(shì)。
[0122] 此外，如上所述有機(jī)系細(xì)粒狀吸濕劑能夠達(dá)到非常低的濕度，并且具有高度吸濕 性，并且由于其交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得體積變化非常小而且不會(huì)溶脹。因此，有機(jī)系細(xì)粒狀吸濕劑最 適于降低濕度，使得能夠使環(huán)境氣氛進(jìn)入絕對(duì)干燥狀態(tài)或者接近絕對(duì)干燥狀態(tài)，還抑制體 積變化。
[0123] 上述有機(jī)系細(xì)粒狀吸濕劑以細(xì)粒狀交聯(lián)的聚丙烯酸鈉(平均粒徑約70nm)分散在 其中的膠體分散液(pH = 10.4)的形式由Toy obo s eki K. K.以TAFT IC HU-820E的商品名投放 市場(chǎng)。
[0124] 作為另一優(yōu)選的有機(jī)系吸濕劑，可以示例包含以下交聯(lián)聚合物的細(xì)粒狀有機(jī)吸濕 劑:80%以上的羧基已經(jīng)用鉀鹽中和的具有鉀鹽型羧基的交聯(lián)聚合物。鉀鹽型的吸濕劑即 使在高溫下也不會(huì)釋放出其已經(jīng)吸收的水分，因此，在高溫下具有優(yōu)異的吸濕性。
[0125] 具有鉀鹽型羧基的交聯(lián)聚合物可以通過(guò)以下方法的任意一種來(lái)制備：（i)使如（甲 基)丙烯酸或馬來(lái)酸等含羧基乙烯基系單體的鉀鹽均聚合，使這些單體的兩種以上共聚，或 者使這些單體與可與其共聚的其它單體共聚的方法，（ii)獲得具有羧基的聚合物并且使聚 合物轉(zhuǎn)化為鉀鹽型的聚合物的方法，（iii)通過(guò)化學(xué)改性引入羧基并且使聚合物轉(zhuǎn)化為鉀 鹽型的聚合物的方法或者（iv)基于接枝聚合進(jìn)行上述方法（i)-(iii)的任意之一的方法。 然而，特別期望，具有羧基的鉀鹽型交聯(lián)聚合物通過(guò)以下來(lái)制備:通過(guò)上述(iii)的水解處 理將羧基引入至聚合物并且通過(guò)交換離子使聚合物轉(zhuǎn)化為鉀鹽型的聚合物。
[0126] 作為經(jīng)由水解引入羧基并且可用于進(jìn)行水解的方法的單體，可以示例如丙烯腈和 甲基丙烯腈等具有氰基的單體；以及丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸和乙烯基丙酸的 衍生物。
[0127] 此外，作為可與上述單體共聚的其它單體，可以示例可交聯(lián)的乙烯基化合物如甲 基丙烯酸縮水甘油酯、N-羥甲基丙烯酰胺、羥乙基甲基丙烯酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三 烯丙基氰脲酸酯、二乙烯基苯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二甘醇二（甲基)丙烯酸酯、三甘 醇二（甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯和亞甲基雙丙烯酰胺。
[0128] 此外，期望單體具有磺酸基和/或鹽型磺酸基作為除了鉀鹽型羧基以外的極性基 團(tuán)。作為具有磺酸(鹽)基的單體，可以示例乙烯基磺酸(其鹽）、（甲基)烯丙基磺酸(其鹽）、 苯乙烯磺酸(其鹽）、4_磺基丁基（甲基)丙烯酸酯及其鹽、甲基丙烯酰氧基苯磺酸(其鹽）、烯 丙氧基苯磺酸(其鹽）、2_丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(其鹽)和（甲基)丙烯酸2-磺基乙酯?？?以通過(guò)使含磺酸（鹽)基單體與上述單體共聚，或者通過(guò)由使用引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑將磺酸 (鹽)基引入至聚合物的末端來(lái)引入磺酸(鹽)基。
[0129] 具體地，包含經(jīng)由水解形成羧基的單體和如二乙烯基苯等可交聯(lián)的乙烯基化合物 作為單體組成的交聯(lián)共聚物通過(guò)使用氫氧化鉀而水解。此外，作為吸濕劑，可以優(yōu)選使用具 有鉀鹽型羧基的交聯(lián)聚合物，所述鉀鹽型羧基在轉(zhuǎn)化為羧酸基之后通過(guò)借助使用大量的如 氫氧化鉀水溶液或氯化鉀水溶液等包含鉀離子的溶液交換離子來(lái)制備。
[0130] 在本發(fā)明中，粒狀吸濕劑的量根據(jù)離子性聚合物的種類來(lái)確定以使得其性質(zhì)發(fā)揮 至充分程度、阻水性顯著改進(jìn)、有效抑制由于溶脹引起的尺寸變化、并且長(zhǎng)期確保高于由第 一無(wú)機(jī)阻擋層3顯示的阻隔性的阻水性水平。
[0131]例如，如果基質(zhì)通過(guò)使用陽(yáng)離子性聚合物而形成，則相對(duì)于水分捕捉層5中的100 重量份離子性聚合物，以50重量份以上的量、特別是以100-900重量份的量并且更優(yōu)選以 200-600重量份的量使用粒狀吸濕劑。此外，如果基質(zhì)通過(guò)使用陰離子性聚合物而形成，則 相對(duì)于水分捕捉層5中的100重量份陰離子性聚合物，以50重量份以上的量、特別是以100-1300重量份的量并且更優(yōu)選以150-1200重量份的量使用粒狀吸濕劑。
[0132] 水分捕捉層5形成用涂層組合物。
[0133] 上述水分捕捉層5通過(guò)以下來(lái)形成:使用通過(guò)將離子性聚合物、粒狀吸濕劑和交聯(lián) 劑適當(dāng)?shù)厝芙饣蚍稚⒃谌軇┲蝎@得的涂層組合物、涂布該組合物并且將組合物干燥以去除 其中的溶劑。
[0134] 涂層組合物取決于基質(zhì)通過(guò)使用陽(yáng)離子性聚合物（以下，簡(jiǎn)稱為"陽(yáng)離子性基質(zhì)"） 而形成還是通過(guò)使用陰離子性聚合物（以下，簡(jiǎn)稱為"陰離子性基質(zhì)"）而形成而不同至某種 程度。
[0135] 在陽(yáng)離子性基質(zhì)的情況下。
[0136] 涂層組合物以上述比例包含陽(yáng)離子性聚合物和粒狀吸濕劑。即，陽(yáng)離子性聚合物 和粒狀吸濕劑以相對(duì)于100重量份陽(yáng)離子性聚合物為上述的量包含在涂層組合物中。
[0137] 此外，涂層組合物與交聯(lián)劑共混，從而將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入至陽(yáng)離子性聚合物的吸濕 性基質(zhì)。
[0138] 作為該情況下的交聯(lián)劑，可以使用具有能夠與陽(yáng)離子性基團(tuán)反應(yīng)的交聯(lián)官能團(tuán) (例如，環(huán)氧基)和經(jīng)由水解和脫水縮合能夠在交聯(lián)結(jié)構(gòu)中形成硅氧烷結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)（例如， 烷氧基甲硅烷基)的化合物。作為交聯(lián)劑，特別是，可以有利地使用由下式(1)表示的硅烷化 合物：
[0139] X-SiR^OR%-n (1)
[0140] 其中X為在末端基團(tuán)具有環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)，
[0141] R1和R2獨(dú)立地為甲基、乙基或異丙基，和
[0142] η為0，1 或2。
