包含聚乳酸層的制品及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含發(fā)泡聚乳酸的制品及其制備方法。所述制品可用于包裝領 域。其具有良好的性質，包括良好的折斷性（snapability)。
【背景技術】
[0002] 聚乳酸（PLA)是由可再生資源制成的熱塑性聚合物。其具有顯著的生物可降解 性。PLA塑料片材用于制造熱成型容器。然而，存在降低用于包裝的材料的量，而不顯著影 響機械性質或其它性質的需求。
[0003] -種降低材料的量的解決方法是在熱塑性材料例如聚苯乙烯中引入加熱時生成 氣體化合物的發(fā)泡劑。此類發(fā)泡劑的實例包括檸檬酸與碳酸氫鈉的組合，其在加熱時彼此 反應并生成二氧化碳和水。
[0004] 文獻CN101899167公開了在PLA中引入可膨脹的微球以制備發(fā)泡的PLA單層片 材。然而，此類片材幾乎不適合于一些包裝應用如食品應用，因為所述發(fā)泡結構不能提供對 一些試劑例如污染物或會改變食物產(chǎn)品的試劑如氧氣的阻隔。存在對其它制品的需求。
[0005] 同時，可膨脹微球的引入優(yōu)選在不使用齒輪泵的情況下進行，因為這種設備涉及 會損壞微球由此降低其膨脹的大量剪切力。另一方面，通常優(yōu)選使用齒輪泵來引入添加劑， 以控制其它性質如均勻性，這對塑料片材形式的制品和進一步變形如熱成型來說很重要。 因此，需要與涉及可膨脹微球的技術不同的技術。
[0006] 此外，包裝用制品可能要求一些特殊的性質如折斷性（在彎曲引發(fā)（flexural solicitation)下分開多包裝容器的能力）。這種性質通常在預切步驟中在容器生產(chǎn)線上 獲得。預切步驟包括運行沖擊和穿透具有受控預切深度的塑料片材的機械修整工具。由于 PLA是脆性材料，因而對于PLA，實施該步驟特別困難。因此，在沿預切線的容器邊緣和容器 表面上出現(xiàn)裂紋。因此，幾乎不可能在不影響容器完整性的情況下分開杯子。因此，需要具 有改進的折斷性例如脆性降低以生產(chǎn)多包裝容器的PLA制品。其它感興趣的性質包括密 度、機械性質、其平衡以及其它成形步驟時的加工性。
[0007] 文獻US 2010/0086758公開了不含任何沖擊改性劑的單層發(fā)泡PLA片材。然而， 此類片材幾乎不適合于一些包裝應用如食品應用，因為所述發(fā)泡結構不能提供對一些試劑 例如污染物或會改變食物產(chǎn)品的試劑如氧氣的阻隔。這種片材還被認為具有差的折斷性， 存在對具有更好折斷性的不同產(chǎn)品的需求。
[0008] 文獻EP 1798029公開了不含任何沖擊改性劑的具有泡沫層的共擠出多層PLA片 材。這種片材被認為具有差的折斷性，存在對具有更好折斷性的不同產(chǎn)品的需求。
[0009] 文獻WO 2007/145905公開了添加與PLA反應的交聯(lián)劑化合物來形成PLA發(fā)泡片 材的方法。然而，此類片材幾乎不適合于一些包裝應用如食品應用，因為所述發(fā)泡結構不能 提供對一些試劑例如污染物或會改變食物產(chǎn)品的試劑如氧氣的阻隔。這種片材也被認為具 有差的折斷性，存在對具有更好折斷性的不同產(chǎn)品的需求。
[0010] 文獻WO 2005/042627公開了通過添加發(fā)泡劑和成核劑來形成PLA發(fā)泡片材的方 法。然而，此類片材幾乎不適合于一些包裝應用如食品應用，因為所述發(fā)泡結構不能提供對 一些試劑例如污染物或會改變食物產(chǎn)品的試劑如氧氣的阻隔。這種片材也被認為具有差的 折斷性，存在對具有更好折斷性的不同產(chǎn)品的需求。

【發(fā)明內容】

[0011] 本發(fā)明用包含多層塑料材料的制品解決了至少一個上述問題或需求，所述多層塑 料材料包含至少：
[0012] A) -個包含聚乳酸的非發(fā)泡聚乳酸材料A的層A，
[0013] B) -個包含聚乳酸且基本上不含膨脹微球的發(fā)泡聚乳酸材料B的層B，
[0014] 其中材料A和/或材料B包含沖擊改性劑。
[0015] 在一個【具體實施方式】中，本發(fā)明涉及一種包含多層塑料材料的制品，所述多層塑 料材料包含至少：
[0016] A) -個包含聚乳酸和沖擊改性劑的非發(fā)泡聚乳酸材料A的層A，
[0017] B) -個包含聚乳酸且基本上不含膨脹微球的發(fā)泡聚乳酸材料B的層B。
[0018] 本發(fā)明還涉及適合于制備所述制品的方法。
[0019] 已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的制品和/或方法允許良好的加工性和/或良好的 機械性質如抗壓性和/或良好的其它性質如折斷性。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在非發(fā)泡層中 引入沖擊改性劑允許良好的折斷性。
[0020] 定義
[0021] 在本申請中，非發(fā)泡聚乳酸（PLA)材料是指基本上耗盡氣體包裹體（gas inclusion)的聚乳酸，無論直接在PLA中或在嵌入在PLA中的微球中。非發(fā)泡PLA通常具 有大于1. 2的密度。非發(fā)泡PLA也稱為"致密PLA "。
