層積體、阻隔膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種層積體、阻隔膜及其制造方法。
[0002] 本申請(qǐng)基于2013年3月27日向日本申請(qǐng)的日本特愿2013-066165號(hào)及2013年 12月25日向日本申請(qǐng)的日本特愿2013-267184號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容以引用方式并入本 文。
【背景技術(shù)】
[0003] 利用使物質(zhì)像氣體那樣呈在原子/分子水平上運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)的氣相從而在物 體的表面上形成薄膜的方法可大致區(qū)分為：化學(xué)氣相沉積法（CVD :Chemical Vapor Deposition)和物理氣相沉積法（PVD :Physical Vapor Deposition)。
[0004] 作為代表性的PVD，有真空蒸鍍法及濺射法等，特別地，對(duì)于濺射法而言，通常裝置 成本高，但可進(jìn)行膜質(zhì)和膜厚均勻性優(yōu)異的高品質(zhì)的薄膜的成膜。因此，廣泛地應(yīng)用于液晶 顯示器等顯示設(shè)備等。
[0005] 另外，CVD為向真空室內(nèi)導(dǎo)入原料氣體，通過熱能使1種或2種以上的氣體在基板 上分解或反應(yīng)，從而使固體薄膜成長(zhǎng)的方法。使氣體分解或反應(yīng)時(shí)，為了促進(jìn)成膜時(shí)的反 應(yīng)，或?yàn)榱私档头磻?yīng)溫度，也有并用等離子體或催化劑（Catalyst)反應(yīng)的方法，分別被稱 為PECVD (Plasma Enhanced CVD)、Cat-CVD等。這種CVD具有成膜缺陷少的特征，主要適用 于柵絕緣膜的成膜等半導(dǎo)體設(shè)備的制造工序。
[0006] 另外，近年來(lái)，原子層沉積法（ALD法：Atomic Layer Deposition)備受關(guān)注。該 ALD法為通過表面的化學(xué)反應(yīng)使吸附在表面上的物質(zhì)以原子水平逐層進(jìn)行成膜的方法，被 分類為CVD的范疇。需要說明的是，ALD法與一般的CVD區(qū)別點(diǎn)在于，所謂的CVD ( -般的 CVD)為使用單一的氣體或同時(shí)使用多種氣體在基板上使其反應(yīng)而使薄膜成長(zhǎng)的方法。與此 相對(duì)，ALD法為交替地使用被稱為前體（TMA :Tri-Methyl Aluminum(三甲基鋁））或先驅(qū)者 的富有活性的氣體和反應(yīng)性氣體（其在ALD法中也被稱為前體），通過基板表面的吸附和與 所述吸附接續(xù)的化學(xué)反應(yīng)從而以原子水平逐層使薄膜成長(zhǎng)的特殊的成膜方法。
[0007] 但是，作為ALD法的缺點(diǎn)，可列舉：為了進(jìn)行ALD法而需要使用特殊的材料的方面 及由此導(dǎo)致的成本升高等，最大的缺點(diǎn)在于，成膜速度慢。例如，與通常的真空蒸鍍或?yàn)R射 等成膜法相比，成膜速度慢5~10倍左右。
[0008] 另外，為了通過ALD法得到優(yōu)質(zhì)的膜，已知不僅需改善ALD法的工藝，ALD法的前 工藝也同樣地重要（例如參照專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)1公開有如下技術(shù)：通過對(duì)半導(dǎo)體基 板上的絕緣層實(shí)施等離子體處理，可以改善利用接續(xù)的ALD法所致的膜的階梯覆蓋。
[0009] 需要說明的是，作為相關(guān)技術(shù)，公開有利用ALD法進(jìn)行原子層蒸鍍、由此在塑料基 板或玻璃基板上形成氣體透過阻隔層的技術(shù)（例如參照專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)2公開有如 下技術(shù)：在具有光透過性的塑料基板上搭載發(fā)光聚合物，在該發(fā)光聚合物的表面和側(cè)面利 用ALD法實(shí)施原子層蒸鍍（頂涂）。由此可以減少涂布缺陷，同時(shí)實(shí)現(xiàn)可以在數(shù)十納米的厚 度中顯著地減少氣體透過的光透過性的阻隔膜。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :日本特表2008-532271號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)2 :日本特表2007-516347號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2012-96431號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)4 :國(guó)際公開第2013/015412號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明要解決的課題
