具有提高的水蒸汽透過率的聚烯烴類膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種適用于需要高水蒸汽透過率的應(yīng)用的膜。所述膜包含聚烯烴聚合物，以及占所述膜的1至30重量百分比的親水聚合物和具有親水表面官能團(tuán)、占所述膜的30至75重量百分比的填料。
【專利說(shuō)明】
具有提高的水蒸汽透過率的聚烯烴類膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及膜并且更具體地涉及具有中等至高水蒸氣透過(WVT)率的聚烯烴類 膜。此類膜非常適合用于生鮮農(nóng)產(chǎn)品的包裝應(yīng)用、在嬰兒尿布或者成人失禁產(chǎn)品中使用的 透氣膜、透氣隔離手術(shù)服以及其它衛(wèi)生與醫(yī)療應(yīng)用。其它應(yīng)用包括用于房屋包覆物(house wrap)的透氣建筑和建造膜，以及用于防護(hù)服或者運(yùn)動(dòng)服裝的織物。此配制技術(shù)提供了基于 成分的選擇和量以及膜厚度的可調(diào)節(jié)的WVTR水平。
【背景技術(shù)】
[0002] 水蒸汽可透過的聚烯烴膜和涂層可用于各種應(yīng)用中。例如，需要具有中等至高水 蒸汽透過率（"WVTR"）的膜以便幫助清除水果或者其它產(chǎn)品上的水滴凝結(jié)，所述水滴凝結(jié)可 導(dǎo)致霉菌生長(zhǎng)。取決于應(yīng)用需要，用于產(chǎn)品包裝的膜應(yīng)該具有高于50g/m2 ·天，優(yōu)選地高于 150g/m2 ·天，更優(yōu)選地高于300g/m2 ·天，并且最優(yōu)選地高于900g/m2 ·天的WVTR。例如，WV 滲透系數(shù)為至少150g ·密耳/m2 ·天的膜允許濕氣從包裝好的完整水果中釋放，從而防止 或者清除霉菌腐敗。此類應(yīng)用的膜厚度通常是1至5密耳，優(yōu)選地1至3密耳，并且最優(yōu)選地1 至2密耳。
[0003]此類包裝膜還應(yīng)該具有足夠的韌性以承受搬運(yùn)與運(yùn)輸?shù)目量虠l件，尤其是在膜或 者涂層用作包裝內(nèi)襯的情況下。用于貨架陳列時(shí)，膜應(yīng)該優(yōu)選地具有良好的光學(xué)特性。良好 的光學(xué)特性還使得能夠透過膜看到產(chǎn)品，以允許消費(fèi)者查看包裝水果和/或蔬菜的品質(zhì)和 狀態(tài)。
[0004] 用于生鮮農(nóng)產(chǎn)品的現(xiàn)有透氣涂膜液包括使用低結(jié)晶度聚烯烴，如AFFINITY?聚烯 烴塑性體。雖然此類涂膜液已經(jīng)在市場(chǎng)上獲得了認(rèn)可，但是其通常具有30至50g/m2 ·天的 WVTR值，即使使用具有極低結(jié)晶度(例如，0.870g/cc)的塑性體。使用這些樹脂制造的膜還 趨向于粘性過大和彈性過大，從而使得其對(duì)于商業(yè)用途來(lái)說(shuō)不實(shí)用。
[0005] 提供液體阻擋但是具有高水蒸氣透過性的膜還廣泛用于衛(wèi)生、醫(yī)療、防護(hù)服，以及 建筑和建造市場(chǎng)中。一次性衛(wèi)生和醫(yī)療應(yīng)用例如嬰兒尿布、成人失禁產(chǎn)品和透氣隔離手術(shù) 服需要成本有效的涂膜液來(lái)實(shí)現(xiàn)高WVTR。據(jù)報(bào)告典型的透氣性水平在500g/m2-天至20， 000g/m2-天的范圍中，具體取決于應(yīng)用和測(cè)試方法。
[0006] 透氣的建筑物包覆物設(shè)計(jì)用于在建造期間保護(hù)結(jié)構(gòu)內(nèi)部不受環(huán)境因素例如雨、風(fēng) 和灰塵的影響，并且在建筑物的使用年限期間阻止水從外部穿過建筑物墻壁滲透。同樣地， 其也必須是水蒸汽可透過的。具體地，積聚在建筑物結(jié)構(gòu)中的濕氣可造成發(fā)霉和霉變，發(fā)霉 和霉變可造成對(duì)建筑物的美觀性破壞或者結(jié)構(gòu)破壞并且代表對(duì)建筑物居住者的健康危害。 因此，水蒸汽必須能夠滲透穿過材料以便使結(jié)構(gòu)內(nèi)部的濕氣減至最少。據(jù)報(bào)告用于這些應(yīng) 用的典型透氣性水平在50g/m2_天至600g/m2_天的范圍中。
[0007] 將填料如Ca⑶3添加至聚乙烯中也已經(jīng)被用來(lái)使吸濕透氣膜具有高WVTR，但是這 需要后取向處理，例如機(jī)械方向取向或者使用交指型輯（inter-digitating roller)或者 互嗤$S(inter-meshing roller)(也稱為"環(huán)乳"），以在填料粒子周圍產(chǎn)生空腔(參見例如 TO2007081548或者W01998004397)。此類膜濕氣滲透性提高是多微孔表面形貌的結(jié)果。此類 膜通常在衛(wèi)生應(yīng)用中用于尿布和成人失禁背襯膜并且在醫(yī)療應(yīng)用中用于例如透氣但是液 體不可滲透的手術(shù)服，并且對(duì)于厚度在0.2至1.5密耳的厚度范圍內(nèi)的膜，可產(chǎn)生大于500g/ m2-天和至多20000g/m2-天的WVTR值，具體取決于CaC03水平和拉伸。對(duì)于衛(wèi)生應(yīng)用，厚度為 0.2至0.6密耳的膜是優(yōu)選的。
[0008] 取向處理可導(dǎo)致碎片增多，這是因?yàn)槟ぴ谌∠蛱幚砥陂g傾向于在缺陷位置處撕裂 或者形成氣孔。衛(wèi)生和醫(yī)療應(yīng)用需要沒有氣孔以避免流體穿過阻擋透氣膜滲漏。如在Deeba Ansara，Al 1 ison Calhoun和Paul Merriman在2001年 11 月于PMA124PL中發(fā)表的公開 "The Role of Calcium Carbonate in Microporous Film Applications(碳酸|丐在微孔膜應(yīng)用 中的作用）中所述，"[通常]經(jīng)硬脂酸涂布的CaC03被用來(lái)使自由流動(dòng)的CaC0 3(其更易搬運(yùn)） 能夠在聚合物中化合和分散。此涂層導(dǎo)致了疏水性粒子。取向處理在聚合物與碳酸鈣粒子 分開的地方產(chǎn)生了微孔隙。