[0022] 在本申請中，發(fā)泡聚乳酸（PLA)材料是指包含氣體包裹體的聚乳酸，優(yōu)選直接在 PLA中，通常與嵌入在PLA中的微球中的氣體包裹體相反。發(fā)泡PLA通常具有至多1. 2、優(yōu) 選小于1. 2、優(yōu)選至多I. 1的密度。
[0023] 在本申請中，可膨脹或膨脹微球是指具有聚合物殼、通常是熱塑性殼和所述殼中 的加熱時能夠膨脹的氣體的產(chǎn)品。在加熱時，所述殼內部的氣壓增加，所述殼膨脹。此類產(chǎn) 品是本領域技術人員已知的且是可商購的，例如Expancel?。
[0024] 在本申請中，折斷性（或折斷能力）是指層狀材料在彎曲引發(fā)下沿預切線可分開 的能力。
[0025] 在本申請中，"添加劑"是指可添加至聚乳酸或其它熱塑性材料的產(chǎn)品，其與包 含可膨脹或膨脹微球的產(chǎn)品和沖擊改性劑不同。
[0026] 制品結構-片材
[0027] 本發(fā)明的制品為多層塑料材料，優(yōu)選為熱塑性材料，其包含至少：
[0028] A) -個包含聚乳酸的非發(fā)泡聚乳酸材料A的層A，
[0029] B) -個包含聚乳酸且基本上不含膨脹微球的發(fā)泡聚乳酸材料B的層B，
[0030] 其中材料A和/或材料B包含沖擊改性劑。
[0031] 在一個實施方式中，材料A包含沖擊改性劑，和材料B不含沖擊改性劑。在另一個 實施方式中，材料B包含沖擊改性劑，和材料A不含沖擊改性劑。在另一個實施方式中，材 料A和材料B包含沖擊改性劑。
[0032] 在一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的制品為多層塑料材料，優(yōu)選熱塑性材料，其包 含至少：
[0033] A) -個包含聚乳酸和沖擊改性劑的非發(fā)泡聚乳酸材料A的層A，
[0034] B) -個包含聚乳酸且基本上不含膨脹微球的發(fā)泡聚乳酸材料B的層B。
[0035] 材料A通常為致密聚乳酸材料，優(yōu)選包含沖擊改性劑和任選包含其它添加劑。材 料A中的其它添加劑含量按重量計可以例如是0%至10%，優(yōu)選0. 1 %至5%。
[0036] 材料B為發(fā)泡聚乳酸材料，不含膨脹微球。在此"不含膨脹微球"是指含量按重 量計小于0. 5 %，優(yōu)選小于0. 1 %，優(yōu)選小于0. 01 %，優(yōu)選0 %。材料B可包含一些沖擊改性 劑，優(yōu)選按重量計小于1%的含量的沖擊改性劑。據(jù)信材料B中存在更高含量的沖擊改性劑 會降低折斷性。
[0037] 材料B優(yōu)選不含沖擊改性劑。在此"不含沖擊改性劑"是指含量按重量計小于 0. 5%，優(yōu)選小于0. 1 %，優(yōu)選小于0. 01 %，優(yōu)選0%。據(jù)信材料B中不存在沖擊改性劑會改 進折斷性。
[0038] 材料B任選包含其它添加劑。材料B中的其它添加劑含量按重量計可以例如是 0%至 10%，優(yōu)選 0. 1%至 5%。
[0039] 要提及的是，在一個優(yōu)選的實施方式中，所述聚乳酸材料包含按重量計0%至 0. 15%、優(yōu)選0 %至0. 1 %的交聯(lián)劑如過氧化物，所述交聯(lián)劑通常在聚合后添加。在一個最 優(yōu)選的實施方式中，所述聚乳酸材料不包含這種交聯(lián)劑。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，這種交聯(lián)劑 是沒用的。
[0040] 在一個實施方式中，所述制品是塑料片材或膜。其通常具有厚度e。其通常具有 兩個其它尺寸如長度1和寬度b。通常兩個其它尺寸1和b是所述厚度的至少10倍、優(yōu)選 100倍。所述塑料片材或膜可通常具有0· Imm至5mm、優(yōu)選0· 5mm至2mm、優(yōu)選0· 6mm至Imm 的厚度。厚度的實例為〇.5mm、或0.7mm、或0.8mm、或0.9mm、或1mm。所述寬度通?？梢詾?20cm至200cm。所述長度可以為至少200cm。所述塑料片材可以作為卷存在。
[0041] 在一個實施方式中，所述制品為容器。所述容器可以為優(yōu)選由所述塑料片材獲得 的熱成型制品。其可以為例如瓶或熱成型杯，優(yōu)選以多包裝形式或單個杯形式。所述容器 通常包含至少一個對應于所述多層結構的部分。其可包含拉伸部分和非拉伸部分。所述非 拉伸部分通?？蓪谒鏊芰掀模哂兴鏊芰掀暮穸?。所述非拉伸部分可以是例 如拉伸部分周圍的凸緣。例如，所述制品可以是具有對應于片材的拉伸（通常是熱成型） 部分的主體，和對應于片材的未拉伸部分的位于所述主體周圍的凸緣的熱成型杯。關于容 器的更多細節(jié)如下。
[0042] 所述制品可包含2或3個層或更多。其可以由2或3個層組成。其可以是例如兩 層材料（層A)-(層B)。其可以是三層材料（層A)-(層B)-(層C)。其可以是三層材料 (第一層A)-(層B)-(第二層A)。第一層A和第二層A可以相同或不同。所述制品優(yōu)選包 含至少19重量％、優(yōu)選至少38重量％的層B。這種含量改進所述制品的密度降低。
[0043] 所述層以沿制品厚度的距離計的含量可以對應于下述厚度分布：