一種部分水解的丙烯酰胺聚合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種部分水解的丙烯酰胺聚合物及其制備方法和應(yīng)用，該方法包括在水解條件下，將丙烯酰胺聚合物膠體顆粒與無機(jī)堿性化合物接觸反應(yīng)，其中，所述水解條件包括：水解溫度為50-120℃，水解時間為0.5-6h，且丙烯酰胺聚合物膠體顆粒與無機(jī)堿性化合物的接觸反應(yīng)在反應(yīng)體系的氣相中的氧氣體積含量為3%以下進(jìn)行。本發(fā)明得到可以在兼具高的水解效率的同時，保證制得的部分水解的丙烯酰胺聚合物分子量高。
【專利說明】一種部分水解的丙烯酰胺聚合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種部分水解的丙烯酰胺系聚合物及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】[0002]水解度是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)產(chǎn)品的一個重要指標(biāo)，適宜的水解度不僅可以增加水溶性，同時可以提高增稠性能。目前生產(chǎn)高分子量部分水解HPAM主要為后水解工藝，即丙烯酰胺聚合后得到的膠體先進(jìn)行一次造粒，然后將膠粒與堿接觸進(jìn)行水解，再進(jìn)行二次造粒，經(jīng)干燥、粉碎、篩分得到產(chǎn)品。水解很大程度決定是否能夠成功改性聚丙烯酰胺膠體。如CN1240799A、CN1498908A公開了將聚丙烯酰胺膠體造粒后與固態(tài)堿接觸，形成部分水解聚丙烯酰胺顆粒，可以合成出高分子量陰離子型聚丙烯酰胺。CN101029099A公開了一種聚丙烯酰胺的快速水解方法，造粒后加堿作為水解劑，通過微波輻射方式快速完成水解反應(yīng)。CN102060965A公開聚丙烯酰胺膠體顆粒在螺桿的傳送過程中向螺桿前部連續(xù)勻速加入一定比例氫氧化鈉，待聚丙烯酰胺膠體顆粒全部移至中間料倉后，進(jìn)行聚丙烯酰胺膠體顆粒的水解反應(yīng)。盡管上述現(xiàn)有專利技術(shù)對聚丙烯酰胺水解設(shè)備、水解條件，如溫度、時間等參數(shù)有所涉及，但均未考慮水解過程中熱氧降解對聚合物分子量的影響。
[0003]在較低溫度下聚丙烯酰胺膠體水解不完全，為使膠體水解反應(yīng)完全，往往需要大幅延長水解反應(yīng)時間，造成產(chǎn)量偏低，因此工業(yè)上實(shí)際采用的水解溫度多在80-90°C，水解時間1-4小時，所用水解劑多為氫氧化鈉粒堿，經(jīng)捏合后，粒堿直接與熱的聚丙烯酰胺膠體接觸實(shí)現(xiàn)水解反應(yīng)。但高溫往往造成聚合物的熱氧降解。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種部分水解的丙烯酰胺聚合物及其制備方法和應(yīng)用，該方法制備部分水解的丙烯酰胺聚合物時，可以在兼具高的水解效率的同時，保證制得的部分水解的丙烯酰胺聚合物分子量高。
[0005]本發(fā)明提供了一種部分水解的丙烯酰胺聚合物的制備方法，該方法包括在水解條件下，將丙烯酰胺聚合物膠體顆粒與無機(jī)堿性化合物接觸反應(yīng)，其中，所述水解條件包括:水解溫度為50-120°C，水解時間為0.5-6h，且丙烯酰胺聚合物膠體顆粒與無機(jī)堿性化合物的接觸反應(yīng)在反應(yīng)體系的氣相中的氧氣的體積含量為3%以下進(jìn)行。
[0006]本發(fā)明還提供了一種部分水解的丙烯酰胺聚合物，該部分水解的丙烯酰胺聚合物是通過本發(fā)明提供的方法制備的。
[0007]本發(fā)明進(jìn)一步提供了上述丙烯酰胺聚合物在聚合物驅(qū)油劑中的應(yīng)用。
[0008]采用本發(fā)明的部分水解的丙烯酰胺聚合物的制備方法，能夠使制得的部分水解的丙烯酰胺聚合物分子量高。究其原因可能為，由于粒堿溶解放熱，膠體顆粒和粒堿的接觸界面溫度會更高，因此在80-90°C的高溫水解條件下，在實(shí)現(xiàn)聚丙烯酰胺的側(cè)基酰胺基水解成羧基的同時，高溫造成的聚合物主鏈熱氧降解是分子量降低的主要因素，因此消除或降低由于熱氧降解造成丙烯酰胺聚合物分子量降低的不良影響，可以提高部分水解的丙烯酰胺聚合物的分子量。
【具體實(shí)施方式】
[0009]本發(fā)明提供一種部分水解的丙烯酰胺聚合物的制備方法，該方法包括在水解條件下，將丙烯酰胺聚合物膠體顆粒與無機(jī)堿性化合物接觸反應(yīng)，其中，所述水解條件包括:水解溫度為50-120°C，水解時間為0.5-6h，且丙烯酰胺聚合物膠體顆粒與無機(jī)堿性化合物的接觸反應(yīng)在反應(yīng)體系的氣相中的氧氣的體積含量為3%以下進(jìn)行。