[0017] 如上所述，迄今為止，眾所周知的是，利用ALD法在基材的外面設(shè)置原子層沉積膜 而成的層積體，這些層積體優(yōu)選用于具有阻氣性的阻氣膜等。
[0018] 但是，對(duì)于目前已知的上述層積體，原子層沉積膜層積在高分子基材上，其成長(zhǎng)方 式與以現(xiàn)有Si晶片等無(wú)機(jī)結(jié)晶為基材的情況不同的可能性高。以進(jìn)行了氧化處理的Si晶 片為基板的情況下，前體的吸附位點(diǎn)以與晶格大概同等的密度存在，以二維成長(zhǎng)模式進(jìn)行 膜成長(zhǎng)。但是，在使用高分子基材的情況下，由于前體的吸附位點(diǎn)的分布密度低，因此，以隔 離而吸附的前體為核三維成長(zhǎng)并擴(kuò)大，由此，鄰近的核接觸并成為連續(xù)膜的可能性高。進(jìn) 而，根據(jù)基材的狀態(tài)及ALD的工藝條件，可知從基材的外面向與基材的外面垂直的方向，膜 以柱狀成長(zhǎng)的可能性高。即，由于上述現(xiàn)有的層積體中多個(gè)柱狀的結(jié)構(gòu)物排列并在基材上 形成，因此，有可能氣體通過柱狀的結(jié)構(gòu)物間的間隙而出入。換句話說，上述現(xiàn)有的層積體 有可能不具有理想的阻氣性。
[0019] 另外，在所述高分子基材上完全沒有理想的吸附位點(diǎn)時(shí)，有可能不能在高分子基 材上使用ALD法形成層積體。
[0020] 在專利文獻(xiàn)4中公開有如下方法：向所述高分子基材上導(dǎo)入底涂層，以高密度導(dǎo) 入反應(yīng)性高的親核基。但是，由于該方法以離線而實(shí)施，因此，存在表面的反應(yīng)性高的官能 團(tuán)與大氣中的物質(zhì)反應(yīng)而失活的可能性及底涂層表面被污染的可能性。
[0021] 本發(fā)明是鑒于這種情況而完成的，其目的在于，提供一種阻氣性高的層積體。
[0022] 解決課題的手段
[0023] 為了解決上述的課題，本發(fā)明采用以下的構(gòu)成。
[0024] 本發(fā)明的第一方式的層積體包括：具有表面的基材，在所述基材的所述表面上的 至少一部分上形成的、含有具有OH基的有機(jī)高分子的膜狀或薄膜狀的底涂層，以及將前體 作為原料形成的、以覆蓋所述底涂層的暴露面的方式形成為膜狀的原子層沉積膜。另外，所 述前體的至少一部分鍵合于所述有機(jī)高分子的所述OH基。
[0025] 另外，所述有機(jī)高分子可以為聚（甲基丙烯酸-2-羥基乙酯）和聚甲基丙烯酸甲 酯的共聚物。
[0026] 另外，所述共聚物的聚（甲基丙烯酸-2-羥基乙酯）可以以15摩爾％以上50摩 爾％以下的比例包含在共聚物中。
[0027] 另外，所述聚（甲基丙烯酸-2-羥基乙酯）中的OH基的一部分可以進(jìn)行交聯(lián)而形 成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0028] 本發(fā)明的第二方式的層積體包括：具有表面的高分子基材，在所述高分子基材的 所述表面上的至少一部分上形成的、含有有機(jī)高分子的膜狀或薄膜狀的底涂層，以覆蓋所 述底涂層的表面的方式形成的、含有親核性官能團(tuán)且氧元素 O和碳元素 C的元素比0/C及 氮元素 N和碳元素 C的元素比N/C中的至少一者比所述底涂層大的粘合層，以及將前體作 為原料以覆蓋所述粘合層的表面的方式形成的原子層沉積膜。此外，所述前體的至少一部 分鍵合于所述親核性官能團(tuán)。
[0029] 另外，所述底涂層可以具有含有未共享電子對(duì)的元素或官能團(tuán)。
[0030] 另外，所述粘合層的膜厚可以為0· Inm以上IOOnm以下。
[0031] 另外，所述底涂層的膜厚可以為IOOnm以上100 μm以下。
[0032] 另外，所述原子層沉積膜的膜厚可以為2nm以上50nm以下。
[0033] 另外，所述原子層沉積膜可以含有Al或Si中的至少一者。
[0034] 另外，所述原子層沉積膜可以在與所述粘合層相接的表面上含有Ti。
[0035] 另外，本發(fā)明的第三方式的阻氣膜包含形成為薄膜狀的上述方式的層積體。
[0036] 另外，本發(fā)明的第四方式的層積體的制造方法包括：準(zhǔn)備基材；在所述基材的表 面的至少一部分上形成含有具有官能團(tuán)的有機(jī)高分子的膜狀或薄膜狀的底涂層；將所述底 涂層的暴露面的一部分進(jìn)行表面處理，使所述有機(jī)高分子的官能團(tuán)高密度化；以成為原子 層沉積膜的前體鍵合于所述底涂層中所含的所述有機(jī)高分子的OH基及所述進(jìn)行了高密度 化的官能團(tuán)的方式向所述暴露面上供給前體原料；除去所述前體原料中的未與所述底涂層 鍵合的剩余的前體原料，使鍵合于所述有機(jī)高分子的OH基及所述進(jìn)行了高密度化的所述 有機(jī)高分子的官能團(tuán)的前體的鍵合量飽和，從而形成原子層沉積膜。
