基材的等離子體處理的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用于等離子體處理基材的設(shè)備，包括：與設(shè)置在電介質(zhì)外殼(14)內(nèi)的通道(16)內(nèi)的至少一個(gè)針電極(11)相連接的頻率為3kHz至30kHz的高壓電源，所述電介質(zhì)外殼具有處理氣體的進(jìn)氣口和出氣口。所述通道(16)具有形成處理氣體的所述進(jìn)氣口的入口(16a)以及進(jìn)入所述電介質(zhì)外殼的出口(16e)，其布置為使得處理氣體從所述進(jìn)氣口穿過(guò)所述通道(16)經(jīng)過(guò)所述電極(11)流到所述電介質(zhì)外殼的所述出氣口。所述設(shè)備包括用于將霧化的表面處理劑引入所述電介質(zhì)外殼的裝置，以及鄰近所述電介質(zhì)外殼的所述出氣口的所述基材(25)的支撐裝置(27,28)。所述針電極(11)從所述通道入口(16a)延伸至靠近所述通道的所述出口(16e)的頂端(11t)，并從所述通道(16)向外突出，使得所述針電極的所述頂端(11t)設(shè)置于所述電介質(zhì)外殼內(nèi)并靠近所述通道的所述出口(16e)，在所述通道外至少0.5mm最多至所述通道的所述水力直徑5倍的距離處。所述通道(16)的長(zhǎng)度與水力直徑的比率大于10:1。
【專利說(shuō)明】基材的等離子體處理
[0001]本發(fā)明涉及使用等離子體系統(tǒng)處理基材。具體地講，本發(fā)明涉及通過(guò)摻有霧化的表面處理劑的非局部平衡大氣壓等離子體在基材上沉積薄膜。
[0002]當(dāng)對(duì)物質(zhì)提供能量時(shí)，其通常從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，然后變?yōu)闅鈶B(tài)。持續(xù)提供能量導(dǎo)致系統(tǒng)經(jīng)歷進(jìn)一步的狀態(tài)變化，其中氣體的中性原子或分子被有力的碰撞分解，產(chǎn)生帶負(fù)電的電子、帶正電或帶負(fù)電的離子和其他激發(fā)態(tài)物質(zhì)。這種表現(xiàn)出集體行為的帶電粒子和其他激發(fā)態(tài)粒子的混合物稱為“等離子體”，是物質(zhì)的第四種狀態(tài)。由于等離子體存在自由電荷(響應(yīng)于場(chǎng)的施加而自由移動(dòng))，所以它們受到外部電磁場(chǎng)的高度影響，這使得它們易于控制。此外，它們的高能成分/物種使得它們可實(shí)現(xiàn)通過(guò)其他物質(zhì)狀態(tài)(例如通過(guò)液體或氣體加工)不可能或難以完成的工藝。
[0003]術(shù)語(yǔ)“等離子體”涵蓋密度和溫度相差許多個(gè)數(shù)量級(jí)的寬泛的系統(tǒng)。一些等離子體是非常灼熱的，例如如通過(guò)等離子炬形成的基于火焰的等離子體，并且它們的所有微觀物質(zhì)(離子、電子等)均接近熱平衡，輸入系統(tǒng)的能量通過(guò)原子/分子水平的碰撞被廣泛分散。然而，其他等離子體具有處在很寬不同溫度下的構(gòu)成成分，并被認(rèn)為處于“非局部熱平衡”狀態(tài)。在這些非局部熱平衡等離子體中，自由電子非常灼熱，具有數(shù)千開(kāi)爾文(K)的溫度，同時(shí)中性和離子成分保持較低溫度(溫度量級(jí)低于電子的那些)。由于自由電子的質(zhì)量幾乎可以忽略不計(jì)，所以整個(gè)系統(tǒng)的熱含量較低，并且等離子體可在接近室溫下運(yùn)行，從而允許加工溫敏材料，例如塑料或聚合物，而不會(huì)對(duì)樣品施加破壞性的熱負(fù)荷。然而，熱電子通過(guò)高能碰撞形成豐富的自由基和激發(fā)態(tài)成分源，它們具有高化學(xué)勢(shì)能，有廣泛的化學(xué)和物理反應(yīng)性。這種低溫運(yùn)行加高反應(yīng)性的組合使得非熱等離子體在技術(shù)上具有重要意義，并且是用于制造和材料加工的非常強(qiáng)大的工具，能夠?qū)崿F(xiàn)一些工藝處理，這些工藝處理假如不使用等離子體竟也可實(shí)現(xiàn)的話則本來(lái)需要非常高的溫度或有毒和腐蝕性化學(xué)品。