[0010]本發(fā)明中，反應(yīng)體系是指丙烯酰胺聚合物膠體顆粒、無機(jī)堿性化合物、反應(yīng)容器和反應(yīng)容器中的氣相集合而成的整體。
[0011]本發(fā)明中，丙烯酰胺聚合物膠體顆粒是指含丙烯酰胺的單體經(jīng)水溶液自由基聚合形成的聚合物通過造粒機(jī)造粒形成的小膠粒，其中，膠粒中含有丙烯酰胺聚合物和水，以膠體顆粒的重量為基準(zhǔn)，丙烯酰胺聚合物的含量可以為10-50重量％，優(yōu)選為15-35重量％。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的方法，通常情況下，該方法還包括在丙烯酰胺聚合物膠體顆粒與無機(jī)堿性化合物接觸反應(yīng)前，將丙烯酰胺聚合物膠體顆粒與無機(jī)堿性化合物混合均勻后再進(jìn)行水解反應(yīng)。將丙烯酰胺聚合物膠體顆粒與無機(jī)堿性化合物混合均勻可以采用為本領(lǐng)域公知的方法，例如，將丙烯酰胺聚合物膠體顆粒與無機(jī)堿性化合物混合均勻可以在捏合機(jī)上進(jìn)行，也可在螺帶式混合機(jī)上進(jìn)行，優(yōu)選將丙烯酰胺聚合物膠體顆粒與無機(jī)堿性化合物在捏合機(jī)上混合均勻。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明中的丙烯酰胺聚合物膠體顆粒可以由丙烯酰胺聚合物膠體造粒得到。將丙烯酰胺聚合物膠體造粒為本領(lǐng)域公知的造粒方法，例如，可以采用造粒機(jī)進(jìn)行造粒。優(yōu)選地，造 粒后丙烯酰胺聚合物膠體顆粒的直徑為4-6毫米。
[0014]本發(fā)明是通過在加熱條件下進(jìn)行丙烯酰胺聚合物的水解，控制水解反應(yīng)體系氣相中的氧氣含量來提高部分水解的聚丙烯酰胺的分子量的，因此根據(jù)本發(fā)明的丙烯酰胺聚合物膠體顆?？梢詾楸绢I(lǐng)域常用的各種丙烯酰胺聚合物膠體顆粒。所述丙烯酰胺聚合物膠體顆?？梢允潜０方?jīng)自由基水溶液聚合后造粒得到，也可以是商購的丙烯酰胺聚合物顆粒經(jīng)加水溶脹后得到。在所述丙烯酰胺聚合物膠體顆粒是丙烯酰胺經(jīng)自由基水溶液聚合后造粒得到的實(shí)施方式中，丙烯酰胺的自由基水溶液聚合的方式和條件均可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行。具體地，所述丙烯酰胺聚合物可以通過以下方法制備得到:(1)配制單體水溶液，所述單體含有丙烯酰胺；(2)在水溶液聚合條件下，在惰性氣體保護(hù)下，將引發(fā)體系與上述單體水溶液接觸，以使單體進(jìn)行聚合，得到丙烯酰胺聚合物膠體。
[0015]優(yōu)選地，所述丙烯酰胺聚合物為丙烯酰胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽的共聚物。在所述述丙烯酰胺聚合物為丙烯酰胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽的共聚物的實(shí)施方式中，所述丙烯酰胺聚合物可以通過以下方法制備得到:(I)配制丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的單體水溶液，用無機(jī)堿性化合物調(diào)節(jié)PH至5-10，得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽單體水溶液；(2)在水溶液聚合條件下，在惰性氣體保護(hù)下，將引發(fā)體系與前述步驟(1)得到的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽單體水溶液接觸，以使丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽進(jìn)行聚合，得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽共聚物膠體。即，在所述述丙烯酰胺聚合物為丙烯酰胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽的共聚物的情形，其起始反應(yīng)原料為丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，但在聚合前需要采用無機(jī)堿性化合物將2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸調(diào)節(jié)成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽。