圖形制品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及膜制品、其制備方法及其作為圖形膜的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 圖形膜例如用于將例如圖像、圖形、文本和/或信息等設(shè)計(jì)施加在諸如窗戶、建筑 物、路面或車輛上諸如汽車、貨車、公共汽車、卡車、有軌電車等，以用于例如廣告或裝飾目 的。所述表面中的許多，例如車輛，是不規(guī)則的和/或不平的。
[0003] 對于圖形膜而言，希望具有適應(yīng)基底表面上的曲面、凹陷或凸起的膜，以使得該膜 可以圍繞曲面或凸起進(jìn)行拉伸或者可以向下壓到凹陷中而不會使膜破裂或脫層。這種特性 通常稱為適形能力。還希望膜和粘合劑復(fù)合材料在施加之后不會從基底表面脫離（稱作起 泡）。圖形膜可具有任何顏色。圖形膜也可為可成像的（即，能夠接收印刷和/或圖形）并 且在戶外應(yīng)用時(shí)表現(xiàn)出良好的耐候性。
[0004] 聚氯乙烯（PVC)膜通常廣泛用于包括圖形膜在內(nèi)的各種應(yīng)用中。PVC具有有利于 這些應(yīng)用的許多特性并且易于利用當(dāng)前印刷技術(shù)例如高壓噴墨來印刷。例如，PVC圖形膜 對存在于基底例如車輛外部上的不同形貌是適形的。然而，在一些情況下，出于環(huán)境原因， 含鹵素塑料的施加可能是不可取的。
[0005] 聚烯烴膜及其對應(yīng)的作為圖形膜的用途的有利之處在于它們通常不含鹵素。然 而，聚烯烴膜難以成像，因此可能需要施加附加的圖像接受層，諸如油墨接受層、調(diào)色劑接 受層、底漆層等。此外，聚烯烴膜更難以施加到波狀外形的表面，因?yàn)樗鼈冓呌诰哂袑?dǎo)致脫 粘或"爆脫（popoff)"失效的彈性，或在施加期間表現(xiàn)出使圖形扭曲的顯著屈服點(diǎn)。對于長 期的室外應(yīng)用，許多聚烯烴膜不表現(xiàn)出足夠的耐候性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本專利申請涉及可用作圖形膜的制品。具體地，本專利申請涉及包括膜層和與膜 層相鄰的粘合劑層的制品，所述膜層包含聚合物共混物，所述聚合物共混物包含熱塑性聚 氨酯和聚乙烯醇縮丁醛。
[0007] 在一些實(shí)施例中，用典型的增塑劑使膜增塑。最常見的是，增塑劑為聚合物的。
[0008] 膜層可另外包含顏料、填料、流變改性劑、表面改性劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等 等。在一些實(shí)施例中，膜層為可熱熔融加工的。
[0009] 在一些實(shí)施例中，粘合劑層為拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)化的粘合劑層。在一些實(shí)施例中，底漆層設(shè) 置在粘合劑層與膜層之間。在一些實(shí)施例中，隔離襯片與粘合劑層相鄰且與膜層相對。在 一些實(shí)施例中，制品具有這些特性的任何組合。
[0010] 在一些實(shí)施例中，制品被固定到基底。在一些實(shí)施例中，基底為車輛。在一些實(shí)施 例中，基底為紋理化表面。在一些實(shí)施例中，表面沿一個(gè)或兩個(gè)方向彎曲。在一些實(shí)施例中， 表面具有這些特性的任何組合。
[0011] 說明
[0012] 本發(fā)明的制品包括膜、位于膜的一個(gè)主表面上的粘合劑層；以及任選地，位于所述 粘合劑層上的隔離襯片。
[0013] 本發(fā)明的膜包含聚合物共混物。共混物包含熱塑性聚氨酯和聚乙烯醇縮丁醛。聚 乙烯醇縮丁醛可例如具有變化的分子量或不同含量的殘余乙烯醇。一般來講，膜為可熱熔 融加工的。其他材料可另外共混到聚合物共混物中。熱塑性聚氨酯可為脂族或芳族。可用 的熱塑性聚氨酯包括例如以商品名KRYSTALGRAN PN3429-218和KRYSTALGRAN PN03-217從 德克薩斯州伍德蘭（The Woodlands, Texas)的亨斯邁聚氨醋（Huntsman Polyurethanes) (亨斯邁國際公司（Huntsman International LLC)的國際商務(wù)部）；以商品名TEXIN 3044 從賓夕法尼亞州匹茲堡的拜耳公司（Bayer Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania)和以 商品名ESTANE ALR-C87A由44141俄亥俄州威克利夫市Brecksville路9911號的路博潤先 進(jìn)材料公司（Lubrizol Advanced Materials, 9911 Brecksville Rd, Cleveland, OH 44141) 出售的那些。