[0009] 隨著用填充有CaC03的聚烯烴化合物形成透氣涂層，當(dāng)通過擠壓涂布將那些化合 物施加至襯底如非織織物或者織物上時(shí)出現(xiàn)了其他問題。因?yàn)閷⒕酆衔锿繉又苯邮┘又练?織或者機(jī)織織物，所以聚合物涂層變得在尺寸上受限于所述織物并且通常不能拉伸或者取 向至實(shí)現(xiàn)微孔隙化和所得微孔性所需的水平。因此，需要在無(wú)需拉伸或者取向的情況下在 非織表面上產(chǎn)生透氣涂層。
[0010] 也可使用具有固有高濕氣可透性水平的聚合物來(lái)實(shí)現(xiàn)高WVTR水平。這些聚合物通 常具有親水性官能團(tuán)，因而表現(xiàn)出高水蒸汽可透性。舉例來(lái)說(shuō)，聚酰胺(尼龍)膜已經(jīng)用于水 果包裝應(yīng)用中。這些膜確實(shí)提供了高WVTR值(約300g/m 2 ·天）以及韌性和良好的光學(xué)特性， 但是相較于聚烯烴其更昂貴并且趨向于更難處理。此外，聚酰胺膜需要微通孔以便提供充 分的氧透過，這是因?yàn)榫埘０肥橇己玫难踝钃跷?。其還吸收濕氣并且可以變成濕氣飽和的， 從而使膜取決于濕度而具有可變的透過性。因此，在大容量生鮮農(nóng)產(chǎn)品包裝應(yīng)用中尼龍膜 不是經(jīng)濟(jì)上可行的（成本有效的）。
[0011] 在膜中提供高WVTR的其他親水聚合物是熱塑性聚氨酯、聚醚酯和聚醚酰胺的多嵌 段共聚物，以及水溶性聚合物如聚乙烯醇和聚(環(huán)氧乙烷），也被稱為較低分子量的聚（乙二 醇）。類似于聚酰胺的情況，對(duì)于所需應(yīng)用這些材料往往昂貴得令人卻步。此外，這些聚合物 中的一些的水溶性可帶來(lái)以純凈形式使用其的挑戰(zhàn)。
[0012]因此，仍然需要在無(wú)需后取向步驟來(lái)產(chǎn)生微孔性的情況下，可在常規(guī)吹塑膜、流延 膜和擠壓涂布膜生產(chǎn)線上制造的成本有效的膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明提供了一種適用于需要高水蒸汽透過率的應(yīng)用的膜。所述膜包含聚烯烴聚 合物，以及占所述膜的1至30重量百分比的親水聚合物和具有親水表面官能團(tuán)、占所述膜的 30至75重量百分比的填料。出于本發(fā)明的目的，"親水性"聚合物可定義為含有可參與和水 的氫鍵鍵結(jié)的極性或者電離官能團(tuán)的那些。Hansen溶解度參數(shù)可用來(lái)確定出于本發(fā)明目的 的適用性，其中Hansen溶解度參數(shù)"δ"大于18MPal/2被視為適用。Hansen溶解度參數(shù)的列表 給出于以下參考文獻(xiàn)中：由Charles M. Hansen編著的《Hansen溶解度參數(shù)：用戶手冊(cè) (Hansen Solubility Parameters:A User's Handbook)》，CRC出版社（CRC Press)，1999 年。
[0014] 出于本發(fā)明的目的，具有親水表面官能團(tuán)的填料是借助于其表面上的官能團(tuán)的親 水性而具有水親合性的粒子型無(wú)機(jī)或有機(jī)填料。在塑料中使用的常見填料大部分是親水 的，除了少數(shù)如滑石為親油的以外。在一些應(yīng)用中，可能優(yōu)選的是，用于本發(fā)明的填料具有 60°或更小的水接觸角（按照ASTM D7334所測(cè)定），優(yōu)選地20°或更小，更優(yōu)選地0°，或者更準(zhǔn) 確地說(shuō)低于此方法的最低檢測(cè)極限。使用降低親水性的涂料或者偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理可削 弱親水聚合物對(duì)填料表面的親合性，并且因此不合乎需要。
[0015] 本發(fā)明的膜將具有150微米(6密耳)或更小的厚度。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1是a)樣品1.11(使用經(jīng)涂布的CaC03)、（b)樣品1.6(使用未涂布的CaC03)的一組 掃描電子顯微鏡顯微照片。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 如本文所用的術(shù)語(yǔ)"聚合物"是指通過聚合相同或不同類型的單體制備的聚合化 合物。通用術(shù)語(yǔ)聚合物因此包羅一般用來(lái)指代從僅一種類型的單體制備的聚合物的術(shù)語(yǔ) "均聚物"，以及指代從兩種或更多種不同單體制備的聚合物的"共聚物"。
[0018] "聚乙烯"將意指包含大于50重量％的已經(jīng)從乙烯單體衍生的單元的聚合物。此包 括聚乙烯均聚物或共聚物(意指單元衍生自兩種或更多種共聚單體）。在本領(lǐng)域中已知的聚 乙烯的常見形式包括低密度聚乙烯（LDPE);線性低密度聚乙烯(LLDPE);超低密度聚乙烯 (ULDPE);極低密度聚乙烯(VLDPE);單中心催化的線性低密度聚乙烯，包括線性和基本上線 性的低密度樹脂(m-線性低密度聚乙烯)兩者；以及高密度聚乙烯(HDPE)。這些聚乙烯材料 通常是本領(lǐng)域中已知的；然而以下描述可幫助理解這些不同的聚乙烯樹脂中的一些之間的 差異。
[0019] 術(shù)語(yǔ)"LDPE"也可被稱為"高壓乙烯聚合物"或者"高度支化的聚乙烯"并且被定義 為意指聚合物是在高壓釜或者管式反應(yīng)器中在高于14,500psi(100MPa)的壓力下，借助于 自由基引發(fā)劑如過氧化物而部分或完全均聚或共聚的（參見例如US 4，599，392，所述專利 以引用方式并入本文）1DPE樹脂一般具有在0.916至0.940g/cm3的范圍內(nèi)的密度。