所述無機(jī)堿性化合物可以為本領(lǐng)域常用的各種能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的無機(jī)堿性化合物。優(yōu)選地，所述無機(jī)堿性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鈉中的一種或多種，更優(yōu)選地，所述無機(jī)堿性化合物為氫氧化鈉。所述無機(jī)堿性化合物的用量可以根據(jù)丙烯酰胺和純化后2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體水溶液的組成進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，以使聚合體系的PH值滿足使用要求為準(zhǔn)。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，所述引發(fā)劑可以是丙烯酰胺自由基水溶液聚合常用的引發(fā)劑。例如，所述引發(fā)劑可以為所述水溶性偶氮系引發(fā)劑、胺類還原助劑、亞硫酸鹽還原劑和氧化劑。水溶性偶氮系引發(fā)劑、胺類還原助劑、亞硫酸鹽還原劑和氧化劑的含量可以根據(jù)具體的使用要求進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。優(yōu)選地，所述引發(fā)體系中，以100重量份丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為基準(zhǔn)，水溶性偶氮系引發(fā)劑的用量為0.001-0.1重量份，優(yōu)選為0.005-0.05重量份；胺類還原助劑的用量為0.001-0.1重量份，優(yōu)選為0.005-0.05重量份；亞硫酸鹽還原劑的用量為0.001-0.1重量份，優(yōu)選為0.005-0.05重量份；氧化劑的用量為0.001-0.1重量份，優(yōu)選為0.005-0.05重量份。
[0017]本發(fā)明是通過在加熱條件下進(jìn)行丙烯酰胺聚合物的水解，控制水解反應(yīng)體系氣相中的氧氣含量來提高部分水解的聚丙烯酰胺的分子量的，對其中具體的引發(fā)劑的種類沒有特殊要求，因此本發(fā)明的引發(fā)體系中的水溶性偶氮系引發(fā)劑、亞硫酸鹽還原劑、氧化劑可以為本領(lǐng)域常用的各種水溶性偶氮系引發(fā)劑、亞硫酸鹽還原劑和氧化劑。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，所述水溶性偶氮系引發(fā)劑可以為各種適于用作自由基聚合引發(fā)劑的水溶性偶氮系化合物。優(yōu)選地，所述水溶性偶氮系引發(fā)劑為2，2’ -偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮(2-咪唑啉丙烷)二鹽酸鹽和4，4’ -偶氮雙(4-氰基戊酸)中的一種或多種，更優(yōu)選為2，2’ -偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，所述亞硫酸鹽還原劑為水溶性亞硫酸鹽，優(yōu)選為亞硫酸銨、亞硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鉀和亞硫酸氫鈉中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述亞硫酸鹽還原劑為亞硫酸銨、亞硫酸鉀和亞硫酸氫鈉中的一種或多種。最優(yōu)選地，所述亞硫酸鹽還原劑為亞硫酸氫鈉。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，所述氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、2，2-過氧化二氫丙烷、2，5- 二甲基-2，5-過氧化二氫己烷和2-過氧化丁酮中的一種或多種，優(yōu)選為過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述過硫酸鹽為過硫酸銨和/或過硫酸鉀。最優(yōu)選地，所述過硫酸鹽為過硫酸銨。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，所述胺類還原助劑可以為引發(fā)劑領(lǐng)域常用的各種胺類還原助劑，優(yōu)選為N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二甲基丙醇胺，N，N-二甲基哌嗪，N，N’-二甲基哌嗪，四甲基脲素，N，N-二甲基脲素，N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺，N，N-二甲基乙二胺中的一種或多種，更優(yōu)選為N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對水溶液聚合條件沒有特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，優(yōu)選地，所述水溶液聚合條件包括溫度為-10°C至20°C，優(yōu)選為-7V至15°C ;時間為1_15小時，優(yōu)選為3-8小時。