[0037] 另外，本發(fā)明的第五方式的層積體的制造方法包括：準(zhǔn)備基材，在所述基材的表面 的至少一部分上形成含有具有官能團(tuán)的有機(jī)高分子的膜狀或薄膜狀的底涂層；將所述底涂 層的暴露面的至少一部分進(jìn)行表面處理，由此在所述底涂層上形成具有親核性官能團(tuán)的粘 合層；以成為原子層沉積膜的前體鍵合于所述底涂層的官能團(tuán)或所述粘合層的親核性官能 團(tuán)的方式向所述粘合層的表面上供給前體原料；除去所述前體原料中的未與所述底涂層及 所述粘合層鍵合的剩余的前體原料，使鍵合于所述底涂層的官能團(tuán)或所述粘合層的親核性 官能團(tuán)的所述前體的鍵合量飽和，從而形成原子層沉積膜。
[0038] 另外，本發(fā)明的第六方式的阻氣膜的制造方法包括：將通過上述方式的層積體的 制造方法而制造的層積體形成為薄膜狀。
[0039] 發(fā)明效果
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的上述方式，即使在以高分子為基材的原子層沉積法中，也可以通過 含有具有OH基的有機(jī)高分子的底涂層而以高密度配置前體的吸附位點(diǎn)，可以進(jìn)行接近于 二維成長(zhǎng)的原子層成長(zhǎng)。
[0041] 另外，根據(jù)本發(fā)明的上述方式，即使在以高分子為基材的原子層沉積法中，通過使 用具有反應(yīng)性高的官能團(tuán)的底涂層和具有更多反應(yīng)性高的官能團(tuán)的粘合層，原子層沉積膜 可以進(jìn)行接近于二維成長(zhǎng)的原子層成長(zhǎng)。
[0042] 進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的上述方式，二維狀的原子層沉積膜成為在面方向上原子緊密 鍵合的膜，因此，在膜厚方向上氣體可透過的間隙少。因此，可以進(jìn)一步提高層積體或阻氣 膜的阻氣性。
[0043] 附圖簡(jiǎn)要說明
[0044] 圖1是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的層積體的構(gòu)成的剖面圖。
[0045] 圖2A是表示作為構(gòu)成本發(fā)明的第一及第二實(shí)施方式的基材的高分子材料的甲基 的化學(xué)式的圖。
[0046] 圖2B是表示作為構(gòu)成本發(fā)明的第一及第二實(shí)施方式的基材的高分子材料的酯基 的化學(xué)式的圖。
[0047] 圖3是表示含有OH基的有機(jī)高分子的化學(xué)式的圖。
[0048] 圖4是表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的層積體的構(gòu)成的剖面圖。
[0049] 圖5是表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的底涂層的化學(xué)式的圖。
[0050] 圖6是表示本發(fā)明的實(shí)施例的底涂層3的化學(xué)式的圖。
[0051] 圖7是對(duì)具有含有OH基的UC層的本實(shí)施例的層積體和具有含有CH3基的UC層 的比較例的層積體比較了水蒸氣透過率的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0052] [第一實(shí)施方式]
[0053] 以下，對(duì)本發(fā)明的第一實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0054] <第一實(shí)施方式的層積體的構(gòu)成>
[0055] 首先，對(duì)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的層積體的構(gòu)成進(jìn)行說明。圖1是表示本發(fā)明的 實(shí)施方式的層積體的構(gòu)成的剖面圖。如圖1所示，層積體1包括：由高分子材料形成的基 材4、在基材4的表面形成的膜狀或薄膜狀的底涂層（以下稱為"UC層"。）3、于UC層3的 厚度方向的兩面中的與基材4接觸的面相反側(cè)的面上（UC層3的表面上）形成的原子層沉 積膜（以下稱為"ALD膜"。）2。需要說明的是，UC層3含有具有OH基的有機(jī)高分子，確保 ALD膜2的吸附位點(diǎn)。即，UC層3中所含的有機(jī)高分子具有ALD膜2的前體容易吸附的官 能團(tuán)。因此，通過使作為ALD膜2的原料的前體鍵合于UC層3中所含的有機(jī)高分子的OH 基，ALD膜2可以以覆蓋UC層3的方式形成為膜狀。
[0056] 對(duì)由高分子材料形成的基材4進(jìn)行說明。圖2A及2B是表示構(gòu)成基材4的高分子 材料的官能團(tuán)的化學(xué)式的圖。
[0057] 如圖2A所示，將具有甲基、不具有OH基等極性基團(tuán)的聚丙烯（PP)用于基材的情 況下，ALD膜的成膜量的初期成長(zhǎng)（即前體的吸附速度）與Al 2O3 (氧化鋁）相比慢。換句 話說，在使用PP作為基材的情況下，由于官能團(tuán)為甲基，因此，前體難以吸附。因此，作為用 于基材的高分子材料，不優(yōu)選PP。
[0058] 另一方面，如圖2B所示，將具有酯基那樣的極性基團(tuán)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET)用于基材的情況下，ALD膜的成膜量的