[0004]對(duì)于等離子體技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用，便捷的方法是將電磁力耦合到一定體積的處理氣體。處理氣體可以是通過(guò)施加電磁力能夠激發(fā)到等離子體狀態(tài)的單一氣體或氣體與蒸氣的混合物。通過(guò)如下方式用生成的等離子體處理工件/樣品:將工件/樣品浸入或通過(guò)等離子體本身或源自工件/樣品的帶電荷和激發(fā)態(tài)成分(因?yàn)樘幚須怏w被電離和激發(fā)，產(chǎn)生包括化學(xué)自由基、離子以及紫外線輻射的成分，這些成分可以與工件/樣品表面反應(yīng)或相互作用)。通過(guò)正確選擇處理氣體組成、驅(qū)動(dòng)電磁力頻率、電磁力耦合模式、壓力和其他控制參數(shù)，可以定制制造商要求的具體應(yīng)用的等離子體工藝。
[0005]由于等離子體的巨大的化學(xué)和熱范圍，因此它們適于許多技術(shù)應(yīng)用。非熱平衡等離子體對(duì)于表面活化、表面清潔、材料蝕刻和表面涂覆尤其有效。
[0006]自20世紀(jì)60年代以來(lái)，微電子學(xué)工業(yè)已將低壓輝光放電等離子體發(fā)展為用于半導(dǎo)體、金屬和電介質(zhì)加工的超高技術(shù)和高資本成本工程工具。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，相同的低壓輝光放電型等離子體已日益滲透到其他工業(yè)領(lǐng)域，提供聚合物表面活化用于增強(qiáng)的粘附性/粘結(jié)強(qiáng)度、高質(zhì)量的脫脂/清潔和高性能涂層的沉積。在真空和大氣壓下均可實(shí)現(xiàn)輝光放電。就大氣壓輝光放電而言，電源產(chǎn)生的電磁能與氣體(例如氦氣、IS氣、氮?dú)饣蚩諝?耦合，以在大氣壓下根據(jù)發(fā)生在放電過(guò)程中的不同電離作用機(jī)制而產(chǎn)生均勻輝光或絲狀放電。
[0007]已開(kāi)發(fā)了多種“等離子體射流”系統(tǒng)，作為大氣壓等離子體處理的手段。等離子體射流系統(tǒng)通常由定向在兩個(gè)電極之間的氣體流構(gòu)成。由于在電極之間施加了電磁力，因此形成了等離子體并且這產(chǎn)生了可用于處理多種基材的離子、自由基和活性物質(zhì)的混合物。由等離子體射流系統(tǒng)產(chǎn)生的等離子體從兩個(gè)電極之間的空間(等離子體區(qū)域)引導(dǎo)為火焰狀現(xiàn)象，并可用于處理遠(yuǎn)處的物體。
[0008]美國(guó)專利5，198，724和5，369，336描述了 “冷凍”或非熱平衡的大氣壓等離子體射流(下文稱為APPJ)，其由作為陰極的射頻供能金屬針被外部圓柱形陽(yáng)極環(huán)繞而構(gòu)成。美國(guó)專利6，429，400描述了用于產(chǎn)生吹制大氣壓輝光放電(AP⑶)的系統(tǒng)。這包括通過(guò)電絕緣管與外部電極分離的中心電極。該發(fā)明人聲稱此設(shè)計(jì)不會(huì)產(chǎn)生與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的高溫。Kang 等人(Surf Coat.Technol.，2002，171，141-148 (《表面涂層技術(shù)》，2002 年，第 171 卷，第141至148頁(yè)))也描述了一個(gè)13.56MHz的射頻等離子體源，其運(yùn)行方式為通過(guò)兩個(gè)同軸電極供給氦氣或氬氣。為防止電弧放電，將介電材料加到中心電極的外部。W094/14303描述了其中電極圓柱體在出口處具有尖部以促進(jìn)等離子體射流形成的裝置。