[0023]本發(fā)明對含丙烯酰胺的單體水溶液的濃度沒有特殊要求，優(yōu)選地，含丙烯酰胺的單體濃度為15-40重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為20-30重量％。[0024]在商購的丙烯酰胺聚合物經(jīng)加水后得到丙烯酰胺聚合物膠體的情形中，可以通過往丙烯酰胺聚合物中加入水，使丙烯酰胺聚合物發(fā)生溶脹得到，水的加入量使得丙烯酰胺聚合物膠體中，所述丙烯酰胺聚合物含量為15-35重量％。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的方法，盡管只要在在水解條件下，將丙烯酰胺聚合物膠體顆粒與無機(jī)堿性化合物接觸反應(yīng)，其中，所述水解條件包括:水解溫度為50-120°C，水解時間為
0.5-6h，且丙烯酰胺聚合物膠體顆粒與無機(jī)堿性化合物的接觸反應(yīng)在反應(yīng)體系的氣相中氧氣的體積含量為3%以下進(jìn)行就可以實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，考慮到生產(chǎn)成本及部分水解的丙烯酰胺聚合物的分子量，優(yōu)選地，所述水解溫度為60-90°C，水解時間為1-5.5h，所述水解在反應(yīng)體系的氣相中的氧氣體積含量為1%以下進(jìn)行。
[0026]盡管只要在水解條件下，將丙烯酰胺聚合物膠體顆粒與無機(jī)堿性化合物接觸反應(yīng)，其中，所述水解條件包括:水解溫度為50-120°C，水解時間為0.5-6h，且丙烯酰胺聚合物膠體顆粒與無機(jī)堿性化合物的接觸反應(yīng)在反應(yīng)體系氣相中的氧氣體積含量為3%以下進(jìn)行就可以實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，考慮到操作的方便性及部分水解的丙烯酰胺聚合物的分子量，優(yōu)選地，所述接觸反應(yīng)在水解反應(yīng)器中進(jìn)行，通過將水解反應(yīng)器抽真空和/或往水解反應(yīng)器中通氮?dú)獾姆绞绞沟盟馐贡０肪酆衔锬z體顆粒與無機(jī)堿性化合物接觸反應(yīng)在反應(yīng)體系氣相中的氧氣體積含量為3%以下進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選地，通過將水解反應(yīng)器抽真空和往水解反應(yīng)器中通氮?dú)獾姆绞绞沟盟庠诜磻?yīng)體系氣相中的氧氣體積含量為3%以下進(jìn)行。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的方法，一種實(shí)施方式中，將丙烯酰胺聚合物膠體顆粒與無機(jī)堿性化合物接觸反應(yīng)的方式依次包括將丙烯酰胺聚合物膠體顆粒加入水解反應(yīng)器，將水解反應(yīng)器的氣相中的氧氣體積含量控制在3%以下，再將水解反應(yīng)器的溫度升至50-120°C后加入無機(jī)堿性化合物。采用這種方式，可以更好地降低丙烯酰胺聚合物的熱氧降解。
[0028]本發(fā)明中，所述的水解反應(yīng)器可以為常規(guī)的各種水解反應(yīng)器，例如，所述水解反應(yīng)器可以為傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器，也`可以為捏合機(jī)和螺帶式混合機(jī)。
[0029]盡管只要在水解條件下，將丙烯酰胺聚合物膠體顆粒與無機(jī)堿性化合物接觸反應(yīng)，其中，所述水解條件包括:水解溫度為50-120°C，水解時間為0.5-6h，且丙烯酰胺聚合物膠體顆粒與無機(jī)堿性化合物的接觸反應(yīng)在反應(yīng)體系的氣相中的氧氣體積含量為3%以下進(jìn)行就可以實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，考慮到操作的方便性及部分水解的丙烯酰胺聚合物的分子量，優(yōu)選地，所述丙烯酰胺聚合物膠體中，以所述丙烯酰胺聚合物膠體為基準(zhǔn)，所述丙烯酰胺聚合物含量為15-35重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為20-30重量％?？紤]到所述部分水解丙烯酰胺聚合物在聚合物驅(qū)油劑中的應(yīng)用，所述丙烯酰胺聚合物的粘均分子量優(yōu)選為2000萬以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3000萬-3500萬，更進(jìn)一步優(yōu)選為3200萬-3350萬。