[0020] 術(shù)語(yǔ)"LLDPE"包括使用傳統(tǒng)齊格勒-納塔(Zi egl er-Natta)催化劑體系制備的樹脂 和使用單中心催化劑如茂金屬制備的樹脂(有時(shí)稱作"m-LLDPE"）兩者。LLDPE含有比LDPE更 少的長(zhǎng)鏈支化并且包括:基本上線性的乙烯聚合物，其在美國(guó)專利5,272,236、美國(guó)專利5， 278,272、美國(guó)專利5,582,923和美國(guó)專利5,733，155中進(jìn)一步定義;均勻支化的線性乙烯聚 合物組合物，例如美國(guó)專利No. 3，645，992中的那些;非均勻支化的乙烯聚合物，例如根據(jù)在 美國(guó)專利No. 4，076，698中公開的方法制備的那些;和/或其混合物(例如在US 3，914，342或 者US 5，854，045中公開的那些）。線性PE可通過氣相、溶液相或者淤漿聚合或者其任何組 合，使用本領(lǐng)域中已知的任何類型的反應(yīng)器或者反應(yīng)器構(gòu)造來(lái)制造，其中氣相和淤漿相反 應(yīng)器是最優(yōu)選的。
[0021] 術(shù)語(yǔ)"HDPE"是指密度大于約0.940g/cm3的聚乙烯，其一般是使用齊格勒-納塔催 化劑、鉻催化劑或者甚至茂金屬催化劑制備的。
[0022] "聚丙烯"將意指包含大于50重量％的已經(jīng)從丙烯單體衍生的單元的聚合物。此包 括均聚聚丙烯、無(wú)規(guī)共聚聚丙烯、抗沖共聚聚丙烯，以及丙烯類塑性體和彈性體。這些聚丙 烯材料一般地是本領(lǐng)域中已知的。
[0023]在本發(fā)明中使用了以下分析方法：
[0024] 密度是根據(jù)ASTM D792測(cè)定的。
[0025] "熔融指數(shù)"也稱為"Μ?；蛘?12"，是根據(jù)ASTM D1238(190°C，2.16kg)測(cè)定的。"熔 融指數(shù)" 一般與聚乙烯聚合物有關(guān)。
[0026]水蒸汽透過率(或者WVTR)是絕對(duì)透過率，其可例如以g/m2 ·天為單位來(lái)報(bào)告。在 權(quán)利要求中所涵蓋的WVTR范圍是根據(jù)ASTM F1249-06,使用Mocon W700測(cè)量裝置，在38°C， 以100%的相對(duì)濕度在一個(gè)側(cè)面上并且以0%的相對(duì)濕度在另一側(cè)面上測(cè)定的。用于測(cè)量的 樣品大小是5cm 2。對(duì)于其中高WVTR導(dǎo)致傳感器溢流的情況，將樣品遮罩至1.27em2的較小表 面積，WVTR數(shù)據(jù)可關(guān)于樣品厚度而歸一化為例如以g密耳/V ·天為單位的滲透系數(shù)，如本 文所使用的。在本文中在一些實(shí)例中也已經(jīng)使用了其它測(cè)量方法來(lái)證明WVTR的趨勢(shì)。（參見 例如，"新穎的微孔膜及其復(fù)合材料（Novel Microporous Films and Their Composities)"，P.C.Wu，Greg Jones，Chris Shelley，Bert Woelfli，《纖維與紡織工程雜 志(Journal of Engineered Fibers and Fabrics)〉〉，第2卷，第1-2007期。)
[0027] 化合物、膜或涂層的組分
[0028]膜的第一組分是聚烯烴聚合物。聚烯烴聚合物將占膜的10%至94%重量百分比， 優(yōu)選地25 %至75%。聚烯烴聚合物包括主要從α-烯烴單體衍生的任何聚合物，其中所述α-烯烴單體具有2至12個(gè)碳原子。出于本發(fā)明的目的，如果大于50重量％的聚合物衍生自某一 單體，那么聚合物主要從那一單體衍生。優(yōu)選地，聚烯烴聚合物主要從乙烯或者丙烯單體衍 生。聚烯烴聚合物可為均聚物或者共聚物。當(dāng)聚合物是共聚物時(shí)，優(yōu)選地共聚單體為具有2 至12個(gè)碳原子的α_烯烴，或者含羧酸的部分，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、 馬來(lái)酸、富馬酸，以及單酯如馬來(lái)酸氫甲酯、富馬酸氫甲酯、富馬酸氫乙酯和馬來(lái)酸酐。對(duì)于 聚乙烯聚合物，如果聚合物是共聚物，那么優(yōu)選共聚單體包括1-己烯和1-辛烯。對(duì)于聚丙烯 聚合物，如果聚合物是共聚物，那么優(yōu)選共聚單體包括乙烯、1-丁烯，以及1-己烯。優(yōu)選的聚 烯烴聚合物包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸共聚物(ΕΑΑ)、離聚物、乙烯丙烯 酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯 (ULDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密 度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯均聚物(hPP)、聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物(RCP)，以及聚丙烯耐沖擊共聚物 (ICP)、烯烴嵌段共聚物(0BC)、丙烯類彈性體或者塑性體(PBPE)。對(duì)于一些實(shí)施例，優(yōu)選地 聚烯烴聚合物具有至少110°C，更優(yōu)選地在115°C至170°C的范圍內(nèi)的熔點(diǎn)。樹脂的特性，如 密度、熔融指數(shù)或者熔體流動(dòng)速率、共聚單體量等等可取決于預(yù)期用途來(lái)選擇。用于衛(wèi)生和 醫(yī)療應(yīng)用的聚乙烯類膜的優(yōu)選熔融指數(shù)（（190°(：，2.161^)的范圍一般是0.7-158/1〇1^11，優(yōu) 選地0.8-7g/10min，并且此類應(yīng)用的優(yōu)選密度一般為0.90-0.96g/cm 3，優(yōu)選地0.91-0.95g/ cm3。