[0009]美國(guó)專利N0.5，837，958描述了基于同軸金屬電極的APPJ，其中使用了供能中心電極和電介質(zhì)涂覆的接地電極。將接地電極的一部分保持暴露，從而在氣體出口附近形成裸露的環(huán)電極。氣體流(空氣或氬氣)通過(guò)頂部進(jìn)入并被引導(dǎo)形成渦旋，其限制并聚焦電弧，以形成等離子體射流。為覆蓋較廣的面積，可組合多個(gè)射流以增加覆蓋范圍。
[0010]美國(guó)專利6，465，964描述了用于產(chǎn)生APPJ的可供選擇的系統(tǒng)，其中圍繞圓柱管設(shè)置一對(duì)電極。處理氣體通過(guò)管的頂部進(jìn)入并通過(guò)底部排出。在兩個(gè)電極之間提供交流電場(chǎng)時(shí)，通過(guò)讓處理氣體在管內(nèi)的這兩個(gè)電極之間通過(guò)而產(chǎn)生等離子體，這在出口處形成APPJ。電極的位置確保電場(chǎng)以軸向形成。為了使該技術(shù)延伸到覆蓋大面積基材，可對(duì)該設(shè)計(jì)進(jìn)行修改，使得中心管和電極被重新設(shè)計(jì)為具有矩形管狀。這將產(chǎn)生大面積等離子體，繼而可用于處理大型基材，如卷軸式塑料膜。
[0011]US5，798，146描述了使用置于管內(nèi)的單個(gè)鋒利針電極形成等離子體，并且對(duì)電極施加高壓產(chǎn)生電子泄漏，其進(jìn)一步與電極周圍的氣體反應(yīng)，從而形成離子流和自由基。由于不存在第二電極，因此這不會(huì)導(dǎo)致形成電弧。相反，形成了低溫等離子體，其被氣體流攜帶出放電空間。已開(kāi)發(fā)出了多種噴嘴頭用于聚焦或散布等離子體。該系統(tǒng)可用于活化、清潔或蝕刻多種基材。Stoffels 等人(Plasma Sources Sc1.Technol., 2002, 11, 383-388 (《等離子體源科學(xué)與技術(shù)》，2002年，第11卷，第383至388頁(yè)))已開(kāi)發(fā)出了用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的類似系統(tǒng)。
[0012]W002/028548描述了在基材上形成涂層的方法:將霧化液體和/或固體涂層材料引入大氣壓等離子體放電或由其得到的電離氣體流。W002/098962描述了通過(guò)如下方式涂覆低表面能基材:將基材暴露于液體或氣體形式的硅化合物；隨后使用等離子體或電暈處理，具體地講脈沖大氣壓輝光放電或介電阻擋放電，通過(guò)氧化或還原進(jìn)行后處理。
[0013]W003/097245和W003/101621描述了在基材上施加霧化的涂層材料以形成涂層。霧化的涂層材料在離開(kāi)諸如超聲噴嘴或噴霧器的霧化器后，穿過(guò)激發(fā)態(tài)介質(zhì)(等離子體)到達(dá)基材?；脑O(shè)置在激發(fā)態(tài)介質(zhì)遠(yuǎn)處。以脈沖方式產(chǎn)生等離子體。