[0030]盡管只要在水解條件下，將丙烯酰胺聚合物膠體顆粒與無機(jī)堿性化合物接觸反應(yīng)，其中，所述水解條件包括:水解溫度為50-120°C，水解時間為0.5-6h，且丙烯酰胺聚合物膠體顆粒與無機(jī)堿性化合物的接觸反應(yīng)在反應(yīng)體系的氣相中的氧氣體積含量為3%以下進(jìn)行就可以實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，考慮到由于聚合物驅(qū)油時的耐溫和抗氧效果，優(yōu)選地，所述丙烯酰胺聚合物為丙烯酰胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽的共聚物。優(yōu)選地，所述丙烯酰胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽共聚物中，丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽聚合得到的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比可以為1:0.001-10，優(yōu)選為1:0.01-1。
[0031]根據(jù)本發(fā)明，用于使使丙烯酰胺聚合物部分水解的無機(jī)堿性化合物與用于配制含丙烯酰胺的單體水溶液中所用的無機(jī)堿性化合物可以相同或不同。所述能使丙烯酰胺聚合物部分水解的無機(jī)堿性化合物可以選自碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或多種，優(yōu)選為氫氧化鈉。所述無機(jī)堿性化合物的用量可以根據(jù)丙烯酰胺聚合物的水解度進(jìn)行適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，以使部分水解的丙烯酰胺聚合物的水解度滿足使用要求為準(zhǔn)。優(yōu)選地，無機(jī)堿性化合物的用量使得丙烯酰胺聚合物的水解度為5-50%，進(jìn)一步優(yōu)選為10-25%。
[0032]所述無機(jī)堿性化合物的使用方式可以為固體形式，也可以為溶液形式。優(yōu)選為固體形式。在采用固體形式的無機(jī)堿性化合物時，優(yōu)選所述無機(jī)堿性化合物為顆粒形式，其中顆粒的平均粒徑為0.5-1.5mm。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，為了得到粒狀的部分水解的丙烯酰胺聚合物，本發(fā)明還可以包括在部分水解的丙烯酰胺聚合物與無機(jī)堿性化合物接觸反應(yīng)后，進(jìn)行造粒和干燥的步驟，所述的造粒為本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)，在此不再贅述。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明對丙烯酰胺聚合物膠體顆粒與無機(jī)堿性化合物接觸反應(yīng)后得到的水解產(chǎn)物進(jìn)行干燥的方法和條件無特殊要求，優(yōu)選情況下，可以采用熱風(fēng)干燥法，所述熱風(fēng)干燥溫度為40-110°C，優(yōu)選為70-90°C;熱風(fēng)干燥的時間為0.2-4小時，優(yōu)選為0.5-2小時。
[0035]在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，部分水解的丙烯酰胺聚合物的制備方法包括依次進(jìn)行的如下步驟:
[0036](1)將丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸與去離子水混合，配成丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體總濃度為15-40重量％的溶液，控制溶液溫度為_15°C至20°C，用無機(jī)堿性化合物調(diào)節(jié)溶液的pH至5-10，得到丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽單體溶液；