[0143] 式（1)的硅烷化合物具有環(huán)氧基和烷氧基甲硅烷基作為官能團(tuán)，并且環(huán)氧基與陽(yáng) 離子性聚合物的官能團(tuán)（例如，ΝΗ2)經(jīng)歷加成反應(yīng)。另一方面，烷氧基甲硅烷基經(jīng)由水解形 成硅醇基（SiOH基），并且通過(guò)經(jīng)由縮合反應(yīng)形成硅氧烷結(jié)構(gòu)而生長(zhǎng)，從而最終在陽(yáng)離子性 聚合物鏈之間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)由此引入至陽(yáng)離子性聚合物的基 質(zhì)。另一方面，通過(guò)烷氧基甲硅烷基的水解形成的硅醇基與存在于第一無(wú)機(jī)阻擋層3表面上 的Μ0Η基(M:金屬元素)如SiOH基(硅醇基)經(jīng)歷脫水?縮合，并且牢固地與其鍵合。
[0144] 此外，涂層組合物包含陽(yáng)離子性聚合物并且為堿性，因此，促進(jìn)陽(yáng)離子性基團(tuán)與環(huán) 氧基的加成反應(yīng)或者硅醇基之間或硅醇基與第一無(wú)機(jī)阻擋層3表面上的Μ0Η基之間的脫 水·縮合。
[0145] 因此，通過(guò)使用上述式（1)的化合物作為交聯(lián)劑，使得可以將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入至基 質(zhì)，同時(shí)，可以在不使用任何特別的粘合劑的情況下改進(jìn)水分捕捉層5與第一無(wú)機(jī)阻擋層3 之間的密合性。
[0146] 如從上述說(shuō)明可以理解，在硅氧烷結(jié)構(gòu)引入至交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情況下，同時(shí)，其還使得 改進(jìn)與第一無(wú)機(jī)阻擋層3的密合性。
[0147] 在本發(fā)明中，上述式（1)中的具有環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)X可以由γ-環(huán)氧丙氧烷基代 表。例如，
[0148] γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷可以 有利地用作交聯(lián)劑。
[0149] 此外，其中環(huán)氧基為如環(huán)氧環(huán)己基等脂環(huán)式環(huán)氧基的上述式（1)的化合物也可以 有利地用作交聯(lián)劑。例如，如果如β-(3,4_環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷等具有脂環(huán)式 環(huán)氧基的化合物用作交聯(lián)劑，則硅氧烷結(jié)構(gòu)以及脂環(huán)結(jié)構(gòu)可以引入至基質(zhì)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。月旨 環(huán)結(jié)構(gòu)的引入有助于更有效地發(fā)揮形成具有適于吸濕的空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的基質(zhì)的功能。
[0150] 為了將脂環(huán)結(jié)構(gòu)引入至交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以使用例如，由例如，下式(2)表示的二縮水 甘油酯等具有多個(gè)環(huán)氧基和脂環(huán)基的化合物作為交聯(lián)劑：
[0151] G-0(C = 0)-A-(C = 0)0-G (2)
[0152] 其中G為縮水甘油基，和
[0153] A為具有脂族環(huán)的二價(jià)烴基，如亞環(huán)烷基。
[0154] 二縮水甘油酯的代表性實(shí)例由下式(2-1)表示。
[0155] [化學(xué)式1]
[0157] 式(2)的二縮水甘油酯不具有烷氧基甲硅烷基，因此，具有對(duì)改進(jìn)與第一無(wú)機(jī)阻擋 層3的密合性不充分的功能。然而，其將脂環(huán)結(jié)構(gòu)引入至交聯(lián)結(jié)構(gòu)并且從在基質(zhì)中形成具有 適于吸濕的空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)是有效的。
[0158] 在形成陽(yáng)離子性基質(zhì)的涂層組合物中，期望相對(duì)于100重量份陽(yáng)離子性聚合物以 5-60重量份的量、特別是15-50重量份的量使用交聯(lián)劑并且交聯(lián)劑的至少70重量％以上并 且優(yōu)選80重量％以上為上述式（1)的硅烷化合物。
[0159] 如果交聯(lián)劑的使用量過(guò)多，則基質(zhì)在機(jī)械強(qiáng)度方面變脆并且不容易處理。如果以 涂料的形式制備，則組合物迅速變粘使得不能確保充分長(zhǎng)的適用期。另一方面，如果交聯(lián)劑 的使用量過(guò)少，則其可變得難以維持在苛刻的環(huán)境下(例如，在高濕度的條件下）的耐性(例 如，機(jī)械強(qiáng)度）。此外，如果以少的比例使用上述式（1)的硅烷化合物，則與第一無(wú)機(jī)阻擋層3 的密合性傾向于降低。
[0160] 對(duì)于包含上述各組分的涂層組合物沒(méi)有特別限定可以使用任何溶劑，條件是在相 對(duì)低溫下加熱時(shí)可以揮發(fā)并去除。例如，可以使用如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等醇溶劑;如丙 酮或甲基乙基酮等酮溶劑;上述溶劑和水的混合溶劑;水，或者如苯、甲苯或二甲苯等芳香 族烴系溶劑。特別是，期望使用水或者包含水的混合溶劑，從而促進(jìn)涂層組合物中交聯(lián)劑中 的具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物的水解。
[0161] 以使得涂層組合物具有適于施涂的粘度的量使用上述溶劑。然而，此處，還使得以 適當(dāng)?shù)牧刻砑臃请x子性聚合物以調(diào)節(jié)涂層組合物的粘度或者將形成的吸濕性基質(zhì)的吸水 率處于適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。
[0162] 作為非離子性聚合物，可以示例如聚乙烯醇、乙烯-丙烯共聚物和聚丁烯等飽和脂 肪族烴系聚合物；如苯乙烯-丁二烯共聚物等苯乙烯系聚合物；聚氯乙烯；以及通過(guò)使上述 聚合物與各種共聚單體（例如，如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氯代苯乙烯、氯代甲基苯乙 烯、α-甲基苯乙烯、α-鹵代苯乙烯和α，β，β'-三鹵代苯乙烯等苯乙烯系單體;如乙烯和丁烯 等單烯烴;或者如丁二烯和異戊二烯等共輒二烯烴)共聚獲得的聚合物。
[0163] 在陰離子性基質(zhì)的情況下。
[0164] 在該情況下，水分捕捉層5形成用涂層組合物以使得相對(duì)于100重量份陰離子性聚 合物粒狀吸濕劑的量處于上述范圍內(nèi)的量包含陰離子性聚合物和粒狀吸濕劑。
[0165] 像上述陽(yáng)離子性基質(zhì)的情況一樣，該情況下的涂層組合物也適于共混有交聯(lián)劑。
[0166] 作為交聯(lián)劑，可以使用具有兩個(gè)以上的能夠與陰離子性聚合物所具有的離子性基 團(tuán)反應(yīng)的交聯(lián)官能團(tuán)（例如，環(huán)氧基)的化合物。即，可以使用由式(2)表示的二縮水甘油酯：
[0167] G-0(C = 0)-A-(C = 0)0-G (2)
[0168] 其中G為縮水甘油基，和
[0169] A為具有脂族環(huán)的二價(jià)烴基如亞環(huán)烷基，
[0170]其也示例為用于形成陽(yáng)離子性基質(zhì)用涂層組合物。
[0171] 在上述式(2)的二縮水甘油酯中，環(huán)氧基與陰離子性基團(tuán)反應(yīng)，并且包含由于二價(jià) 基團(tuán)A得到的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成在基質(zhì)中。包含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)抑制層溶脹。