[0014]W02006/048649描述了通過(guò)如下方式產(chǎn)生摻入了霧化的表面處理劑的非平衡大氣壓等離子體:對(duì)位于具有進(jìn)氣口和出氣口的電介質(zhì)外殼內(nèi)的至少一個(gè)電極施加射頻高壓，同時(shí)使處理氣體從進(jìn)氣口經(jīng)過(guò)電極流到出氣口。電極與用于表面處理劑的霧化器組合于外殼內(nèi)。非平衡大氣壓等離子體從電極至少延伸到外殼的出氣口以便鄰近出氣口設(shè)置的基材與等離子體接觸，并且通常延伸超過(guò)出氣口。W02006/048650的教導(dǎo)內(nèi)容為:通過(guò)將火焰狀非平衡等離子體放電(有時(shí)稱為等離子體射流)限制在一長(zhǎng)段管中，可在相當(dāng)大的距離上使其穩(wěn)定。這防止空氣混合并最大程度減少火焰狀非平衡等離子體放電的淬滅。火焰狀非平衡等離子體放電至少延伸到管道的出氣口，并且通常超過(guò)出氣口。
[0015]W003/085693描述了大氣等離子體產(chǎn)生組合件，其具有反應(yīng)劑引入裝置、處理氣體引入裝置以及一個(gè)或多個(gè)適于產(chǎn)生等離子體的多重平行電極排列。調(diào)整該組合件，使引入到所述組合件中的處理氣體和霧化液體或固體反應(yīng)劑的唯一排出方式是通過(guò)電極之間的等離子體區(qū)域。調(diào)整該組合件，使其相對(duì)于基本上鄰近電極最遠(yuǎn)端處的基材移動(dòng)。可在等離子體產(chǎn)生組合件中產(chǎn)生湍流，以確保霧化噴霧均勻分布。
[0016]Wenxia Pan 等人在 ‘Plasma Chemistry and Plasma Processing，，Vol.21, N0.1,2001 (《等離子體化學(xué)與等離子體加工》，第21卷，第I期，2001年)中的論文“Generation of long laminar plasma jets at atmospheric pressure and effects offlow turbulence (大氣壓下長(zhǎng)層流等離子體射流的產(chǎn)生以及瑞流效應(yīng))”顯示,具有極低初始湍流動(dòng)能的層流等離子體會(huì)產(chǎn)生具有較低軸向溫度梯度的長(zhǎng)射流，并提出這種長(zhǎng)層流等離子體射流與短漂移電弧射流相比能夠大大提高材料加工的可控性。
[0017]R.P.Cardoso 等人在‘Journal of Applied Physics’Vol.107，024909 (2010)(《應(yīng)用物理學(xué)雜志》，第 107 卷，024909 (2010))中的論文“Analysis of mass transport in anatmospheric pressure remote plasma enhanced chemical vapor deposition process，，(“大氣壓遠(yuǎn)程等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積工藝中質(zhì)量傳遞的分析”)顯示，在大氣壓下運(yùn)行的遠(yuǎn)程微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積工藝中，高沉積速率與被處理表面上前體的定位相關(guān)；并且顯示，通過(guò)較重前體的對(duì)流可有利地確保質(zhì)量傳遞，而較輕的則通過(guò)湍流擴(kuò)散被驅(qū)向表面。
[0018]W02009/034012描述了用于涂覆表面的工藝，其中將霧化的表面處理劑摻入惰性處理氣體中產(chǎn)生的非平衡大氣壓等離子體或由其得到的激發(fā)態(tài)和/或電離氣體流，并定位待處理的表面，使之接納已摻入其中的霧化的表面處理劑，所述工藝的特征在于通過(guò)在處理氣體中摻入小比例的氮來(lái)降低表面上形成的涂層的顆粒含量。然而，加入氮對(duì)可用于前體解離的能量不利。