[0029] 在一些實(shí)施例中，包括一種以上的聚烯烴聚合物可為有利的，例如LLDPE與LDPE的 物理共混物，或者上述聚烯烴的其它合適的組合。特別地，也可有利地包括至多1重量百分 比，優(yōu)選地至多0.5重量百分比的馬來(lái)酸酐接枝的乙烯共聚物或者在聚烯烴應(yīng)用中一般所 使用的其它官能化的乙烯共聚物(此類聚合物可用于制造與如下所述的極性聚合物和填料 更相容的基礎(chǔ)聚烯烴聚合物）。在其中基礎(chǔ)聚合物已經(jīng)為官能聚合物(例如EVA、EAA或者EEA 共聚物)的實(shí)施例中，則使用次級(jí)增容劑(compatablizer)可帶來(lái)的益處較小。
[0030] 膜的第二組分是親水聚合物材料。親水聚合物材料將占膜的1至30重量百分比，優(yōu) 選地5%至20%。出于本發(fā)明的目的，"親水性聚合物"是具有親水官能團(tuán)的聚合物，例如聚 (乙二醇）（PEG)、聚（乙二醇）的類似物、聚乙烯醇（PV0H)、聚乙酸乙烯酯、熱塑性聚氨酯 (TPU)，以及其組合。Hansen溶解度參數(shù)δ可出于本發(fā)明的目的而用作親水性指標(biāo)。優(yōu)選聚合 物將具有至少18MPa V2的Hansen溶解度參數(shù)值，而最優(yōu)選聚合物將具有25MPaV2以上的溶解 度參數(shù)。對(duì)于許多實(shí)施例，優(yōu)選親水聚合物是聚乙二醇，尤其是總平均分子量為至少200克/ 摩爾，更優(yōu)選地至少約500克/摩爾，更加優(yōu)選地至少約1400克/摩爾并且小于約80，000克/ 摩爾，更優(yōu)選地小于約20,000克/摩爾，以及更加優(yōu)選地小于8000克/摩爾的聚乙二醇。對(duì)于 使用熱塑性聚氨酯作為親水聚合物的實(shí)施例，優(yōu)選地TPU具有0.1g/10min至200g/10min的 熔融指數(shù)（190°C，2.16Kg)。
[0031] 本發(fā)明膜的第三必需(mandatory)組分為親水性填料。親水性填料將在膜中占從 30至75的重量百分比，更優(yōu)選地從35%至60%。出于本發(fā)明的目的，"親水性填料"是在其表 面上具有親水官能團(tuán)的填料。合適的親水性填料包括CaC0 3、高嶺土、云母、滑石、長(zhǎng)石、珍珠 巖、硅藻土、硅膠、活性碳，以及前述物質(zhì)中的兩種或更多種的組合，其中在一些實(shí)施例中未 涂布的CaC0 3是優(yōu)選的。強(qiáng)烈優(yōu)選的是，填料的親水官能團(tuán)不被表面涂層改變，因?yàn)樾枰?料表面所具有的對(duì)親水聚合物的親合性比對(duì)非極性聚烯烴基體的親合性更高。例如，在透 氣背襯膜中使用的CaC0 3-般涂布有硬脂酸，此為不合乎本發(fā)明需要的。
[0032] 填料粒子粒徑分布經(jīng)選擇為使得最大粒徑不超過膜或者涂層的厚度。如本文所描 述的提高WVTR的原因與通過親水聚合物的存在實(shí)現(xiàn)的提高的濕氣透過性相關(guān)一一但是與 微孔性不相關(guān)。因而，填料不是添加用來(lái)在彈性膜中產(chǎn)生多孔性，而是添加用來(lái)在膜中穩(wěn)定 化親水聚合物的分散體，所述分散體是與聚烯烴強(qiáng)烈不相容的。
[0033]根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的膜的WVTR是可調(diào)諧的，也就是說(shuō)其WVTR可通過改變配制品中填 料和親水聚合物的量和選擇以便匹配預(yù)期應(yīng)用的需要而在非常寬的范圍中變化。通常高 WVTR是使用較高水平的填料和較高水平的親水聚合物獲得的。本發(fā)明的膜可優(yōu)選地表現(xiàn)出 大于1500g/m2 ·天并且更優(yōu)選地大于5,000g/m2 ·天的水蒸氣透過性。對(duì)于生鮮農(nóng)產(chǎn)品應(yīng) 用，需要小于1500g/m2 ·天，而在許多此類應(yīng)用中為從100至1000g/m2 ·天。對(duì)于透氣建筑和 建造膜，35至300g/m2 ·天的WVTR速率可為優(yōu)選的。應(yīng)注意的是在建筑和建造應(yīng)用中，水蒸 氣透過性往往是用"滲透性(permeance)"來(lái)討論的。滲透性是用顆粒/ft 2*h*in Hg來(lái)表示 的，并且因此WVTR可轉(zhuǎn)換成滲透性（1顆粒/ft2h in.Hg*0.064799g/顆粒*10.764ft2/m2* 0.42333in.Hg*24小時(shí)/天= 7.08g/m2 ·天）。滲透性值是根據(jù)ASTM E96測(cè)試條件測(cè)量的。假 設(shè)條件為50%的相對(duì)濕度和74° F，則水蒸氣壓為0.42333英寸汞柱（in. Hg)。
[0034] 還設(shè)想膜或者涂層可包含共擠出或者作為疊層的額外層。這些層可經(jīng)選擇以提供 額外功能，例如提供額外強(qiáng)度或者氣體阻擋特性的層，例如氧阻擋層和二氧化碳阻擋層或 者透過層。
[0035] 在透氣隔離尿布背襯的情況下，膜或涂層可為接合至非織織物上的單層或多層結(jié) 構(gòu)。用于將膜接合至非織織物的常見方法包括粘合熱熔膠層壓、超聲波粘合，以及經(jīng)由壓光 車?yán)?calendar roll)或者乳輯(nip roll)進(jìn)行熱粘合。用于將涂層施加至非織織物的常見 方法是通過擠壓涂布。
[0036]如在本領(lǐng)域中通常已知的，本發(fā)明的膜還可包括添加劑，例如抗氧化劑(例如，受 阻酸，例如由汽巴嘉基公司（C i ba Ge i gy)供應(yīng)的.Irgan.ox? 1 〇 1 〇或者Irg￡in0X? 10 7 6)、亞磷 酸酯（例如，由汽巴嘉基公司供應(yīng)的丨rg a Γο s iiU 6 8)、粘著添加劑（例如，PIB)、S t a n d o s t a b PEPQ?(由山德士公司（Sandoz)供應(yīng)）、顏料、著色劑、填料、Ti02、防靜電添加劑、阻燃劑、助 滑添加劑、防粘連添加劑、殺菌劑、抗微生物劑等等，所述添加劑也可以通常在本領(lǐng)域中所 使用的水平包括在本發(fā)明的乙烯聚合物擠出組合物中以實(shí)現(xiàn)其所需目的。