[0037](2)將步驟(1)得到的丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽單體溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引發(fā)劑和胺類還原助劑，通高純氮?dú)獬?一般的通入時間為0.5-2h)，加入亞硫酸鹽還原劑和氧化劑，繼續(xù)通氮直至聚合釜中熱電偶開始升溫，在溫度為-10°c至20°C (優(yōu)選為-7°c至15°C)反應(yīng)時間1-15小時(優(yōu)選為3_8小時)，得到共聚物；
[0038](3)通過造粒機(jī)將步驟(2)得到的共聚物膠體造粒成4-6毫米(顆粒直徑)的小膠粒;
[0039](4)將步驟(3)得到的小膠粒與無機(jī)堿性化合物捏合接觸，在溫度50-120°C下水解0.5-6h，控制水解時反應(yīng)體系的氣相中的氧氣的體積含量為3%以下；
[0040](5)經(jīng)二次造粒后，在40_120°C熱風(fēng)條件下干燥0.2_4h ；
[0041](6)通過粉碎篩分和包裝得到20-80目的粉狀改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺
基-2-甲基丙磺酸鹽/丙烯酸鹽三元共聚物。
[0042]本發(fā)明還進(jìn)一步提供了一種部分水解丙烯酰胺聚合物，該部分水解的丙烯酰胺聚合物是通過本發(fā)明提供的方法制備。
[0043]采用本發(fā)明方法制備的丙烯酰胺聚合物，由于具有高的粘均分子量和表觀粘度，因而在石油鉆探開采時，能更有效地滲入油層巖隙，從而提高原油采收率。因此，本發(fā)明還提供了所述丙烯酰胺聚合物在驅(qū)油劑中的應(yīng)用。本發(fā)明的所述丙烯酰胺聚合物可以作為驅(qū)油劑用于原油采收。[0044]以下實(shí)施例中，產(chǎn)品的性能測試采用以下方法進(jìn)行:
[0045]1、根據(jù)GB12005.8-89中規(guī)定的方法測定溶解時間；
[0046]2、根據(jù)GB12005.1-89中規(guī)定的方法來測定特性粘數(shù)；
[0047]3、根據(jù)GB12005.10-92中規(guī)定的方法采用公式M= ([ η ]/Κ)1/α來計算聚合物的粘均分子量，其中，Κ=4.75Χ10-3，a =0.80, [η]為特性粘數(shù)；
[0048]4、聚合物水溶液的表觀粘度是在95°C的溫度下用Brookfield粘度計測定；
[0049]5、根據(jù)中國石化集團(tuán)勝利石油管理局企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH10201572-2006測定聚合物的水溶液的濾過比、不溶物含量；
[0050]6、根據(jù)GB12005.6-89中規(guī)定的方法測定水解度。
[0051]7、采用FIX550-02氧氣檢測儀測定水解反應(yīng)器氣相中的氧氣含量。
[0052]實(shí)施例1
[0053]本實(shí)施例用來說明部分水解的丙烯酰胺聚合物及其制備方法。
[0054]( I)丙烯酰胺聚合物膠體的制備
[0055]在配料釜中加入971.67千克AM和28.32千克AMPS，4000千克去離子水，攪拌狀態(tài)下，用冷凍鹽水控制溶液溫度-7 V，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7。將單體溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引發(fā)劑2，2’ -偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽50克和還原助劑N, N，N’，N’ -四甲基乙二`胺50克，通高純氮?dú)獬?.0h，加入亞硫酸氫鈉50克和過硫酸銨50克，繼續(xù)通氮?dú)庵敝辆酆细袩犭娕奸_始升溫，停止通氮?dú)?，從熱電偶開始升溫時開始計時，反應(yīng)時間8h。
[0056](2)部分水解的丙烯酰胺聚合物的制備
[0057]打開反應(yīng)釜底球閥，用0.3MPa壓縮空氣將得到的共聚物膠體壓出，通過造粒機(jī)造粒成直徑為4-6毫米的小膠粒。將得到小膠粒轉(zhuǎn)移到水解器中，開啟攪拌，采用抽空氣充氮?dú)夥绞娇刂扑夥磻?yīng)器氣相中氧氣體積含量小于1%，加入55.07千克氫氧化鈉粒堿,在溫度90°C下水解4h，經(jīng)二次造粒后，在70°C熱風(fēng)條件下干燥2h，通過粉碎篩分和包裝得到20-80目的部分水解丙烯酰胺聚合物。其中，部分水解丙烯酰胺聚合物的固含量>89重量％，溶解時間小于2h，在礦化度32000mg/L、溫度為95°C、濃度為1500mg/L的鹽水中的表觀粘度為20.4mPa.s，濾過比1.0，不溶物含量0.05重量％，水解度10.3%，部分水解的丙烯酰胺聚合物的性能列于表1中。
[0058]實(shí)施例2
[0059]本實(shí)施例用來說明部分水解的丙烯酰胺聚合物及其制備方法。
