一種氣體透過率可調(diào)的生物降解多層材料及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本技術(shù)涉及一種可生物降解的多層薄膜材料或薄片材料，其具有氧氣、二氧化碳 和水蒸汽透過率可調(diào)節(jié)的功能，可用于包裝領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，特別是用于食品包裝、醫(yī)藥包 裝、地面覆蓋薄膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)塑料包裝使用以后，由于沒有被回收利用或者因?yàn)椴灰谆厥斩淮罅康仉S意 丟棄在自然環(huán)境中，對環(huán)境造成了污染，因此可生物降解材料及其包裝制品逐漸成為當(dāng)前 研發(fā)的熱點(diǎn)。我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T20197中規(guī)定一種單一材料如果按照GB/T19277. 1試驗(yàn)， 其生物分解率在60%時(shí)為可生物降解材料。至今為止，已規(guī)?；蛑性嚮纳锝到馑芰?種類有聚乳酸（PLA)、聚羥基烷酸酯（PHA，包括PHB、PHBV、P(3HB，4HB)和PHBH等）、聚丁 二酸丁二酯（PBS)、對苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物（PBAT)、聚丁二酸-己二酸-丁二酯 (PBSA)、聚碳酸亞丙酯（PPC)、聚己內(nèi)酯（PCL)等。
[0003] 作為包裝材料，尤其是要用于食品、醫(yī)藥的塑料包裝材料，一般要求其有較好的阻 隔性如氧氣阻隔性、二氧化碳?xì)怏w阻隔性、水蒸汽阻隔性等，而用于新鮮蔬菜、水果等含子 呼吸食品的包裝時(shí)，更要求其氧氣透過、二氧化碳?xì)怏w透過及其水蒸汽透過率可以進(jìn)行調(diào) 控。
[0004] 目前，？1^、？撤、？?^84!\?83等單一生物降解材料，其阻隔性存在一定的缺陷，或 者是氧氣透過率太高，或者是二氧化碳?xì)怏w透過率太高，或者是水蒸汽透過率太高，而不能 滿足包裝食品或藥品的阻隔要求，從而延緩了滿意地替代傳統(tǒng)包裝的進(jìn)度。利用不同生物 降解材料各自的氣體透過性能，通過將其復(fù)合獲得多層材料后，可以提高材料的阻隔性能， 并實(shí)現(xiàn)氣體透過率可調(diào)的目的。但目前，有關(guān)可生物降解、氣體透過率可調(diào)的多層薄膜材料 或多層薄片的有關(guān)報(bào)道很少。
[0005] CN200380105492. 0報(bào)道了 一種共物可降解的多層薄膜，它主要由含1-10 %的 淀粉混合物層和生物可降解聚酯層經(jīng)多層共擠得到的多層薄膜，雖然該申請專利權(quán)利要 求中可起到對氧、氮、二氧化碳和水蒸汽阻隔，但其存在一些缺點(diǎn)：（1)配方中含有淀粉混 合物，需要對淀粉進(jìn)行熱塑改性，而淀粉的添加又使得整體材料的物性下降，長期儲(chǔ)存性 變差；(2)生物降解聚酯層是各種簡單聚合物混合，聚合物之間完全是物理混合而相容性 較差，所以要添加一些相容劑等助劑來彌補(bǔ)這些缺陷；（3)多層薄膜雖然可以由二層以上 構(gòu)成，但只能優(yōu)選三層，原因是層層之間需要通過淀粉混合物或軟化劑等來實(shí)現(xiàn)相容性， 這增加了加工難度，且這些相容劑容易迀移或析出后會(huì)影響產(chǎn)品的性能；(4)多層薄膜 所用到材料由于當(dāng)時(shí)尚沒有聚碳酸亞丙酯這一類氧氣阻隔性較好的生物降解材料，所以 CN200380105492.0中沒有利用聚碳酸亞丙酯這類材料；（5)多層薄膜的成品由于阻隔方面 具有較小的氧氣透過性、對氮?dú)狻⒍趸己退羝凶钃踝饔?，只是起到阻擋和降解透過 的作用，而不能根據(jù)所包裝的生鮮食品所需來調(diào)節(jié)氣體透過大小調(diào)整。正是因?yàn)榇嬖谝陨?不足，該專利要求產(chǎn)品生產(chǎn)工藝相對復(fù)雜、產(chǎn)品的長期儲(chǔ)存性能較差，所以目前在市場上已 看不到這類產(chǎn)品。