[0037]本發(fā)明的膜或涂層可使用傳統(tǒng)方法制造。相應(yīng)地，膜可通過吹塑、流延或者擠壓涂 布方法制造。本發(fā)明的膜將具有小于150或者125微米的總厚度，優(yōu)選地在8-100微米的范圍 內(nèi)，并且在另一個(gè)實(shí)施例中為12-50微米。
[0038]此類膜非常適合用于生鮮農(nóng)產(chǎn)品的包裝應(yīng)用，在嬰兒尿布或者成人失禁產(chǎn)品中使 用的透氣膜，透氣隔離手術(shù)服，以及其它衛(wèi)生與醫(yī)療應(yīng)用。其它應(yīng)用包括用于房屋包覆物 (house wrap)的透氣建筑和建造膜，以及用于防護(hù)服或者運(yùn)動(dòng)服裝的織物。
[0039] 查·
[0040] 實(shí)例 1
[0041] 使用Haake Rheocord混料罐（Haake Polylabs Systems公司）在 160°C將具有 D0WLEX? 2045G線型低密度聚乙烯（由陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Company)生產(chǎn)，密度= 0.920g/cc并且熔融指數(shù)=1.0g/10分鐘）和聚乙二醇PEG CARB0WAX? 8000(由陶氏化學(xué)公 司生產(chǎn)，片狀形式，分子量范圍為7000至9000g/mol )，Hansen溶解度參數(shù)為33MPaV2，具有未 涂布CaC〇3(從美國(guó)歐米亞公司(Omya Inc.)購(gòu)得的Omya F-FL粒級(jí)，中值粒徑=1.4μηι，60% 比2μπι更細(xì)，并且40 %比Ιμπι更細(xì))或者經(jīng)涂布Ca⑶3(從美國(guó)歐米亞公司購(gòu)得的Omya FT-FL 粒級(jí)，涂布有硬脂酸1丐，中值粒徑=1 · 4μηι，60 %比2μηι更細(xì)，并且40 %比ΙμL?更細(xì)）的不同配 制品熔融共混10分鐘。螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)置為50rpm。共混物的組成以重量計(jì)列出于表1中。
[0042] 使用Carver壓塑壓機(jī)將共混物在兩個(gè)Mylar膜之間壓塑成約10密耳的樣品。雖然 此厚度的樣品超出本發(fā)明的范圍，但是數(shù)據(jù)說(shuō)明了WVTR方面的關(guān)鍵趨勢(shì)。樣品首先在190Γ 預(yù)熱2分鐘，接著在30001b的壓力下擠壓3分鐘，在100001b的壓力下擠壓3分鐘并且在 200001b的壓力下擠壓1分鐘。在擠壓之后，將樣品取出并且在另一組冷壓模塑壓板中猝滅。
[0043] 壓塑片材的WVTR是使用Lyssy L80-4000K設(shè)備在38°C下，根據(jù)ASTM E398-03測(cè)試 的。水蒸汽透過率是以100 %的相對(duì)濕度在一側(cè)上并且以1 〇 %的相對(duì)濕度在另一側(cè)上測(cè)量 的。樣品的面積為50cm2。所得WVTR以單位為g ·密耳/V ·天的滲透系數(shù)表示并且列入表1 中。具有50%的CaC03并且不含PEG(No.l.4)的樣品具有9.6g ·密耳/m2 ·天的滲透系數(shù)。在 添加5重量^^^PEG(N〇.1.5)之后，滲透系數(shù)顯著地增大至436g ·密耳/m2 ·天。將PEG含量 增大至15重量％ (No. 1.7)使?jié)B透系數(shù)增大至2149g ·密耳/m2 ·天。改變固定PEG水平的配 制品中的CaC03水平也表現(xiàn)為對(duì)共混物的滲透系數(shù)有影響。舉例來(lái)說(shuō)，在10%的PEG水平，將 CaC03含量從40重量％增大至50重量％并且隨后增大至60重量％ (No. 1.2, No. 1.6和 No. 1.9)造成滲透系數(shù)從1056g ·密耳/m2 ·天增大至1315g ·密耳/m2 ·天并且隨后增大至 2213g ·密耳/m2 ·天。
[0044] 在配制品中使用經(jīng)涂布CaC03，而非未涂布CaC03，完全抵消了PEG添加對(duì)WVTR提高 的影響，如相較于實(shí)例編號(hào)1.4、1.6和1.11的數(shù)據(jù)所顯而易見的。相較于以未涂布的CaC〇3 制備的滲透系數(shù)為1315g ·密耳/m2 ·天的實(shí)例編號(hào)1.6,以相同的配制比率使用經(jīng)涂布的 CaC03,即實(shí)例編號(hào)1.11，使得系數(shù)降低至17g ·密耳/m2 ·天的水平，此水平與在配制品中不 具有任何PEG的實(shí)例編號(hào)1.4的水平相當(dāng)。所觀測(cè)到的經(jīng)涂布CaC03在提高WVTR方面的無(wú)效 性歸因于在填料和PEG之間缺乏良好的相互作用，這導(dǎo)致了所得表面形貌中的粗粒TOG液 滴，而非通過使用未涂布的CaC0 3所實(shí)現(xiàn)的細(xì)微分散體，所述細(xì)微分散體在疏水性聚烯烴基 體中通過親水性官能團(tuán)而與PEG很好地相互作用。
[0045] 使用以5kV的加速電壓、6mm的焦距操作的FEI Nova 600掃描電子顯微鏡（SEM)研 究共混物的表面形貌。將壓塑樣品在-120Γ下穿過厚度方向顯微切片以獲得平滑的橫截面 表面。隨后用HC1溶液(試劑級(jí)，ca 37%)洗滌所述橫截面表面以在用銥涂布所述橫截面表 面并且將其放置到SEM樣品臺(tái)上之前去除CaC03和PEG相。