[0172] 在上述二縮水甘油酯中，以上已經(jīng)列出了優(yōu)選實(shí)例，并且從形成具有適于吸濕的 空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)，最期望的實(shí)例為由下式(2-1)表示的二縮水甘油酯。
[0173] [化學(xué)式2]
[0175] 期望陰離子性基質(zhì)形成用涂層組合物以相對(duì)于100重量份陰離子性聚合物為1-50 重量份、特別是10-40重量份的量包含交聯(lián)劑。如果交聯(lián)劑的使用量過(guò)多，則基質(zhì)在機(jī)械強(qiáng) 度方面變脆并且較不容易處理。如果以涂料的形式制備，則組合物迅速變粘使得不能確保 充分長(zhǎng)的適用期。另一方面，如果交聯(lián)劑的使用量過(guò)少，則變得難以維持在苛刻的環(huán)境下 (例如，在高濕度的條件下）的耐性(例如，機(jī)械強(qiáng)度）。
[0176] 此外，涂層組合物可以共混有粘合劑以改進(jìn)水分捕捉層5與第一無(wú)機(jī)阻擋層3之間 的密合性。
[0177] 粘合劑具有與第一無(wú)機(jī)阻擋層3的表面并與陰離子性聚合物的基質(zhì)反應(yīng)的官能 團(tuán)，即，具有例如，環(huán)氧基和烷氧基甲硅烷基。陽(yáng)離子性基質(zhì)形成用涂層組合物優(yōu)選使用也 起交聯(lián)劑作用的硅烷化合物。
[0178] 硅烷化合物由上述式（1)表示：
[0179] X-SiR^OR%-n (1)
[0180] 其中X為具有環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)，
[0181] R1和R2獨(dú)立地為甲基、乙基或異丙基，和
[0182] η為〇、1 或2。
[0183] 即，如上所述，通過(guò)烷氧基甲硅烷基的水解形成的硅醇基（SiOH基）與分布在第一 無(wú)機(jī)阻擋層3的表面的Μ0Η(Μ為形成無(wú)機(jī)阻擋層的金屬元素，并且為例如，Si)經(jīng)歷脫水/縮 合。因此，硅氧烷結(jié)構(gòu)引入至基質(zhì)中，并且粘合劑(硅烷化合物)緊密地鍵合至第一無(wú)機(jī)阻擋 層3的表面。此外，環(huán)氧基與陰離子性聚合物(a)所具有的酸基（例如，C00H)或其鹽(例如， COONa)反應(yīng)(酯化)并鍵合至其。因此，粘合劑也鍵合至水分捕捉層5的基質(zhì)。粘合劑由此改 進(jìn)第一無(wú)機(jī)阻擋層3與水分捕捉層5之間的密合性，并且改進(jìn)其接合強(qiáng)度。因此，有效防止水 分捕捉層5剝離，并且長(zhǎng)期維持高度的阻水性。
[0184] 特別是，如果第一無(wú)機(jī)阻擋層3為由通過(guò)等離子體CVD法氣相沉積有機(jī)硅化合物形 成的膜，則SiOH基團(tuán)分布在其表面，能夠使硅氧烷鍵容易地形成在水分捕捉層5(基質(zhì))與無(wú) 機(jī)阻擋層3之間，因此，極大地改進(jìn)二者之間的密合性。
[0185] 在上述式（1)的硅烷化合物中，優(yōu)選具有多個(gè)烷氧基甲娃烷基(式（1)中的η為0或 1)的硅烷化合物，如γ -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ -環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基 硅烷。此外，最期望的粘合劑為其中環(huán)氧基為如環(huán)氧環(huán)己基等脂環(huán)式環(huán)氧基的粘合劑，例 如，β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷等。
[0186] 在本發(fā)明中，期望以相對(duì)于水分捕捉層5中的100重量份的陰離子性聚合物為0.1-10重量份、特別是1-8重量份的量存在粘合劑，使得在不損害阻水性的情況下充分發(fā)揮其特 性。
[0187] 對(duì)于包含上述組分的涂層組合物沒(méi)有限制可以使用任意溶劑，條件是在相對(duì)低的 溫度下加熱時(shí)其可以揮發(fā)去除。例如，可以使用與陽(yáng)離子性基質(zhì)形成用涂層組合物所示例 的那些溶劑相同種類的那些。特別是，如果如上述式（1)的化合物的具有烷氧基甲硅烷基的 硅烷化合物用作粘合劑，則期望使用至少包含水的溶劑。這是因?yàn)槠浯龠M(jìn)烷氧基甲硅烷基 的水解并且提高作為交聯(lián)劑或粘合劑的功能。
[0188] 此外，可以將堿(例如，氫氧化鈉等)添加至陰離子性基質(zhì)形成用涂層組合物以調(diào) 節(jié)其pH。堿的添加在促進(jìn)由用作粘合劑的硅烷化合物形成的硅醇基與無(wú)機(jī)阻擋層3表面的 Μ0Η基的脫水/縮合方面是有效的。應(yīng)當(dāng)添加堿使得pH為例如，約8至約12。
[0189] 像在陽(yáng)離子性基質(zhì)形成用涂層組合物的情況一樣，以使得涂層組合物具有適于涂 布的粘度的量使用溶劑。此外，可以適量添加上述非離子性聚合物以調(diào)節(jié)涂層組合物的粘 度或?qū)⑿纬傻奈鼭裥曰|(zhì)的吸水率調(diào)節(jié)至處于適當(dāng)?shù)姆秶?br>[0190] 形成水分捕捉層5。
[0191]水分捕捉層5通過(guò)使用陽(yáng)離子性基質(zhì)形成用或陰離子性基質(zhì)形成用涂層組合物而 形成。即，將涂層組合物涂布至第一無(wú)機(jī)阻擋層3的表面并且在約80至約160°C的溫度下加 熱。加熱時(shí)間根據(jù)如加熱爐等加熱裝置的能力而變化，但通常為幾秒至幾分鐘。由于加熱， 使得去除溶劑，交聯(lián)劑與離子性聚合物和第一無(wú)機(jī)阻擋層3表面的MOH反應(yīng)，并且交聯(lián)結(jié)構(gòu) 引入至基質(zhì)中，從而形成優(yōu)異地粘合至第一無(wú)機(jī)阻擋層3的水分捕捉層5。
[0192] 水分捕捉層5的厚度沒(méi)有任何特別的限制并且可以根據(jù)用途或要求的阻水性的程 度而適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。然而，通常，至少Ιμπι以上、特別是約2至約20μπι的厚度對(duì)于發(fā)揮非常高度 的阻隔性使得水蒸氣透過(guò)度為l(T 5g/m2/day以下是充分的。
[0193] 即，在本發(fā)明中，水分捕捉層5具有吸收水分和約束水分的雙重功能。因此，通過(guò)在 第一無(wú)機(jī)阻擋層3上形成適當(dāng)厚度的單層水分捕捉層5，如上所述使得發(fā)揮對(duì)水非常高度的 阻隔性。因此，在本發(fā)明中，用少的層數(shù)獲得高度的阻隔性，從生產(chǎn)性和生產(chǎn)成本的觀點(diǎn)提 供大的優(yōu)勢(shì)。
[0194] 〈有機(jī)層7>
[0195] 在本發(fā)明的阻氣性層壓體10中，形成在水分捕捉層5上的有機(jī)層7用作形成在其上 的第二無(wú)機(jī)阻擋層9的底層。如果在不設(shè)置有機(jī)層7的情況下第二無(wú)機(jī)阻擋層9直接形成在 水分捕捉層5上，則不能確保第二無(wú)機(jī)阻擋層9與水分捕捉層5之間充分程度的密合性。即， 如分層的容易發(fā)生和由于作為經(jīng)時(shí)而吸濕的結(jié)果的體積的輕微變化使得第二無(wú)機(jī)阻擋層9 與水分捕捉層5之間的密合性降低等麻煩發(fā)生。然而，上述麻煩可以通過(guò)設(shè)置用作上述兩層 之間的底層的有機(jī)層7而有效避免。