[0014] 本申請的聚合物共混物表現(xiàn)出良好的室外耐候性。令人驚訝的是，給定的那種聚 乙烯醇縮丁醛在暴露于環(huán)境時(shí)不具有室外耐候性。就本專利申請的目的而言，當(dāng)膜在環(huán)境、 室外暴露中經(jīng)受住至少1年、例如至少2年而聚合物膜表面無顯著變色或劣化時(shí)，膜具有室 外耐候性。劣化的示例包括光澤度的降低或膜表面的裂化。顯著變色包括黃度在視覺上可 注意的增加或褐變。
[0015] 聚氨酯和聚乙烯醇縮丁醛材料的共混步驟通過形成聚合物的合適混合物的任何 方法完成。在一些實(shí)施例中，該混合物為多相體系。該聚合物可以用若干方法共混。具體 地講，該聚合物可通過熔融共混或溶劑共混來共混。熔融共混的示例包括單螺桿擠出、雙螺 桿擠出、壓延或密煉機(jī)（例如以商品名BANBURY出售的那些）。在溶劑共混中，共混物中的 聚合物應(yīng)基本上可溶于所用的溶劑。
[0016] 熱塑性聚氨酯可按大于10重量％、在一些實(shí)施例中最高至80重量％的量存在于 共混物中。熱塑性聚氨酯的重量百分比是基于聚氨酯和聚乙烯醇縮丁醛的總重量計(jì)的。最 佳共混比通常由膜的期望特性的優(yōu)先次序來確定。具有更高含量的聚氨酯的材料趨于更均 勻地拉伸但更有彈性。高度彈性的材料在施加后具有更大的脫粘或"爆脫"的趨勢。具有 較低彈性的材料更可能會拉伸不均勻且在施加期間使圖形扭曲。共混物及其特性的具體例 子可見于本文的實(shí)例部分。
[0017] 增塑劑通常被包括在膜中以調(diào)整機(jī)械特性和熱特性。最可用的膜可在室溫下拉 伸，但又不會過軟以至于它們在不拉伸的情況很難處理。另外，增塑劑可改善組分的相容性 并減少風(fēng)化時(shí)的裂化。
[0018] 顏料可用于改進(jìn)膜的光學(xué)性質(zhì)諸如顏色、不透明度，以及改善紫外線耐候性。合適 的顏料包括例如二氧化鈦、炭黑或任何市售的顏料。通常，顏料一般按照總膜重的〇. 5重 量％至最高約40重量％的量使用。在一些實(shí)施例中，例如在使用白色顏料時(shí)，顏料以膜的 約10-25重量％存在。
[0019] 填料可用于延伸聚合物共混物或改進(jìn)膜的特性，諸如改善耐撕裂特性、增加硬度、 改善耐火性或降低膜的表面粘性。填料的例子包括碳酸鈣、硅酸鹽、硅鋁酸鹽類、三氧化銻、 云母、石墨、滑石粉和其他類似的礦物填料、陶瓷微球、玻璃或聚合物珠或泡、金屬粒子、纖 維、淀粉等等。填料通常按照總膜重的〇. 5重量％至最高約40重量％例如10重量％以上 的量使用。
[0020] 膜還可另外包括紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑以進(jìn)一 步提升對由紫外線或熱量造成的環(huán)境老化的防護(hù)。紫外線吸收劑包括羥苯基苯并三唑和羥 基二苯甲酮。穩(wěn)定劑通常是受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS)。例如，抗氧化劑包括受阻酚、胺和硫以 及氫氧化磷分解劑。通常這類添加劑的用量為總膜重的約〇. 1重量％至最高約5重量％。
[0021] 可利用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何常規(guī)方法來形成膜。例如，可使用熔融擠出 技術(shù)來形成膜。擠出是制備膜的一種已知方法。對于本申請，擠出是指對熔融流進(jìn)行熔融 加工以形成膜。共擠出是指多個(gè)流同時(shí)存在，然后結(jié)合成單個(gè)統(tǒng)一的結(jié)構(gòu)、或共擠出膜。擠 出工藝的示例包括使用澆鑄擠出或吹脹薄膜擠塑的單個(gè)擠出或多層擠出。澆鑄擠出可使用 固定的或可移動的元件模頭?？赏ㄟ^多個(gè)步驟來對材料進(jìn)行熔融加工，這些步驟可包括僅 預(yù)混存在于最后片材中的組分中的一些。其它組分可隨后在擠出工藝中引入。
[0022] 通常，所述工藝通過以下方式進(jìn)行：通過模頭在原料熔融溫度或更高的溫度下加 工原料，從而得到膜。共擠出膜大體是共擠出工藝中存在的所有熔融原料的復(fù)合物。
[0023] 作為另外一種選擇，可利用溶劑型方法經(jīng)由涂布來形成膜。例如，可通過諸如刮 涂、輥涂、凹版涂布、棒涂、簾式涂布和氣刀涂布等方法來涂布共混物。然后例如在諸如由烘 箱所提供的用于加快干燥的高溫下，使涂布的溶劑型共混物干燥以除去溶劑。
[0024] 還可以例如通過取向來進(jìn)一步加工膜。膜取向的一個(gè)例子是雙軸取向。雙軸取向 涉及沿兩個(gè)互相垂直的方向拉伸膜，通常為幅材的順維方向和幅材的橫維方向。在典型的 操作中，剛擠出的熔融膜被喂送至冷卻輥以制備猝滅無定形膜，該膜被短暫地加熱且在順 維方向拉伸，然后被引導(dǎo)穿過拉幅框架，在這里膜通過適度加熱被橫向拉伸。順維方向拉伸 可能通過兩組軋輥之間的傳遞完成，第二組輥的旋轉(zhuǎn)速度高于第