[0046] 圖1示出實(shí)例編號(hào)1.6和實(shí)例編號(hào)1.11在去除PEG和CaC03之后的表面形貌。雖然剩 余空腔的粒度等級(jí)與實(shí)例編號(hào)1.6的CaC0 3的粒度等級(jí)相當(dāng)，但是實(shí)例編號(hào)1.11的顯微照片 中有較大的液滴域消失指示PEG在混合物中的不良分散，導(dǎo)致了較大的PEG域。不受限于任 何特定理論，在此類使用經(jīng)涂布CaC0 3的配制品中沒有WVTR提高歸因于在本來(lái)良好的潮氣 阻擋材料如聚乙烯中，高度水可透過性親水聚合物域之間缺乏連通性。相比之下，通過使用 具有親水表面官能團(tuán)的填料獲得的細(xì)微PEG分散體允許在配制品中給定PEG量的情況下達(dá) 到更高的濕氣透過性。
[0047] 表1
[0049]實(shí)例2:
[0050]按照實(shí)例1中所描述的流程，將D 0 W L E X τM 2 0 4 5 G (如實(shí)例1中所述）、聚乙二醇 Carbowax? 1450 (由陶氏化學(xué)公司生產(chǎn)，片狀形式，分子量范圍為1305至1595g/mol)和平均 粒度為1.1微米并且95%比4微米更細(xì)（都是由Sedigraph公司提供的測(cè)量值）的未涂布 CaC03(由美國(guó)J.M. Huber公司供應(yīng)的Hubercarb Q1粒級(jí))熔融混合并且模塑成約10密耳厚 度的樣品。雖然此厚度的膜超出了本發(fā)明的范圍，但是所述數(shù)據(jù)證明了較高填料水平時(shí) WVTR增大的趨勢(shì)。WVTR是根據(jù)ASTM F1249-06,使用Mocon W700測(cè)量裝置，在38°C下，以 100%的相對(duì)濕度在一側(cè)并且以0%的相對(duì)濕度在另一側(cè)上測(cè)量的。雖然數(shù)據(jù)未在表中呈 現(xiàn)，但是使用PEG和LLDPE的共混物制造但是不含任何填料的膜表現(xiàn)為當(dāng)與包含僅LLDPE的 膜相比較時(shí)沒有顯著的WVTR變化。應(yīng)注意的是，由于測(cè)量方法的不同，實(shí)例1和實(shí)例2的數(shù)據(jù) 無(wú)法直接比較。
[0051] 表Π
[0052]
[0053]結(jié)果指示雖然在配制品中存在13%的親水聚合物，但是Ca⑶3水平上升至25%僅 造成了 WVTR相對(duì)于純聚乙烯的邊際增長(zhǎng)。在添加較高水平的CaC03和相同水平的PEG的情況 下，WVT系數(shù)顯著地增大，在50%的Ca⑶ 3時(shí)達(dá)到了 8060g-密耳/m2-天。此值比在產(chǎn)品包裝中 使用的目標(biāo)尼龍對(duì)照膜的值幾乎大一個(gè)量級(jí)，所具有的報(bào)告WV滲透系數(shù)為約900g-密耳/ m2-天。此實(shí)例還說(shuō)明單獨(dú)添加親水聚合物不足以通過其本身使WVTR上升。更確切地說(shuō)，配 制品中的CaC0 3水平還是實(shí)現(xiàn)所需WVTR的重要變量。
[0054] 實(shí)例3:吹塑膜
[0055] 經(jīng)由雙螺桿擠出混合制備使用在實(shí)例1中描述的成分的兩種配制品并且將其制成 吹塑膜。混合是在ZSK26雙螺桿擠壓機(jī)(L/D = 60并且D = 26mm)上，在約280 °C的熔融溫度和 約401b/h的輸出率下進(jìn)行的。配制比率給定于表1II中。將混合的球粒在80°C下干燥約12小 時(shí)以確保在膜擠出之前的殘留濕氣水平不超過50ppm。單層吹塑膜是在裝備有單螺桿擠壓 機(jī)(D=1.2英寸并且L/D = 30,生產(chǎn)率為101b/hr)和具有70密耳模隙的3英寸直徑?jīng)_模的 燈111〇11吹塑膜生產(chǎn)線上制造的。熔融溫度為162°(：。吹脹比為2.5并且膜厚度為大約3密耳。 從吹塑膜上切割樣品以用于WVTR測(cè)量。WVTR結(jié)果顯示在表1II中。WVTR是根據(jù)ASTM F1249-06，使用Mocon W700測(cè)量裝置，在38°C下，以100%的相對(duì)濕度在一側(cè)并且以0%的相對(duì)濕度 在另一側(cè)上測(cè)量的。
[0056] 表1II
[0057]
[0058] 實(shí)例4:流延膜
[0059] 使用裝備有單螺桿擠壓機(jī)(L/D = 25并且D = 30mm)和具有10密耳模隙的12英寸寬 的流延沖模的Dr.Collin流延膜生產(chǎn)線將實(shí)例4中描述的相同化合物制成流延膜。輸出率為 7.5kg/h。熔融溫度為約165°C。流延膜是以如表4中所指示的各種厚度制造的。WVTR是根據(jù) ASTM F1249-06,使用Mocon W700測(cè)量裝置，在38°C下，以100%的相對(duì)濕度在一側(cè)并且以 〇%的相對(duì)濕度在另一側(cè)上測(cè)量的。
[0060] 表1V
[0061]
[0062]實(shí)例5:流延膜
[0063] 使用實(shí)例4中描述的相同流程，來(lái)評(píng)估表征DOWLEX? 2035G和Dow LDPE 6211的額 外成分。DOWLEX? 2035G是密度為0.919g/cc并且MI為6的線型低密度聚乙烯（由陶氏化學(xué)公 司生產(chǎn)）。LDPE621I是密度為0.918g/cc并且MI為2.3的高壓低密度聚乙烯。
[0064] 表 V
[0065]
[0066] 實(shí)例6:具有TPU作為親水聚合物的吹塑膜
[0067] 將DOWLEX? 2045G(參加實(shí)例1)和未涂布的Ca⑶3 Hubercarb Q1(參加實(shí)例2)與 Hansen溶解度參數(shù)為20MPaV2、作為親水聚合物的熱塑性聚氨酯TPU 2103-70A(由路博潤(rùn)公 司（Lubrizol)出售)混合。一種配制品是僅使用TPU制備的，而另一配制品含有額外的樹脂 AMPLIFY? GR205用作增容劑。(AMPLIFY? GR 205官能聚合物是馬來(lái)酸酐（1.2重量％ )接枝 的高密度聚乙烯，具有的所得MI為2MI并且密度為0.960g/cc。