[0060]( I)丙烯酰胺聚合物膠體的制備
[0061]在配料釜中加入255.39千克AM和744.6千克純化AMPS，2330千克去離子水，攪拌狀態(tài)下，用冷凍鹽水控制溶液溫度15°C，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至5。將單體溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引發(fā)劑2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽500克和還原助劑N, N，N’，N’ -四甲基乙二胺500克，通高純氮?dú)獬?.5h，加入亞硫酸氫鈉500克和過硫酸銨500克，繼續(xù)通氮?dú)庵敝辆酆细袩犭娕奸_始升溫，停止通氮?dú)?，從熱電偶開始升溫時開始計時，反應(yīng)時間3h。
[0062](2)部分水解的丙烯酰胺聚合物的制備
[0063]打開反應(yīng)釜底球閥，用0.3MPa壓縮空氣將得到的共聚物膠體壓出，通過造粒機(jī)造粒成4-6毫米的小膠粒。將得到小膠粒轉(zhuǎn)移到水解器中，開啟攪拌，采用鼓氮?dú)夥绞娇刂扑夥磻?yīng)器氣相中氧氣體積含量小于0.5%，加入53.31千克氫氧化鈉粒堿，在溫度70°C下水解lh，經(jīng)二次造粒后，在70°C熱風(fēng)條件下干燥2h，通過粉碎篩分和包裝得到20-80目的部分水解丙烯酰胺聚合物。得到部分水解丙烯酰胺聚合物的產(chǎn)品性能如下:固含量>89重量％，溶解時間小于2h，在礦化度32000mg/L，溫度95°C，濃度1500mg/L，表觀粘度21.8mPa *s，濾過比1.1，不溶物含量0.05重量％，水解度20.2%，AM殘余單體0.02重量％。部分水解的丙烯酰胺聚合物的性能列于表1中。
[0064]實(shí)施例3
[0065]本實(shí)施例用來說明部分水解的丙烯酰胺聚合物及其制備方法。
[0066]( I)丙烯酰胺聚合物膠體的制備
[0067]在配料釜中加入618千克AM和382千克純化AMPS，3000千克去離子水，攪拌狀態(tài)下，用冷凍鹽水控制溶液溫度0°c，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10。將單體溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引發(fā)劑2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽200克和還原助劑N, N，N’，N’ -四甲基乙二胺200克，通高純氮?dú)獬?.5h，加入亞硫酸氫鈉150克和過硫酸銨200克，繼續(xù)通氮?dú)庵敝辆酆细袩犭娕奸_始升溫，停止通氮?dú)?，從熱電偶開始升溫時開始計時，反應(yīng)時間6h。
[0068](2)部分水解的丙烯酰胺聚合物的制備
[0069]打開反應(yīng)釜底球閥，用0.6MPa壓縮空氣將得到的共聚物膠體壓出，通過造粒機(jī)造粒成4-6毫米的小膠粒。將得到小膠粒轉(zhuǎn)移到水解器中，開啟攪拌，采用鼓氮?dú)夥绞娇刂扑夥磻?yīng)器氣相中氧氣體積 含量小于0.5%，加入101.30千克氫氧化鈉粒堿，在溫度85°C下水解1.5h，經(jīng)二次造粒后，在70°C熱風(fēng)條件下干燥2h，通過粉碎篩分和包裝得到20-80目的部分水解丙烯酰胺聚合物。部分水解丙烯酰胺聚合物的固含量> 89%，溶解時間小于2h，在礦化度32000mg/L，溫度95°C，濃度1500mg/L，表觀粘度22.6mPa.s，濾過比1.1，不溶物含量0.02重量％，水解度24.8%，AM殘余單體0.02重量％。部分水解的丙烯酰胺聚合物的性能列于表1中。
[0070]實(shí)施例4
[0071]本實(shí)施例用來說明部分水解的丙烯酰胺聚合物及其制備方法。
[0072]除丙烯酰胺聚合物膠體的制備采用以下方法外，其余同實(shí)施例1:
[0073]在配料釜中加入1000千克AM，3000千克去離子水，攪拌狀態(tài)下，用冷凍鹽水控制溶液溫度0°c。將單體溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引發(fā)劑2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽200克和還原助劑N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺200克，通高純氮?dú)獬?.5h，加入亞硫酸氫鈉150克和過硫酸銨200克，繼續(xù)通氮?dú)庵敝辆酆细袩犭娕奸_始升溫，停止通氮?dú)?，從熱電偶開始升溫時開始計時，反應(yīng)時間8h。部分水解的丙烯酰胺聚合物的性能列于表1中。