[0006] CN201310682547.X報(bào)道了一種高阻隔性完全生物降解復(fù)合膜，該復(fù)合膜為三層結(jié) 構(gòu)，外層由75-90%聚對苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（PBAT)與10-25%聚（己二酸-丁 二醇酯-Co-丙撐碳酸酯）共聚物（PBA-co-PC)組成；中間層聚丙撐碳酸酯（PPC)材料，內(nèi) 層材料由80-95%聚乳酸（PLA)與5-20%聚（乳酸-丙撐碳酸酯）共聚物（PLA-co-PC)組 成。該技術(shù)產(chǎn)品由于雖然三層復(fù)合后材料阻隔性得到提高，但存在以下缺點(diǎn)：（1)由于中間 層只是采用了PPC層，內(nèi)外層分別采用PBA-C〇-PC、PLA-C〇-PC作為相容劑，所以材料只能三 層共擠；（2)由于中間層僅為PPC，而PPC的玻璃化溫度只有35°C，在夏天的室溫等情況下 很容易變形，所以多層產(chǎn)品由于中間層變形而變得質(zhì)量不穩(wěn)定；（3)PBA-Co-PC、PLA-Co-PC 共聚物采用以異氰酸酯為擴(kuò)鏈劑并采用常規(guī)技術(shù)聚合得到，所以工藝來說需要聚合物合成 工藝，相對復(fù)雜，且副產(chǎn)物較多；(4)由于中間層固定為PPC層，所以復(fù)合膜只是能起到阻隔 性提高，但很難實(shí)現(xiàn)氣體透過性選擇性可調(diào)節(jié)性；（5)由于采用異氰酸酯為擴(kuò)鏈劑，所以復(fù) 合膜用于食品包裝時(shí)受到限制。
[0007] 另外，也有一些報(bào)道以聚乙烯等傳統(tǒng)塑料為主要原料的多層共擠材料，宣稱可以 透氣可調(diào)和降解，但實(shí)際是不能完全生物降解，只能混淆是非，因此，開發(fā)一種氣體透過性 可調(diào)、物性穩(wěn)定又可以完全生物降解的多層材料顯得尤為重要和必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種氣體透過率可調(diào)的多層材料（包括薄膜和薄片），同時(shí) 可以完全生物降解，可用于食品包裝、醫(yī)藥包裝、農(nóng)業(yè)地面覆蓋薄膜、日用塑料袋等包裝材 料及制品。
[0009] 本發(fā)明所述的多層材料可以是三層或五層或七層結(jié)構(gòu)，其中至少包括以下材料的 一種構(gòu)成：
[0010] (1)對苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物（PBAT)/對苯二甲酸己二酸丁二醇共聚 物-擴(kuò)鏈劑一聚碳酸亞丙酯（PBAT-C0-PPC) /聚碳酸亞丙酯（PPC)共混物層（PBAT/ PBAT-C〇-PPC/PPC)，PBAT/PBAT-C〇-PPC/PPC層中各組分質(zhì)量百分含量為PBAT為 20 ~ 80 %、PBAT-Co-PPC為 1 ~20%、PPC為 20 ~80 % ;
[0011] (2)對苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物（PBAT)/對苯二甲酸己二酸丁二醇共聚 物-擴(kuò)鏈劑-聚乳酸（PBAT-Co-PLA)/聚乳酸（PLA)共混物層（PBAT/PBAT-C〇-PLA/PLA)， PBAT/PBAT-C〇-PLA/PLA層中中各組分質(zhì)量百分含量為PBAT為40~80%、PBAT-C〇-PLA為 1 ~20%、PLA為 20 ~60% ;
[0012] (3)對苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物（PBAT)/對苯二甲酸己二酸丁二醇共聚 物-擴(kuò)鏈劑-聚羥基烷酸酯（PBAT-C0-PHA) /聚羥基烷酸酯（PHA)共混物層（PBAT/ PBAT-C〇-PHA/PHA)，PBAT/PBAT-C〇-PHA/PHA層中各組分質(zhì)量百分含量為PBAT為 20 ~ 80 %、PBAT-Co-PHA為 1 ~20%、PHA為 20 ~80 %。
[0013] 所述的多層材料，是分別將PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC共混物樹脂、PBAT/ PBAT-Co-PLA/PLA共混物樹脂、PBAT/PBAT-Co-PHA/PHA共混物樹脂通過多層共擠擠出方式 獲得。材料為多層薄膜時(shí)，通過擠出共擠流延方法或者通過擠出共擠吹塑成型方法生產(chǎn)。產(chǎn) 品為多層薄片時(shí)，通過擠出共擠流延成型方法生產(chǎn)。