[0068] 使用由科倍隆公司（Coperion Company)制造的25mm雙螺桿擠壓機(jī)并且其型號(hào)為 ZSK-25 60L/D?；旌蠗l件顯示在表1V中。將混合的球粒在80°C下干燥約12小時(shí)以確保在膜 擠出之前的殘留濕氣水平不超過50ppm。
[0069] 在裝備有生產(chǎn)率為約101b/小時(shí)的1.25英寸單螺桿擠壓機(jī)和具有70密耳模隙的3 英寸直徑?jīng)_模的Killion吹塑膜生產(chǎn)線上制造單層吹塑膜。熔融溫度設(shè)置為343°F。吹脹比 為2.5。膜具有的厚度為1-2密耳;準(zhǔn)確的膜厚度給出于表V中。從吹塑膜上切割樣品以用于 WVTR測(cè)量。WVT系數(shù)結(jié)果顯示在表2中。WVTR是根據(jù)ASTM F1249-06,使用Mocon W700測(cè)量裝 置，在38 °C下，以100 %的相對(duì)濕度在一側(cè)并且以0 %的相對(duì)濕度在另一側(cè)上測(cè)量的。
[0070] 表VI
[0071]
[0072] 以下實(shí)施例被視為在本發(fā)明的范圍中，并且
【申請(qǐng)人】保留權(quán)利來(lái)修正權(quán)利要求或者 提交一項(xiàng)或更多項(xiàng)增補(bǔ)申請(qǐng)以特定地請(qǐng)求尚未在當(dāng)前列出的權(quán)利要求中明確敘述的這些 實(shí)施例中的任何實(shí)施例。此外，可以預(yù)料以下實(shí)施例可以邏輯上不矛盾的任何方式組合。
[0073] 1.-種用于具有提高的水蒸汽透過率的膜的配制化合物，其包含：
[0074] a)聚烯烴聚合物；
[0075] b)在所述膜中占1至50重量百分比的親水聚合物；以及 [0076] c)具有親水表面官能團(tuán)、30至85重量百分比的填料。
[0077] 2.-種適用于需要提高的水蒸汽透過率的應(yīng)用的膜，所述膜包含根據(jù)實(shí)施例1所 述的配制化合物并且其中所述膜具有125微米或者更小的厚度。
[0078] 3.根據(jù)實(shí)施例2所述的膜或者根據(jù)實(shí)施例1所述的化合物，其中所述聚烯烴聚合物 是聚乙烯或聚丙烯的均聚物或者無(wú)規(guī)共聚物或者嵌段共聚物。
[0079] 4.根據(jù)實(shí)施例2所述的膜或者根據(jù)實(shí)施例1所述的化合物，其中所述親水聚合物選 自由以下項(xiàng)組成的群組：聚（乙二醇）、聚環(huán)氧乙烷、聚丙二醇，以及其共聚物，聚乙烯醇、聚 乙酸乙烯酯、熱塑性聚氨酯，以及其組合。
[0080] 5.根據(jù)實(shí)施例2所述的膜或者根據(jù)實(shí)施例1所述的化合物，其中所述膜或化合物包 含1重量％至15重量％的所述親水聚合物。
[0081 ] 6.根據(jù)實(shí)施例2所述的膜或者根據(jù)實(shí)施例1所述的化合物，其還包含增容劑。
[0082] 7.根據(jù)實(shí)施例6所述的膜或者化合物，其中所述增容劑包含基礎(chǔ)樹脂并且所述基 礎(chǔ)樹脂選自由以下項(xiàng)組成的群組：聚乙烯、聚丙烯、（均聚物或者共聚物），以及乙烯乙酸乙 烯酯共聚物。
[0083] 8.根據(jù)實(shí)施例7所述的膜或者根據(jù)實(shí)施例1所述的化合物，其中所述基礎(chǔ)樹脂已經(jīng) 用馬來(lái)酸酐接枝并且其中所述馬來(lái)酸酐在成品膜中的含量小于1 %。
[0084] 9.根據(jù)實(shí)施例2所述的膜或者根據(jù)實(shí)施例1所述的化合物，其中所述填料選自由以 下項(xiàng)組成的群組:碳酸鈣、云母、高嶺土、粘土、珍珠巖、硅藻土、白云石、碳酸鎂、硫酸鈣、硫 酸鋇、玻璃和瓷珠、天然二氧化硅和合成二氧化硅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅灰石、晶須、木 肩、木質(zhì)素、淀粉，以及其組合。
[0085] 10.根據(jù)實(shí)施例9所述的膜或者化合物，其中所述填料是未涂布的碳酸鈣。
[0086] 11.根據(jù)實(shí)施例2所述的膜或者根據(jù)實(shí)施例1所述的化合物，其中所述填料是以占 所述膜25至75重量百分比的量存在的。
[0087] 12.根據(jù)實(shí)施例11所述的膜或者化合物，其中所述填料是以30 %及至65 %的量存 在的。
[0088] 13.根據(jù)實(shí)施例2所述的膜或者根據(jù)實(shí)施例1所述的化合物，其還包含一種或多種 添加劑，所述一種或多種添加劑選自由以下項(xiàng)組成的群組:滑爽劑、防粘連劑、抗氧化劑、顏 料、加工助劑、防靜電劑、光增強(qiáng)劑，
[0089] 14.根據(jù)實(shí)施例2所述的膜，其中所述膜具有1至6密耳的厚度和100-1000g/m2 ·天 的WVTR。
[0090] 15.根據(jù)實(shí)施例14所述的膜，所述膜具有1至4密耳的厚度。
[0091] 16.根據(jù)實(shí)施例15所述的膜，所述膜具有1至2密耳的厚度。
[0092] 17.根據(jù)實(shí)施例2所述的膜，其中所述膜具有0.2至1.5密耳的厚度和1000g · /m2/ 天及至20000g · /m2/天的WVTR。
[0093] 18.根據(jù)實(shí)施例2所述的膜，其中所述膜具有0.2至1.5密耳的厚度和100g · /m2/天 及至 150g · /m2/天的WVTR。
[0094] 19.根據(jù)實(shí)施例2所述的膜，其中所述膜是流延膜。
[0095] 20.根據(jù)實(shí)施例2所述的膜，其中所述膜是吹塑膜。
[0096] 21.根據(jù)實(shí)施例2所述的膜，其中所述膜擠出涂布在襯底上。
[0097] 22.根據(jù)實(shí)施例2所述的膜，其中所述膜粘合至襯底。