[0196] 有機(jī)層7可以通過(guò)使用任意樹(shù)脂而形成，條件是其能夠形成具有平滑表面和非吸 濕性質(zhì)（例如，1. 〇 %以下的吸水率(80 %RH，30 °C))的膜并且能夠確保與水分捕捉層5的高 粘合力（例如，l.〇N/15mm以上）。然而，通常，從防止當(dāng)?shù)诙o(wú)機(jī)阻擋層9成膜時(shí)的熱變形和 可以通過(guò)涂布容易地形成有機(jī)層7本身的觀點(diǎn)，期望有機(jī)層7通過(guò)使用玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)為 60°C以上的樹(shù)脂來(lái)形成。
[0197] 從上述觀點(diǎn)，作為形成有機(jī)層7用的樹(shù)脂，可以示例聚酯樹(shù)脂、環(huán)烯烴樹(shù)脂、（甲基） 丙烯酸系樹(shù)脂和鹵素樹(shù)脂，并且從其中選擇如上所述的具有高玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)的樹(shù)脂。
[0198] 聚酯樹(shù)脂的代表性實(shí)例包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇 酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，并且其全部可以包含共聚單元。
[0199] 共聚單元中的二元酸組分的代表性實(shí)例包括如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和萘二羧 酸等芳香族二羧酸;和如環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)族二羧酸；如琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二 烷二酸等脂肪族二羧酸。此外，作為二醇組分，可以示例丙二醇、1，4_丁二醇、二甘醇、1，6_ 己二醇、環(huán)己烷二甲醇和雙酸A的環(huán)氧乙烷加成物，可以使用其一種或者使用其兩種以上。
[0200] 此外，作為環(huán)烯烴系樹(shù)脂，可以示例源自環(huán)己烯的聚環(huán)己烯，以及源自具有在環(huán)己 烷環(huán)中有交聯(lián)基團(tuán)（例如，亞甲基或亞乙基）的雙環(huán)的烯烴(多環(huán)烯烴)或者具有其中脂族環(huán) 進(jìn)一步鍵合至雙環(huán)的多環(huán)結(jié)構(gòu)的烯烴(多環(huán)烯烴)的那些。
[0201] 作為多環(huán)烯烴，可以示例由下式(3)表示的具有雙環(huán)結(jié)構(gòu)的那些：
[0202][化學(xué)式3]
[0204] 其中Z為亞甲基或亞乙基。
[0205]以下描述多環(huán)烯烴的具體實(shí)例，但不僅限于此。
[0218]五環(huán)[6 · 6 · 1 · I3.6· 02.7· 09.14]-4_十六碳烯
[0219]此外，作為（甲基）丙烯酸系樹(shù)脂，可以示例通過(guò)使以下單（甲基）丙烯酸酯系單體 和多官能（甲基)丙烯酸酯系單體以一種或兩種以上的組合聚合獲得的那些。
[0220] 1.單（甲基)丙烯酸酯系單體；
[0221](甲基)丙烯酸甲酯，
[0222](甲基)丙烯酸乙酯，
[0223](甲基)丙烯酸縮水甘油酯，
[0224] 2-氰基（甲基)丙烯酸甲酯，
[0225](甲基)丙烯酸芐基酯，
[0226]聚乙二醇單（甲基)丙烯酸酯，
[0227] (甲基)丙烯酸烯丙基酯，
[0228] (甲基）丙烯酸2-羥基乙酯，
[0229](甲基)丙烯酸3-羥基丙酯，
[0230]甘油單（甲基)丙烯酸酯，和
[0231] 2_(甲基)丙烯酰氧基乙酰乙酸乙酯。
[0232] 2.多官能（甲基)丙烯酸酯系單體；
[0233]乙二醇二（甲基)丙烯酸酯，
[0234]二甘醇二（甲基)丙烯酸酯，
[0235]三甘醇二（甲基）丙烯酸酯，
[0236]九甘醇二（甲基)丙烯酸酯，
[0237]丙二醇二（甲基)丙烯酸酯，
[0238]二丙二醇二（甲基)丙烯酸酯，
[0239] 2,2'_雙[4_(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷，
[0240] 2,2'_雙[4_(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷，
[0241] 2,2'_雙{4-[3_(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基]苯基}丙烷，
[0242] 1，4_ 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯，
[0243] 1，6_己二醇二（甲基）丙烯酸酯，
[0244]三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯，
[0245] 氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯，和
[0246] 環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯。
[0247] 除了以上以外，可以使用通過(guò)例如，使（甲基)丙烯酸的長(zhǎng)鏈烷基酯(例如，具有3個(gè) 以上的碳原子)聚合獲得的聚合物。然而，這種聚合物具有相當(dāng)?shù)偷牟ＡЩD(zhuǎn)變點(diǎn)（Tg)，并 且通常，以與多官能（甲基)丙烯酸酯的共聚物的形式使用。
[0248]作為鹵素樹(shù)脂，可以示例氯乙烯樹(shù)脂、偏二氯乙烯樹(shù)脂、氯化氯乙烯樹(shù)脂、四氟化 樹(shù)脂(聚四氟乙烯）、偏二氟乙烯樹(shù)脂、氯三氟乙烯樹(shù)脂(PCTFE)、氟乙烯樹(shù)脂(PVF)、全氟烷 氧基氟樹(shù)脂（PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物樹(shù)脂（ETFE)和乙烯?氯三氟乙烯共聚物樹(shù)脂 (ECTFE)〇
[0249] 在本發(fā)明中，通過(guò)將上述樹(shù)脂溶解在揮發(fā)性有機(jī)溶劑中，并且將由此制備的涂布 液涂布在水分捕捉層5上接著干燥來(lái)制備有機(jī)層7。還可以通過(guò)分別形成對(duì)應(yīng)于有機(jī)層7的 膜或片，并且通過(guò)使用適當(dāng)?shù)恼辰觿┩ㄟ^(guò)干式層壓將膜或片粘貼在水分捕捉層5上來(lái)形成 有機(jī)層7。
[0250] 無(wú)論通過(guò)何種方法形成有機(jī)層7，期望水分捕捉層5形成在第一無(wú)機(jī)阻擋層3上，然 后連續(xù)操作以形成有機(jī)層7。這是因?yàn)殡S著水分捕捉層5長(zhǎng)期持續(xù)暴露在大氣中，由于吸濕 使得其活性降低。
[0251] 有機(jī)層7應(yīng)當(dāng)具有使水分捕捉層5的粗糙表面或作為吸濕的結(jié)果而體積非常小的 變化不會(huì)反映在有機(jī)層7的表面的程度的厚度。然而，不必要地增大的厚度僅導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)性不 利。通過(guò)考慮到以上方面，有機(jī)層7的厚度通常設(shè)定為約1至約200μπι、特別是約2至約100μπι。
[0252] 〈第二無(wú)機(jī)阻擋層9>