[0019]考慮到資本成本(無(wú)需真空室或真空泵)或維護(hù)，相對(duì)于可供選擇的低壓等離子體沉積，在薄膜沉積中使用大氣壓等離子體技術(shù)提供許多有益效果。對(duì)于允許在基材上精確沉積的射流類技術(shù)尤其如此，例如在W02006/048649和W02006/048650中描述的那些。涉及大氣壓等離子體沉積技術(shù)(更具體地講，涉及大氣壓等離子體射流)的主要問(wèn)題之一為在沉積工藝期間處理氣體的大量消耗。當(dāng)使用氮?dú)猥@得穩(wěn)定的絲狀自由放電時(shí)，耗氣量可能導(dǎo)致難以接受的高加工成本。因此，有必要找到在薄膜沉積期間降低處理氣體的消耗的方法。
[0020]一種根據(jù)本發(fā)明的用于等離子體處理基材的設(shè)備，包括:與位于電介質(zhì)外殼內(nèi)的通道內(nèi)的至少一個(gè)針電極相連接的頻率為3kHz至300kHz的高壓電源，所述電介質(zhì)外殼具有處理氣體進(jìn)氣口和出氣口，所述通道具有形成處理氣體的所述進(jìn)氣口的入口以及進(jìn)入電介質(zhì)外殼的出口，其布置為使得處理氣體從進(jìn)氣口穿過(guò)通道經(jīng)過(guò)電極流到電介質(zhì)外殼的出氣口 ；將霧化的表面處理劑引入電介質(zhì)外殼的裝置；以及鄰近所述電介質(zhì)外殼的所述出氣口的所述基材的支撐裝置。其特征在于針電極從通道入口延伸至靠近通道的出口的頂端，并從所述通道向外突出，使得針電極的所述頂端設(shè)置于電介質(zhì)外殼內(nèi)并靠近通道的所述出口，在通道外至少0.5mm最多至通道的水力直徑5倍的距離處，并且通道的長(zhǎng)度與水力直徑的比率大于10:1。所謂“高壓”，是指至少IkV的均方根電勢(shì)。高壓電源可能以介于O和15MHz之間的任何頻率運(yùn)行。
[0021]電極的長(zhǎng)度和通道的長(zhǎng)度可使用游標(biāo)卡尺測(cè)得。計(jì)算差值，以獲得針電極的頂端在通道外的距離，即針尖與通道出口之間的距離。通道(其通常但不一定是圓形橫截面)通常圍繞著電極，使得處理氣體通過(guò)圍繞電極的環(huán)形橫截面通道。 [0022]在根據(jù)本發(fā)明的用于等離子體處理基材的工藝中，向設(shè)置在電介質(zhì)外殼內(nèi)的通道內(nèi)的至少一個(gè)針電極施加高電壓，所述電介質(zhì)外殼具有進(jìn)氣口和出氣口，所述通道具有形成處理氣體的所述進(jìn)氣口的入口以及進(jìn)入電介質(zhì)外殼的出口 ；同時(shí)使處理氣體從進(jìn)氣口經(jīng)過(guò)通道通過(guò)電極流到電介質(zhì)外殼的出氣口，從而產(chǎn)生非局部熱平衡大氣壓等離子體；在非局部熱平衡大氣壓等離子體中摻入霧化的或氣態(tài)的表面處理劑，并將基材設(shè)置為鄰近電介質(zhì)外殼的出氣口，使得基材的表面與等離子體接觸，并相對(duì)于電介質(zhì)外殼的出氣口移動(dòng)，所述針電極從通道入口延伸至靠近通道出口的頂端，并從所述通道向外突出，使得針電極的所述頂端設(shè)置于電介質(zhì)外殼內(nèi)并靠近通道的所述出口，在通道外至少0.5_最多至通道的水力直徑5倍的距離處，并且通道的長(zhǎng)度與水力直徑的比率大于10:1。
[0023]水力直SDh是處理非圓形管和通道中的流體時(shí)的通用術(shù)語(yǔ)。其由公SDH=4A/P定義，其中A為管或通道的橫截面積，P為橫截面的濕周。濕周為與流體(處理氣體)接觸的周長(zhǎng)。就圓管而言，濕周為管的內(nèi)周長(zhǎng)。就環(huán)而言，有兩個(gè)與流體接觸的周長(zhǎng):環(huán)的內(nèi)部和外部的周長(zhǎng)。在這種情況下,濕周(Do+Di)，其中Do和Di是指外徑和內(nèi)徑。對(duì)于其中心處設(shè)置有電極的通道，環(huán)的外徑Do為通道的內(nèi)徑，而環(huán)的內(nèi)徑Di為電極的直徑。