[0098] 23.根據(jù)實(shí)施例21所述的膜，其中所述粘合方法選自由以下項(xiàng)組成的群組：熱粘 合、超聲波粘合或者膠合，或者其組合。
[0099] 24.根據(jù)實(shí)施例20所述的膜，其中所述襯底還是濕氣可透過的。
[0100] 25.根據(jù)實(shí)施例20所述的膜，其中所述襯底是非織織物或機(jī)織織物。
[0101] 26.根據(jù)實(shí)施例2所述的膜或者根據(jù)實(shí)施例1所述的化合物，其還包含一種或多種 額外聚合材料。
[0102] 27.根據(jù)實(shí)施例17所述的膜在衛(wèi)生應(yīng)用方面的使用。
[0103] 28.根據(jù)實(shí)施例18所述的膜在建筑物包覆物應(yīng)用方面的使用。
[0104] 29.根據(jù)實(shí)施例14所述的膜在產(chǎn)品包裝方面的使用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于具有提高的水蒸汽透過率的膜的配制化合物，其包含： b)聚烯烴聚合物； C)在所述膜中占1至50重量百分比的親水聚合物；以及 d)30至85重量百分比具有親水表面官能團(tuán)的填料。2. -種適用于需要提高的水蒸汽透過率的應(yīng)用的膜，所述膜包含根據(jù)權(quán)利要求1所述 的配制化合物并且其中所述膜具有150微米或者更小的厚度。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的膜，其中所述聚烯烴聚合物是聚乙烯或聚丙烯均聚物或者無(wú) 規(guī)共聚物或者嵌段共聚物。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的膜，其中所述親水聚合物選自由以下組成的群組：聚（乙二 醇）、聚環(huán)氧乙烷、聚丙二醇，以及其共聚物，聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、熱塑性聚氨酯，以及 其組合。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的膜，其中所述膜包含1重量％至15重量％所述親水聚合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的膜，其還包含增容劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的膜，其中所述增容劑包含基礎(chǔ)樹脂并且所述基礎(chǔ)樹脂選自由 以下組成的群組:聚乙烯、聚丙烯(均聚物或者共聚物），以及乙烯乙酸乙烯酯共聚物。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的膜，其中所述基礎(chǔ)樹脂已經(jīng)用馬來(lái)酸酐接枝并且其中所述馬 來(lái)酸酐在成品膜中的含量小于1 %。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的膜，其中所述填料選自由以下組成的群組:碳酸鈣、云母、高嶺 土、珍珠巖、硅藻土、白云石、碳酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、玻璃和瓷珠、天然二氧化硅和合成二 氧化硅、三氫氧化鋁、三氫氧化鎂、硅灰石、晶須、木肩、木質(zhì)素、淀粉，以及其組合。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的膜，其中所述填料是未涂布的碳酸鈣。11. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的膜，其中所述填料是以占所述膜25至75重量百分比的量存在 的。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的膜，其中所述填料是以30 %至65 %的量存在的。13. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的膜，其還包含一種或多種添加劑，所述一種或多種添加劑選 自由以下組成的群組:滑爽劑、防粘連劑、抗氧化劑、顏料、加工助劑、防靜電劑、光增強(qiáng)劑、 亞磷酸酯、粘著添加劑、顏料、著色劑、阻燃劑、殺菌劑以及抗微生物劑。14. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的膜，其中所述膜具有1至6密耳的厚度和100-1000g/m2 ·天的 WTR〇15. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的膜，其中所述膜具有0.2至1.5密耳的厚度和1000g · /m2/天及 至20000g · /m2/天的WVTR。16. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的膜，其中所述膜擠出涂布或者粘合至襯底上。17. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的膜，其中所述襯底還是濕氣可透過的。18. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的膜，其還包含一種或多種額外聚合材料。19. 一種根據(jù)權(quán)利要求2所述的膜的用途，其用于衛(wèi)生應(yīng)用。20. -種根據(jù)權(quán)利要求2所述的膜的用途，其用于產(chǎn)品包裝。
【文檔編號(hào)】C08L23/08GK105992790SQ201480055982
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2014年10月23日
【發(fā)明人】J·V·薩維德拉, R·M·帕特爾, J·A·德古魯特, S·本薩松, Y·林, P·Y·史密斯
【申請(qǐng)人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司