[0253] 形成在作為底層的有機(jī)層7上的第二無(wú)機(jī)阻擋層9起到盡可能地抑制水滲透入水 分捕捉層5中并且抑制由吸濕導(dǎo)致的水分捕捉層5失去活性的作用。即，在沒(méi)有第二無(wú)機(jī)阻 擋層9的情況下，如在制造期間或在運(yùn)輸時(shí)等在售出和使用前的階段，水分捕捉層5在吸濕 時(shí)可能失去活性。此外，在實(shí)際使用時(shí)，通過(guò)水分捕捉層5可以捕捉過(guò)度的水分，因此，水分 捕捉層5不能長(zhǎng)期維持其優(yōu)異的吸濕性。因此，通過(guò)在有機(jī)層7上形成第二無(wú)機(jī)阻擋層9,可 以有效地避免上述麻煩。
[0254] 第二無(wú)機(jī)阻擋層9可以與上述第一無(wú)機(jī)阻擋層3完全相同。
[0255] 然而，此處，設(shè)置第二無(wú)機(jī)阻擋層9使得過(guò)度的水分將不會(huì)滲透至水分捕捉層5中。 此外，即使與第二無(wú)機(jī)阻擋層9相比，水分捕捉層5本身也顯示非常優(yōu)異的阻水性。因此，為 了使阻氣性層壓體10整體確保高水平的阻水性，第二無(wú)機(jī)阻擋層9需要具有一定程度的阻 水性，但不必須具有高至第一無(wú)機(jī)阻擋層3的水平的阻水性；即，第二無(wú)機(jī)阻擋層9可以具有 低于第一無(wú)機(jī)阻擋層3的水平的阻水性。如上所述，期望第一無(wú)機(jī)阻擋層3的水蒸氣透過(guò)度 為l(T 2g/m2/day以下、特別是l(T3g/m2/day以下。在該情況下，第二無(wú)機(jī)阻擋層9的水蒸氣透 過(guò)度可大于第一無(wú)機(jī)阻擋層3的水蒸氣透過(guò)度。水蒸氣透過(guò)度約H^g/V/day以下的第二無(wú) 機(jī)阻擋層9對(duì)于實(shí)現(xiàn)抑制水分捕捉層5失去活性的本發(fā)明目的是充分的。
[0256] 此外，如上所述，可以具有比第一無(wú)機(jī)阻擋層3大的水蒸氣透過(guò)度的第二無(wú)機(jī)阻擋 層9,是指其可以在溫和的條件下通過(guò)低輸出的CVD來(lái)形成，此外，其可以在短時(shí)間內(nèi)形成并 且具有比第一無(wú)機(jī)阻擋層3薄的厚度。例如，第二無(wú)機(jī)阻擋層9可以具有第一無(wú)機(jī)阻擋層3的 厚度的70%以下、特別是50-60%的厚度，在生產(chǎn)性和生產(chǎn)成本方面提供大的優(yōu)勢(shì)。
[0257] 此外，第二無(wú)機(jī)層9可以在相當(dāng)于有機(jī)層7的膜或片的一個(gè)表面上預(yù)先形成，并且 可以使用適當(dāng)?shù)恼辰觿┩ㄟ^(guò)干式層壓而粘貼在水分捕捉層5上，從而形成有機(jī)層7和第二無(wú) 機(jī)層9。此外，用于干式層壓的適當(dāng)?shù)恼辰訉涌梢杂米饔袡C(jī)層7,并且預(yù)先形成第二無(wú)機(jī)層9 的膜或片可以粘貼在無(wú)機(jī)層9的粘接層側(cè)。
[0258] 〈其它層〉
[0259] 在本發(fā)明中，不需要在上述第二無(wú)機(jī)阻擋層9上設(shè)置任何特別的層。然而，也可以 形成在不損害本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)的范圍內(nèi)對(duì)于這種阻氣性層壓體可以形成迄今已形成的任何 已知的層。
[0260] 例如，為了可靠地防止水分從水分捕捉層5中釋放出并且避免由釋放出的水分導(dǎo) 致的電絕緣性降低，可以形成如烯烴系樹(shù)脂層等拒水性層。
[0261]為了進(jìn)一步改進(jìn)對(duì)氧的阻隔性，可以設(shè)置包含乙烯-乙烯醇共聚物或芳香族聚酰 胺的氧阻擋層，或者包含過(guò)渡金屬如鐵或鈷等的氧吸收層。
[0262] 上述層可以通過(guò)如共擠出或涂布等已知手段容易地形成。
[0263] 〈用途〉
[0264] 本發(fā)明的阻氣性層壓體10包括顯示非常優(yōu)異的水分捕捉能力、有效抑制其失去活 性、不僅長(zhǎng)期維持其阻水性而且防止隨著其吸濕引起的其尺寸變化的水分捕捉層5,有效避 免由尺寸變化導(dǎo)致的密合性降低(導(dǎo)致阻隔性降低），并且在少的層數(shù)下實(shí)現(xiàn)水蒸氣透過(guò)度 為l(T 5g/m2/day以下的非常優(yōu)異的阻水性。
[0265] 因此，阻氣性層壓體10可以良好地用作用于密封如有機(jī)EL裝置、太陽(yáng)能電池和電 子紙等各種電子裝置的電子電路的膜。此外，如果使用如PET、PEN、聚碳酸酯或聚酰亞胺樹(shù) 脂的具有優(yōu)異的透明性的塑料膜材料1，則可以在其上形成透明電極并且在其上形成具有 發(fā)光層的有機(jī)EL裝置或者太陽(yáng)能電池的光伏裝置。
[0266] 實(shí)施例
[0267] 現(xiàn)在，將通過(guò)實(shí)施例將本發(fā)明的阻氣性層壓體的優(yōu)異性質(zhì)描述如下。
[0268] 在下文中，實(shí)施例1-10和14為其中水分捕捉層中的基質(zhì)通過(guò)使用陽(yáng)離子性聚合物 (聚烯丙胺)而形成的情況，而實(shí)施例11-13為其中水分捕捉層中的基質(zhì)通過(guò)使用陰離子性 聚合物(聚丙烯酸)而形成的情況。
[0269]此外，在這些實(shí)施例中，通過(guò)下述方法進(jìn)行測(cè)量。
[0270]〈評(píng)價(jià)達(dá)到的濕度〉
[0271]將材料在14 0 °C下干燥一小時(shí)。將0.5 g待測(cè)量的材料和無(wú)線溫度計(jì)/濕度計(jì) (Hygroclone，由KN Laboratories Co ·制造）放入30°C80%RH的氣氛下的容積為85cm3的水 分不透過(guò)性鋼箱層壓體的杯中。用鋁箱層壓膜的蓋熱密封容器的口部。在30°C下放置一天 之后，容器內(nèi)部的相對(duì)濕度認(rèn)為是達(dá)到的濕度。
[0272]〈測(cè)量水蒸氣透過(guò)度(g/m2/day)>
[0273] 依照J(rèn)P-A-2010-286285中記載的方法，進(jìn)行如下所述的測(cè)量。
[0274] 通過(guò)使用真空蒸鍍?cè)O(shè)備(JEE-400,由Nihon Denshi Co.制造），通過(guò)真空蒸鍍?cè)谠?樣阻氣性層壓體的無(wú)機(jī)阻擋層的表面上形成厚度為300nm的Ca薄膜（水腐蝕性金屬的薄 膜）。此外，氣相沉積厚度為540nm的A1膜(水分不透過(guò)性金屬薄層)使得覆蓋Ca薄膜，從而制 備試樣片。
[0275] 此處，通過(guò)使用金屬鈣作為真空蒸鍍?cè)床⑶彝ㄟ^(guò)使用預(yù)定掩模在六個(gè)位置氣相沉 積直徑為1mm的圓形的Ca薄膜。之后，在真空狀態(tài)下取出掩模，并且由設(shè)備內(nèi)的A1真空蒸鍍 源將A1氣相沉積在其上。
[0276]將由此形成的試樣放入填充有作為吸濕劑的硅膠(吸濕能力為300mg/g)的氣體不 透過(guò)性杯，并且通過(guò)使用固定環(huán)固定在其上，從而制備評(píng)價(jià)用單元。
[0277] 將由此制備的評(píng)價(jià)用單元在調(diào)節(jié)至40 °C90%的氣氛下的恒溫恒濕槽中保持520-720小時(shí)。之后，通過(guò)使用激光顯微鏡（由Car 1 Zei ss Co .制造的激光掃描顯微鏡），觀察試 樣的Ca薄膜的腐蝕狀態(tài)，并且由金屬鈣的腐蝕量計(jì)算水蒸氣透過(guò)度。水蒸氣透過(guò)度為l(T 5g/ m2/day以下的試樣評(píng)價(jià)為(§)，7義蒸氣透過(guò)度為l(T5g/m2/day以上但小于l(T 3g/m2/day的試樣 評(píng)價(jià)為?，和水蒸氣透過(guò)度為約l(T3g/m 2/day的試樣評(píng)價(jià)為X。