這些直徑可使用游標(biāo)卡尺測(cè)量。對(duì)于直徑為D的圓管，A=jiD2/4且P=JiD,使得Dh=D。對(duì)于介于內(nèi)徑為Do的外管和直徑為Di的實(shí)芯之間的環(huán)，A= ii (Do2-Di2)/4且P= π (Do+Di)，使得D11=Do-Di。因此，如果通道的中心處設(shè)置有電極，管的水力直徑等于通道的內(nèi)徑減去電極的直徑。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，我們發(fā)現(xiàn)氣流離開(kāi)通道的方向性很重要。當(dāng)增加通道的長(zhǎng)度以使通道內(nèi)部的流動(dòng)穩(wěn)定時(shí)，氣體的定向流動(dòng)被引導(dǎo)朝向針尖，從而迫使處理氣體通過(guò)高電場(chǎng)區(qū)域。對(duì)于層流和湍流而言，均觀察到了由通道長(zhǎng)度造成的流動(dòng)穩(wěn)定。就層流而言，如果通道的長(zhǎng)度小于其水力直徑的10倍，則射流將偏離層流行為，并以快得多的速度擴(kuò)散。射流散布通過(guò)射流橫截面的突然增大和沿射流軸線方向的速度突然降低來(lái)表征。對(duì)于長(zhǎng)度小于水力直徑的8倍的通道，顯示出與層流行為有偏差；而對(duì)于長(zhǎng)度等于水力直徑20倍的通道，觀察到完全穩(wěn)定的流動(dòng)。對(duì)于湍流而言，如果通道長(zhǎng)度是其水力直徑的10倍以上，則射流在通道水力直徑的約5倍的距離內(nèi)表現(xiàn)出層流行為，隨后轉(zhuǎn)變成湍流行為。如果通道長(zhǎng)度不足其水力直徑的10倍，則通道出口和過(guò)渡到湍流行為的區(qū)域之間的距離增大，從而可能得到正好在管出口處散布的射流。通道長(zhǎng)度對(duì)流動(dòng)穩(wěn)定的影響不是閾值效應(yīng)，而是隨著通道長(zhǎng)度增加的連續(xù)過(guò)渡。當(dāng)通道長(zhǎng)度為水力直徑的10倍時(shí)，對(duì)于湍流和層流兩者而言，流動(dòng)穩(wěn)定的有益效果(流動(dòng)的方向性)均開(kāi)始變得顯著。此外，已發(fā)現(xiàn)針尖相對(duì)于通道出口的位置對(duì)放電的強(qiáng)度有影響。據(jù)發(fā)現(xiàn)，針尖位于通道內(nèi)部將導(dǎo)致較小強(qiáng)度的放電。反之，隨著針尖設(shè)置為略超出通道，觀察到了更明亮的放電和較大的沉積速率。針尖設(shè)置在距通道出口一定距離的位置，在該位置處流動(dòng)保持定向。對(duì)于湍流而言，此距離至多為通道的水力直徑的約5倍。
[0025]等離子體通?？梢允侨魏晤愋偷姆瞧胶獯髿鈮旱入x子體或電暈放電。非平衡大氣壓等離子體放電的例子包括介電阻擋放電和擴(kuò)散型介電阻擋放電，例如輝光放電等離子體。優(yōu)選擴(kuò)散型介電阻擋放電，如輝光放電等離子體。優(yōu)選的工藝為“低溫”等離子體，其中術(shù)語(yǔ)“低溫”是指低于200°C，優(yōu)選低于100°C。
[0026]本發(fā)明將參考附圖進(jìn)行描述，其中圖1為根據(jù)本發(fā)明的用于產(chǎn)生摻入了霧化的表面處理劑的非平衡大氣壓等離子體的設(shè)備的圖解橫截面；圖2為圖1設(shè)備的一個(gè)電極和通道的放大橫截面。
[0027]圖1的設(shè)備包括設(shè)置在由電介質(zhì)外殼(14)限定并具有出氣口(15)的等離子體管