[0014] 所述的多層材料共擠時(shí)，PBAT/PBAT-CO-PPC/PPC層處于最中間層。當(dāng)材料為 三層共擠時(shí)，PBAT/PBAT-C〇-PPC/PPC在最中間層；五層共擠時(shí)，PBAT/PBAT-C〇-PPC/PPC 層分別在第二和第四層（由表面到最內(nèi)層依次為第一層到第五層）；七層共擠時(shí)，PBAT/ PBAT-Co-PPC/PPC層分別在第二、第四和第六層（由表面到最內(nèi)層依次為第一層到第七 層）。
[0015] 所述的PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC共混物樹脂，是通過將將生物降解樹脂PBAT、PPC 在添加擴(kuò)鏈劑后，在雙螺桿擠出機(jī)中反應(yīng)擠出造粒獲得。原料質(zhì)量百分含量為PBAT為 20 ~80%，PPC為 20 ~80 %，擴(kuò)鏈劑用量為 0? 1 ~10 %，獲得的PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC 共混物樹脂中PBAT為20~80 %、PPC為20~80 %、PBAT-Co-PPC為1~20 %。共混物 中PBAT-C0-PPC的角色為內(nèi)部相容劑，其不僅在共混物中起到了PBAT和PPC之間增容的作 用，同時(shí)也為在多層共擠時(shí)，使共混物層可以和鄰層很好的相容，從而使多層材料層與層之 間結(jié)合緊密而不致剝離或分層。
[0016] 所述的PBAT/PBAT-Co-PLA/PLA共混物樹脂，是通過將將生物降解樹脂PBAT、PLA 在添加擴(kuò)鏈劑后，在雙螺桿擠出機(jī)中反應(yīng)擠出造粒獲得。原料質(zhì)量百分含量為PBAT為 20 ~80%，PLA為 20 ~80 %，擴(kuò)鏈劑用量為 0? 1 ~10 %，獲得的PBAT/PBAT-Co-PLA/PLA 共混物樹脂中PBAT為20~80%、PLA為20~80%、PBAT-Co-PLA為1~20%。共混物中 PBAT-C0-PLA的角色為內(nèi)部相容劑，其不僅在共混物中起到了PBAT和PLA之間增容的作用， 同時(shí)也為在多層共擠時(shí)，使共混物層可以和中間層（PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC層）很好的相 容，從而使多層材料層與層之間結(jié)合緊密而不致剝離或分層。
[0017] 所述的PBAT/PBAT-Co-PHA/PHA共混物樹脂，，是通過將將生物降解樹脂PBAT、 PHA在添加擴(kuò)鏈劑后，在雙螺桿擠出機(jī)中反應(yīng)擠出造粒獲得。原料質(zhì)量百分含量為PBAT為 20 ~80%，PHA為 20 ~80 %，擴(kuò)鏈劑用量為 0? 1 ~10 %，獲得的PBAT/PBAT-Co-PHA/PHA 共混物樹脂中PBAT為20~80%、PHA為20~80%、PBAT-Co-PHA為1~20%。共混物中 PBAT-C0-PHA的角色為內(nèi)部相容劑，其不僅在共混物中起到了PBAT和PHA之間增容的作用， 同時(shí)也為在多層共擠時(shí)，使共混物層可以和中間層（PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC層）很好的相 容，從而使多層材料層與層之間結(jié)合緊密而不致剝離或分層。
[0018] 所述的擴(kuò)鏈劑可以為聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、過氧化苯甲酰、乙烯與甲 基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、環(huán)氧類反應(yīng)型增容劑、惡唑啉類反應(yīng)型增容劑、食品級(jí)異氰酸 酯類反應(yīng)型增容劑中的至少一種。
[0019] 所述的多層薄膜的厚度為0. 018~0. 250mm，其中，PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC層每層 厚度為 〇? 006 ~0? 050mm，PBAT/PBAT-Co-PLA/PLA層每層厚度為 0? 006 ~0? 050mm，PBAT/ PBAT-Co-PHA/PHA層每層厚度為 0. 006 ~0. 050mm。
[0020] 所述的多層薄片的厚度為0. 200~I. 0mm，其中，PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC層每層 厚度為 〇? 060