[0074]實(shí)施例5
[0075]除采用抽空氣充氮?dú)夥绞娇刂扑夥磻?yīng)器氣相中氧氣體積含量小于3%外，其余同實(shí)施例1。部分水解的丙烯酰胺聚合物的性能列于表1中。
[0076]實(shí)施例6
[0077]除采用抽空氣方式控制水解反應(yīng)器氣相中氧氣含量外，其余同實(shí)施例1。部分水解的丙烯酰胺聚合物的性能列于表1中。
[0078]實(shí)施例7
[0079]除采用充氮?dú)獾姆绞娇刂扑夥磻?yīng)器氣相中氧氣含量外，其余同實(shí)施例1。部分水解的丙烯酰胺聚合物的性能列于表1中。
[0080]對比例I
[0081]采用與實(shí)施例1相同工藝條件，不同的是，沒有通過抽空氣和充氮?dú)夥绞絹砜刂扑夥磻?yīng)器氣相中氧氣含量。部分水解的丙烯酰胺聚合物的性能列于表1中。
[0082]對比例2
[0083]采用與實(shí)施例1相同工藝條件，不同的是，采用抽空氣充氮?dú)夥绞娇刂扑夥磻?yīng)器氣相中的氧氣體積含量為3.5%。部分水解的丙烯酰胺聚合物的性能列于表1中。
[0084]表1
[0085]
【權(quán)利要求】
1.一種部分水解的丙烯酰胺聚合物的制備方法，該方法包括在水解條件下，將丙烯酰胺聚合物膠體顆粒與無機(jī)堿性化合物接觸反應(yīng)，其特征在于，所述水解條件包括:水解溫度為50-120°C，水解時間為0.5-6h，且丙烯酰胺聚合物膠體顆粒與無機(jī)堿性化合物的接觸反應(yīng)在反應(yīng)體系的氣相中的氧氣的體積含量為3%以下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水解條件包括:水解溫度為60-90°C，水解時間為1-5.5h，且所述丙烯酰胺聚合物膠體顆粒與無機(jī)堿性化合物的接觸反應(yīng)在反應(yīng)體系的氣相中的氧氣的體積含量為1%以下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述接觸反應(yīng)在水解反應(yīng)器中進(jìn)行，通過將水解反應(yīng)器抽真空和/或往水解反應(yīng)器中通氮?dú)獾姆绞绞贡０肪酆衔锬z體顆粒與無機(jī)堿性化合物接觸反應(yīng)在反應(yīng)體系氣相中的氧氣的體積含量為3%以下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，將丙烯酰胺聚合物膠體顆粒與無機(jī)堿性化合物接觸反應(yīng)的方式依次包括將丙烯酰胺聚合物膠體顆粒加入水解反應(yīng)器，將水解反應(yīng)器的氣相中的氧氣體積含量控制在3%以下，再將水解反應(yīng)器的溫度升至50-120°C后加入無機(jī)堿性化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述丙烯酰胺聚合物膠體顆粒中，以所述丙烯酰胺聚合物膠體的重量為基準(zhǔn)，所述丙烯酰胺聚合物含量為15-35重量％ ;所述丙烯酰胺聚合物的粘均分子量為2000萬以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其中，所述丙烯酰胺聚合物為丙烯酰胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺鹽的共聚物；優(yōu)選所述丙烯酰胺聚合物中丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為1:0.001-10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，無機(jī)堿性化合物選自碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法`，其中，無機(jī)堿性化合物的用量使得丙烯酰胺聚合物膠體顆粒與無機(jī)堿性化合物的接觸反應(yīng)后得到的部分水解的丙烯酰胺聚合物的水解度為5-50%ο
9.權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述方法制備的部分水解的丙烯酰胺聚合物。
10.權(quán)利要求9所述的部分水解的丙烯酰胺聚合物在聚合物驅(qū)油劑中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08F220/56GK103864987SQ201210525764
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月7日
【發(fā)明者】伊卓, 黃鳳興, 趙方園, 張文龍, 劉希 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院