(13)內(nèi)的兩個(gè)電極(11，12)。電極(11，12)為針電極，它們均具有相同的極性并連接到合適的電源。盡管到一個(gè)或多個(gè)電極的電源可以介于O到14MHz之間的任何頻率(OMHz是指直流放電)運(yùn)行，但是所述頻率優(yōu)選地是低至如已知用于等離子體生成的射頻電源，即，在3kHz至300kHz的范圍內(nèi)。所供電的均方根電勢(shì)通常在IkV至IOOkV范圍內(nèi)，優(yōu)選地介于4kV和30kV之間。電極(11，12)各自設(shè)置在例如比電極的半徑大0.1至5mm，優(yōu)選地比電極的半徑大0.2至2_的狹窄通道(分別為16和17)內(nèi)，這些狹窄通道與等離子體管(13)連通。每個(gè)針電極(11和12)的頂端被設(shè)置為靠近相關(guān)的通道(分別為16和17)的出口。
[0028]在圖2中看得更清楚的設(shè)備中，電極(11)的直徑為Imm且在通道(16)內(nèi)居中設(shè)置，所述通道(16)從其入口(16a)到其出口(16e)的長(zhǎng)度為30mm，且內(nèi)徑為2mm。通道(16)的水力直徑為1mm。通道的長(zhǎng)度與水力直徑的比率為30:1。每個(gè)圍繞電極的通道的長(zhǎng)度與水力直徑的比率為至少10:1，優(yōu)選地為至少20:1，更優(yōu)選地為至少30:1。不存在最大通道長(zhǎng)度限制，因?yàn)橥ǖ涝介L(zhǎng)，氣流就會(huì)越穩(wěn)定。對(duì)于過(guò)小的通道長(zhǎng)度，流動(dòng)不穩(wěn)定且會(huì)在通道出口處立即變成湍流，從而分散等離子體管(13)內(nèi)的氣體且不會(huì)迫使其通過(guò)高電場(chǎng)區(qū)域。激發(fā)態(tài)的物質(zhì)可能損耗于電介質(zhì)外殼(14)的壁上。
[0029]如在圖2中可更清楚地看到，電極(11)的頂端(lit)設(shè)置在通道(16)的出口(16e)外0.5mm。通常，針電極的頂端(lit)設(shè)置在通道(16)外0.5mm之間，即通道出口(16e)的下游0.5mm，并且在通道外的距離為通道水力直徑的5倍，這在圖1和圖2的設(shè)備中等于通道出口(16e)的下游5mm。已發(fā)現(xiàn)針尖(lit)位于通道(16)內(nèi)部時(shí)將導(dǎo)致較小強(qiáng)度的放電。反之，隨著針尖(lit)設(shè)置為略超出通道出口(16e)，觀察到了更明亮的放電和表面處理劑在基材上的較大沉積速率。
[0030]向室(19)供給處理氣體，室的出氣口為圍繞電極的通道(16，17)。室(19)由固定在金屬箱基座內(nèi)的開(kāi)口中的耐熱、電絕緣材料制成。金屬箱接地，但該箱的接地是可選的。作為另外一種選擇，室(19)可由導(dǎo)電材料制成，前提條件是所有電連接均與地絕緣并且可能與等離子體接觸的任何部件均被電介質(zhì)覆蓋。通道(16，17)的入口因此形成了處理氣體通往電介質(zhì)外殼(14)的進(jìn)氣口。
[0031]具有表面處理劑進(jìn)氣口(22)的霧化器(21)位于電極通道(16，17)附近并且具有霧化裝置(未示出)和向等離子體管(13)供給霧化的表面處理劑的出氣口(23)。室(19)使霧化器(21)和針電極(11，12)保持在合適的位置。電介質(zhì)外殼(14)可由任何介電材料制成。使用石英電介質(zhì)外殼(14)進(jìn)行下文描述的實(shí)驗(yàn)，但可使用其他電介質(zhì)，例如玻璃或陶瓷或塑性材料，如聚酰胺、聚丙烯或聚四氟乙烯，例如以商標(biāo)‘Teflon’銷售的聚四氟乙烯。電介質(zhì)外殼(14)可由復(fù)合材料形成，例如針對(duì)耐高溫設(shè)計(jì)的纖維強(qiáng)化塑料。
[0032]將待處理的基材(25)定位在等離子體管出氣口(15)處。將基材(25)放置在支撐件(27，28)上?；?25)被布置為可相對(duì)于等離子體管出氣口(15)移動(dòng)。支撐件(27，28)可例如為覆蓋金屬支撐板(28)的介電層(27)。介電層(27)是任選的。如圖所示金屬板