[0278] 〈測(cè)量含水率〉
[0279] 根據(jù)下述步驟求得阻氣性層壓體的水分捕捉層的含水率。
[0280] 制備試樣阻氣性層壓體并且在22°C60%RH的氣氛下放置12小時(shí)。之后，通過(guò)使用 微量水分測(cè)量設(shè)備(CA-06型，由Mitsubishi Kagaku Co.制造)來(lái)測(cè)量試樣的含水率。
[0281] 此外，作為空白，制備如圖3所示的不設(shè)置水分捕捉層5的結(jié)構(gòu)的層壓體11并且同 樣測(cè)量其含水率。
[0282] 由測(cè)量的試樣的含水率減去空白的含水率來(lái)計(jì)算水分捕捉層5的含水率。含水率 為5 %以下的試樣評(píng)價(jià)為?和含水率超過(guò)5 %的試樣評(píng)價(jià)為X。
[0283]〈密合強(qiáng)度〉
[0284] 在試樣阻氣性層壓體的兩表面上介由厚度為4μπι的聚氨酯系粘接劑干式層壓厚度 為7μπι的鋁箱。為了使粘接層固化，將試樣層壓體在50°C下老化3天，從而制備Τ型剝離試驗(yàn) 用試樣。
[0285] 將T型剝離試驗(yàn)用試樣切成尺寸為lOOmmX 15mm的條。通過(guò)使用拉伸試驗(yàn)機(jī)，在 300mm/min的拉伸速度下進(jìn)行條的T型剝離試驗(yàn)(N=3)。平均強(qiáng)度認(rèn)為是密合強(qiáng)度，和1.0 (N/15mm)以上的試樣評(píng)價(jià)為?，以及小于1.0(N/15mm)的試樣評(píng)價(jià)為X。
[0286]〈涂布有第一無(wú)機(jī)阻擋層3的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的制備〉
[0287]通過(guò)使用等離子體CVD設(shè)備，在厚度為100μπι的雙向拉伸的PET膜1的一個(gè)表面上形 成氧化硅的無(wú)機(jī)阻擋層3。以下描述膜的制備條件。
[0288]使用裝配有頻率為27.12MHz和最大輸出為2kW的高頻輸出電源、匹配器、直徑為 300mm和高度為450mm的金屬圓筒形等離子體處理室和用于使處理室抽真空的液壓旋轉(zhuǎn)式 真空栗的CVD設(shè)備。將塑料基體構(gòu)件放置在處理室內(nèi)的平行平板上，以3s CCm的速度引入六 甲基二硅氧烷，以45sCCm的速度引入氧，并且通過(guò)高頻振蕩器產(chǎn)生50W高頻輸出2秒，從而形 成密合層。接著，通過(guò)高頻振蕩器產(chǎn)生200W高頻輸出100秒，從而形成阻擋層。由此獲得的無(wú) 機(jī)阻擋層覆蓋的PET膜顯示在40°C90%RH的氣氛下測(cè)量的1 X 10-3g/m2/day至3X 10-3g/m2/ day的水蒸氣透過(guò)度。
[0289] 〈第二無(wú)機(jī)阻擋層9的制備〉
[0290] 通過(guò)使用等離子體CVD設(shè)備，在有機(jī)層7上形成氧化硅的無(wú)機(jī)阻擋層9。以下描述膜 的制備條件。
[0291]使用裝配有頻率為27.12MHz和最大輸出為2kW的高頻輸出電源、匹配盒、直徑為 300mm和高度為450mm的金屬圓筒形等離子體處理室和用于使處理室抽真空的液壓旋轉(zhuǎn)式 真空栗的CVD設(shè)備。將塑料基體構(gòu)件放置在處理室內(nèi)的平行平板上，以3s CCm的速度引入六 甲基二硅氧烷，以45sCCm的速度引入氧，并且通過(guò)高頻振蕩器產(chǎn)生50W高頻輸出2秒，從而形 成密合層。接著，通過(guò)高頻振蕩器產(chǎn)生100W高頻輸出50秒，從而形成顯示在40°C90%RH的氣 氛下測(cè)量的1 X lOdg/mVday至2X HT^/V/day的水蒸氣透過(guò)度的無(wú)機(jī)阻擋層9。
[0292] 〈實(shí)施例1>
[0293] 通過(guò)用水稀釋作為離子性聚合物的聚烯丙胺(PAA-15C，包含15%的固成分的水溶 液，由Nittobo Medical Co.制造)使得固成分為5重量％，來(lái)獲得聚合物溶液。另一方面，通 過(guò)使作為交聯(lián)劑的γ -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在水中使得其量為5重量％來(lái)制 備交聯(lián)劑的溶液。接著，將聚合物溶液和交聯(lián)劑的溶液混合在一起使得相對(duì)于100重量份聚 烯丙胺γ -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的量為15重量份。此外，向混合溶液中，以相對(duì)于 聚烯丙胺為400重量份的量添加作為粒狀吸濕劑的聚丙烯酸酯Na的交聯(lián)產(chǎn)物(TAFTIC HU-820E，包含13 %的固成分的水分散液，平均粒徑(D5Q): 70nm，由Toyobo Co.制造），此外，向其 中添加水使得固成分的量為5%。良好地?cái)嚢杌旌衔?，從而獲得水分捕捉層形成用涂布液A。
[0294] 通過(guò)使用棒涂機(jī)，將上述涂布液A涂布至預(yù)先制備的無(wú)機(jī)阻擋層3覆蓋的PET膜的 氣相沉積表面上。將用涂布液涂布之后的膜在箱型電烘箱中在峰值溫度為120°C和峰值溫 度保持時(shí)間為10秒的條件下熱處理。形成厚度為4μπι的水分捕捉層5,從而獲得涂膜A。
[0295] 通過(guò)將聚酯樹(shù)脂(VYL0N GK880,由Toyobo Co.制造)溶解在2-丁酮中使得固成分 的量為10重量％來(lái)制備有機(jī)層形成用涂布液B。
[0296] 通過(guò)使用棒涂機(jī)，將上述涂布液B涂布至形成水分捕捉層之后即刻以上獲得的涂 膜A的水分捕捉層5上。將用涂布液涂布之后的膜在箱型電烘箱中在峰值溫度為120°C和峰 值溫度保持時(shí)間為10秒的條件下熱處理。形成厚度為4μπι的有機(jī)層7,從而獲得涂膜B。
[0297] 接著，通過(guò)使用等離子體CVD設(shè)備，在涂膜Β的有機(jī)層7上快速形成無(wú)機(jī)阻擋層9,獲 得如圖2所示的層結(jié)構(gòu)的阻氣性層壓體10。
[0298] 〈實(shí)施例2>
[0299] 除了使用環(huán)烯烴型樹(shù)脂(T0PAS 8007,由Polyplastics Co.制造)作為有機(jī)層形成 用涂布液B的樹(shù)脂并且使用甲苯作為溶劑以外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得阻氣性層壓體 10。
[0300]〈實(shí)施例3>
[0301 ] 除了使用丙稀酸系樹(shù)脂（Sumipex LG 35，由Sumitomo Kagaku Co ·制造)作為有機(jī) 層形成用涂布液B的樹(shù)脂并且使用甲苯作為溶劑以外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得阻氣性 層壓體10。
[0302]〈實(shí)施例4>
[0303]除了使用聚氯乙稀(聚合度=1100,由Wako-Junyaku Kogyo Co.制造)作為有機(jī)層 形成用涂布液B的樹(shù)脂并且使用四氫呋喃作為溶劑以外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得阻氣 性層壓體10。
[0304]〈實(shí)施例5>
[0305]以與實(shí)施例1相同的方式形成涂膜A，并且將其快速轉(zhuǎn)移至其中氮?dú)鉂舛日{(diào)節(jié)至 99.95%以上的手套箱(gloved box)中。介由厚度為4μηι的聚氨酯系粘接劑層6、以無(wú)機(jī)阻擋 層9在外側(cè)的方式將對(duì)應(yīng)于有機(jī)層7的厚度的12μπι厚度的并且具有形成在其一個(gè)表面上的 無(wú)機(jī)阻擋層9的PET膜干式層壓在涂膜Α的水分捕捉層5上。為了使粘接樹(shù)脂層固化而不吸 濕，將層壓體在真空下、在50°C下老化3天。獲得如圖4所示的層結(jié)構(gòu)的阻氣性層壓體12。
[0306] 〈實(shí)施例6>
[0307] 以與實(shí)施例1相同的方式形成涂膜A，并且將其快速轉(zhuǎn)移至其中氮?dú)鉂舛日{(diào)節(jié)至 99.95%以上的手套箱。介由厚度為4μπι的聚氨酯系粘接劑的層作為有機(jī)層7、以無(wú)機(jī)阻擋層 9與有機(jī)層7接觸的方式將厚度為12μπι并且具有形成在其一個(gè)表面上的無(wú)機(jī)阻擋層9的PET 膜干式層壓在涂膜A的水分捕捉層5上。為了使粘接樹(shù)脂層固化而不吸濕，將層壓體在真空 下、在50°C下老化3天。獲得如圖5所示的層結(jié)構(gòu)的阻氣性層壓體13。
[0308] 〈實(shí)施例7>
[0309]除了使用商購(gòu)可得的阻隔性PET膜(GX膜，由Toppan Insatsu Co.制造）來(lái)代替使 用具有形成在其一個(gè)表面上的無(wú)機(jī)阻擋層9的12μπι厚PET膜以外，以與實(shí)施例5相同的方式 獲得阻氣性層壓體12。
[0310] 〈實(shí)施例8>
[0311] 除了使用商購(gòu)可得的阻隔性PET膜(GX膜，由Toppan Insatsu Co.制造)來(lái)代替使 用具有形成在其一個(gè)表面上的無(wú)機(jī)阻擋層9的12μπι厚PET膜以外，以與實(shí)施例6相同的方式 獲得阻氣性層壓體13。
[0312]〈實(shí)施例9>
[0313] 除了以相對(duì)于聚烯丙胺為50重量份的量使用粒狀吸濕劑以外，以與實(shí)施例1相同 的方式獲得阻氣性層壓體10。
[0314] 〈實(shí)施例 10>
[0315] 除了以相對(duì)于聚烯丙胺為1000重量份的量使用粒狀吸濕劑以外，以與實(shí)施例1相 同的方式獲得阻氣性層壓體10。
[0316] 〈實(shí)施例 11>
[0317]除了使用用氫氧化鈉部分中和了80%的聚丙稀酸（AC-10LP，由Nihon-Junyaku Co.制造)作為離子性聚合物，使用水/丙酮混合溶劑(重量比:80/20)作為溶劑，以相對(duì)于聚 丙烯酸的部分中和產(chǎn)物為15重量份的量使用二縮水甘油基1，2-環(huán)己烷二羧酸酯作為交聯(lián) 劑，以相對(duì)于聚丙烯酸的部分中和產(chǎn)物為3重量份的量使用β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三 甲氧基硅烷作為密合劑，并且以相對(duì)于聚丙烯酸的部分中和產(chǎn)物為420重量份的量使用粒 狀吸濕劑以外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得阻氣性層壓體10。
[0318] 〈實(shí)施例 12>
[0319] 除了以相對(duì)于聚丙烯酸的部分中和產(chǎn)物為50重量份的量使用粒狀吸濕劑以外，以 與實(shí)施例11相同的方式獲得阻氣性層壓體10。
[0320] 〈實(shí)施例 13>
[0321] 除了以相對(duì)于聚丙烯酸的部分中和產(chǎn)物為1300重量份的量使用粒狀吸濕劑以外， 以與實(shí)施例11相同的方式獲得阻氣性層壓體10。
[0322] 〈實(shí)施例 14>
[0323] 通過(guò)使用離子交換樹(shù)脂(Amberlite 200CT，由Organo Co.制造），將聚丙稀酸Na的 交聯(lián)產(chǎn)物(HU-820E)的Na鹽型羧基轉(zhuǎn)換為Η型羧基。然后，通過(guò)使用1N的氫氧化鉀水溶液，獲 得具有鉀鹽型羧基的聚丙烯酸Κ的交聯(lián)產(chǎn)物(水分散液，固成分:10%，平均粒徑D 5Q:70nm，中 和率:80%)。
[0324] 除了使用上述聚丙烯酸K的交聯(lián)產(chǎn)物作為粒狀吸濕劑以外，以與實(shí)施例1相同的方 式獲得阻氣性層壓體10。
[0325] 〈比較例1>
[0326] 除了不形成有機(jī)層7以外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得圖6所示的層結(jié)構(gòu)的層壓 體14〇
[0327] 〈比較例2>
[0328] 除了不形成第二無(wú)機(jī)阻擋層9以外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得圖7所示的層結(jié) 構(gòu)的層壓體15。
[0329] 〈比較例3>
[0330] 除了使用平均粒徑為900nm的聚丙烯酸Na的交聯(lián)產(chǎn)物(TAFTIC HU-700E，包含20% 的固成分的水分散液，平均粒徑(D5Q): 900nm，由Toyobo Co.制造)作為粒狀吸濕劑以外，以 與實(shí)施例1相同的方式獲得層壓體10。
[0331] 〈比較例4>
[0332]除了使用聚乙稀醇(PVA 103,由Kuraray Co.制造)作為離子性聚合物以外，以與 實(shí)施例1相同的方式獲得層壓體10。
[0333] 〈比較例5>
[0334] 將作為粒狀吸濕劑的平均粒徑為4μπι的聚丙烯酸Na的交聯(lián)產(chǎn)物（TAFTIC HU-720SF，平均粒徑：4μπι，由 Toyobo Co.制造）以相對(duì)于 LDPE(LUMITAC 08L55A，由 Toso Co.制 造)為43重量份的量干式添加至LDPE。通過(guò)使用雙軸捏合機(jī)/擠出機(jī)在150 °C下捏合混合物。 通過(guò)使用兩個(gè)12μπι厚的PET膜和層壓機(jī)，在兩個(gè)PET膜之間卷取(take up)混合物使得水分 捕捉層5的厚度為20μπι并且水分捕捉層5的兩表面由PET膜保護(hù)。在其中氮?dú)鉂舛纫颜{(diào)節(jié)為 99.95%以上的手套箱內(nèi)剝離PET膜。介由4μπι厚聚氨酯系粘接劑層6以氣相沉積的表面在內(nèi) 側(cè)的方式將用于實(shí)施例1的覆蓋有無(wú)機(jī)阻擋層3的PET膜干式層壓在水分捕捉層5的一個(gè)表 面上。接著，介由4μπι厚聚氨酯系粘接劑層作為有機(jī)層7、以氣相沉積的表面在內(nèi)側(cè)的方式將 具有形成在其一個(gè)表面上的無(wú)機(jī)阻擋層9的12μπι厚的PET膜干式層壓在水分捕捉層5的另一 表面上。為了使粘接樹(shù)脂層固化而不吸濕，將層壓體在50°C下老化3天。獲得圖8所示的層結(jié) 構(gòu)的層壓體16。
[0335] 〈評(píng)價(jià)試驗(yàn)〉
[0336] 依賴上述方法測(cè)量以上制備的試樣層壓體的性質(zhì)，從而獲得表1所示的結(jié)果。
[0337] 表 1
[0338]
[0339] *1:離子性聚合物，達(dá)到的濕度（％RH)，
[0340] *2:吸濕劑(相對(duì)于100重量份離子性聚合物的量），
[0341] *3:吸濕劑，達(dá)到的濕度（％RH)，
[0342] *4:交聯(lián)劑(相對(duì)于100重量份離子性聚合物的量），
[0343] *b: γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(15)
[0344] 表1(續(xù)）
[0345]
[0346] *5:粘接劑(相對(duì)于100重量份離子性聚合物的量），
[0347] *6:透濕度（8/1112/(1&5〇，
[0348] *7:含水率（％)，
[0349] *8:水分捕捉層/有機(jī)層界面的粘接力
[0350] 表1(續(xù)）
[0351]
[0352] *1:離子性聚合物，達(dá)到的濕度（％RH)，
[0353] *2:吸濕劑(相對(duì)于100重量份離子性聚合物的量），
[0354] *3:吸濕劑，達(dá)到的濕度（％ RH)，
[0355] *4:交聯(lián)劑(相對(duì)于100重量份離子性聚合物的量），
[0356] *a:聚丙烯酸K鹽交聯(lián)顆粒，*b: γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(15)，
[0357] :二縮水甘油基1，2-環(huán)己烷二羧酸酯（15)
[0358] 表1(續(xù)）
[0359]
[0360] *5:粘接劑(相對(duì)于100重量份離子性聚合物的量），
[0361] *6:透濕度(8/1112/(1&5〇，
[0362] *7:含水率（％)，
[0363] *8:水分捕捉層/有機(jī)層界面的粘接力，
[0364] *d:i3-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷(3)
[0365] 表1中的備注1:除了水分捕捉層/有機(jī)層界面以外的界面的粘接力不大于水分捕 捉層/有機(jī)層界面的粘接力。
[0366] 〈使用水分捕捉層形成用組合物的水分捕捉試驗(yàn)〉
[0367] 通過(guò)將100重量份離子性聚合物(聚烯丙胺)與420重量份粒狀吸濕劑(TAFTIC HU-820E)和20重量份交聯(lián)劑（γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)共混來(lái)制備組合物。將0.5g組 合物在140 °C下干燥一小時(shí)，然后稱重，分別放置在溫度為30 °C和濕度為20 % RH、30 % RH和 40 % RH的氣氛下5分鐘，并且再次稱重。
[0368] 由求得的重量增加量計(jì)算水分捕捉層形成用組合物在各濕度下的吸濕速度。結(jié)果 如圖9所示。此外，在極低濕度的氣氛下的吸濕速度通過(guò)外推法來(lái)求得。
[0369] 通過(guò)外推法求得的在極低濕度的氣氛下水分捕捉層的吸濕速度為l(T4g/m2 · min， 而用于實(shí)施例1的無(wú)機(jī)阻擋層覆蓋的PET膜在40 °C 90 % RH氣氛下的水蒸氣透過(guò)度為l(T3g/ m2/day，即，l(T7g/m2 · min。因此，認(rèn)識(shí)到通過(guò)使用水分捕捉層形成用組合物形成的水分捕 捉層即使在極低濕度的氣氛下也能夠捕捉水分并且能夠以充分大于水分透過(guò)無(wú)機(jī)阻擋層 的速度的速度捕捉水分。
[0370]此外，為了證明通過(guò)基質(zhì)捕捉的吸濕劑中水分的約束，進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。
[0371] 將0. 5g待測(cè)量試樣在140 °C下干燥一小時(shí)，并且與無(wú)線溫度計(jì)/濕度計(jì) (Hygroclone，由KN Laboratories Co ·制造）一起在30°C80%RH氣氛下放入容積為85cm3的 水分不透過(guò)性鋼箱層壓體的杯中。用鋁箱層壓膜的蓋來(lái)熱密封容器的口部。將試樣放置一 天。之后，將試樣在-20°C、5 °C、22°C、30°C和40°C的溫度下各自放置3小時(shí)。容器內(nèi)的相對(duì)濕 度認(rèn)為是在各溫度下達(dá)到的濕度。
[0372] 圖10示出通過(guò)使用離子性聚合物(聚烯丙胺）、粒狀吸濕劑(TAFTIC HU-820E)和離 子性聚合物與粒狀吸濕劑以1:1的比例的混合物作為測(cè)量試樣在各溫度下達(dá)到的濕度。
[0373] 隨著溫度上升，在粒狀吸濕劑和離子性聚合物與粒狀吸濕劑的混合物二者起到將 容器內(nèi)的濕度降低至絕對(duì)干燥的狀態(tài)的作用的同時(shí)，離子性聚合物使容器內(nèi)的濕度上升。 由于混合物顯示與單獨(dú)使用吸濕劑時(shí)相當(dāng)?shù)奈鼭衲芰?，所以認(rèn)識(shí)到由離子性聚合物吸收的 水分不會(huì)釋放出至外部，盡管溫度上升但由于具有大的吸濕能力（即，可以達(dá)到低濕度）的 吸濕劑而仍然捕捉其中的水分。
[0374] 附圖標(biāo)記說(shuō)明:
[0375] 1:塑料基材
[0376] 3:第一無(wú)機(jī)阻擋層
[0377] 5:水分捕捉層
[0378] 6:聚氨酯系粘接劑的層
[0379] 7:有機(jī)層
[0380] 9:第二無(wú)機(jī)阻擋層
[0381] 10、11、12、13、14、15、16:層壓體
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種阻氣性層壓體，其具有將第一無(wú)機(jī)阻擋層、水分捕捉層和第二無(wú)機(jī)阻擋層依次 設(shè)置在塑料基材上的結(jié)構(gòu)，其中： 所述水分捕捉層為將粒狀吸濕劑分散在離子性聚合物的基質(zhì)中的層，所述粒狀吸濕劑 能夠使?jié)穸冗_(dá)到低于由所述基質(zhì)達(dá)到的濕度的程度;和 在所述水分捕捉層與所述第二無(wú)機(jī)阻擋層之間設(shè)置有機(jī)層，所述有機(jī)層用作所述第二 無(wú)機(jī)阻擋層形成用底層。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻氣性層壓體，其中所述粒狀吸濕劑為聚（甲基)丙烯酸的單 價(jià)金屬鹽的交聯(lián)產(chǎn)物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻氣性層壓體，其中所述第二無(wú)機(jī)阻擋層的水蒸氣透過(guò)度 為1 (^g/V/day以下，其大于所述第一無(wú)機(jī)阻擋層的水蒸氣透過(guò)度。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的阻氣性層壓體，其中在形成所述基質(zhì)的離子性聚合 物中已經(jīng)引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的阻氣性層壓體，其中所述有機(jī)層與所述水分捕捉層 的密合力為l.〇N/15mm以上。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻氣性層壓體，其中所述有機(jī)層為玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為60°C以上 的樹(shù)脂層。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的阻氣性層壓體，其中所述有機(jī)層由聚酯樹(shù)脂、環(huán)烯烴系樹(shù)脂、 (甲基)丙烯酸系樹(shù)脂或鹵素系樹(shù)脂形成。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的阻氣性層壓體，其中所述第一無(wú)機(jī)阻擋層為通過(guò)CVD 法形成的無(wú)機(jī)氧化物膜。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的阻氣性層壓體，其中所述阻氣性層壓體的水蒸氣透 過(guò)度為1 〇-5g/m2/day以下。
【文檔編號(hào)】C23C16/42GK105829094SQ201480066997
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年10月8日
【發(fā)明人】奧山真平, 小賦雄介, 南鄉(xiāng)瞬也, 川原成
【申請(qǐng)人】東洋制罐集團(tuán)控股株式會(huì)社