(28)接地，但該板的接地是可選的。如果金屬板(28)未接地，這可有助于導(dǎo)電性基材例如娃片上的電弧放電減少。電介質(zhì)外殼(14)的出氣口端與基材(25)之間的間隙(30)是供給到等離子體管(13)的處理氣體的唯一出氣口。電介質(zhì)外殼出氣口和基材之間的間隙(30)的表面積優(yōu)選地小于處理氣體的一個(gè)或多個(gè)進(jìn)氣口的面積的35倍。如果電介質(zhì)外殼具有不止一個(gè)處理氣體進(jìn)氣口，如在圖1的具有進(jìn)氣口通道(16)和(17)的設(shè)備中那樣，則電介質(zhì)外殼出氣口和基材之間的間隙的表面積優(yōu)選地小于處理氣體進(jìn)氣口的面積之和的35倍。
[0033]將電勢(shì)施加到電極(11，12)時(shí)，在電極頂端周圍產(chǎn)生電場(chǎng)，其加速了氣體中的帶電粒子形成等離子體。電極頂端處的尖點(diǎn)有助于該過(guò)程，因?yàn)殡妶?chǎng)密度與電極的曲率半徑成反比。由于在針的尖端具有增強(qiáng)的電場(chǎng)，因此針電極(例如11，12)具有使用更低的電壓源形成氣體擊穿的有益效果。
[0034]等離子體產(chǎn)生設(shè)備無(wú)需對(duì)反電極進(jìn)行特別規(guī)定即可運(yùn)行。作為另外一種選擇，接地反電極可以設(shè)置在沿等離子體管軸線的任何位置。 [0035]一個(gè)或多個(gè)電極的電源為已知用于等離子體產(chǎn)生的3kHz至300kHz范圍內(nèi)的低頻電源。最優(yōu)選的范圍為極低頻(VLF) 3kHz至30kHz頻帶，然而低頻(LF) 30kHz至300kHz范圍也可成功應(yīng)用。一種合適的電源為海登實(shí)驗(yàn)室公司(Haiden Laboratories Inc.)PHF-2K裝置，其為雙極性脈沖波、高頻和高壓發(fā)生器。它比常規(guī)的正弦波高頻電源具有更快的升降時(shí)間(〈3 μ S)。因此，它提供更好的離子產(chǎn)生和更高的工藝效率。該裝置的頻率也是可變的(I至100kHz)，以匹配等離子體系統(tǒng)?？晒┻x擇的合適電源為電子臭氧變壓器，例如以ETI110101參考數(shù)由等離子體技術(shù)公司(Plasma Technics Inc.)銷售的電子臭氧變壓器。它以固定頻率工作并以20kHz的工作頻率提供100瓦特的最大功率。
[0036]供給到霧化器(21)的表面處理劑可例如為可聚合前體。向等離子體中引入可聚合前體時(shí)，發(fā)生受控的等離子體聚合反應(yīng)，這導(dǎo)致聚合物沉積到鄰近等離子體出氣口設(shè)置的任何基材上。前體可被聚合為化學(xué)惰性材料；例如，有機(jī)硅前體可被聚合為純粹無(wú)機(jī)的表面涂層。作為另外一種選擇，可向許多基材上沉積一系列功能涂層。將這些涂層接枝到基材上，能夠保持前體分子的官能化學(xué)性質(zhì)。
[0037]霧化器(21)優(yōu)選地使用氣體來(lái)霧化表面處理劑。例如，用于產(chǎn)生等離子體的處理氣體被用作霧化氣體，以霧化表面處理劑。霧化器(21)可例如為氣動(dòng)式霧化器，尤其是平行流式霧化器，例如由加拿大安大略省密西沙加Burgener研究公司(Burgener ResearchInc., Mississauga, Ontario, Canada)以商標(biāo) Ari Mist HP 銷售的或美國(guó)專利 6，634，572中描述的霧化器。作為另外一種選擇，霧化器可為超聲霧化器，其中使用泵將液體表面處理劑傳送到超聲噴嘴，隨后其在霧化的表面上形成液體膜。超聲波使得液體膜中形成駐波，從而導(dǎo)致液滴的形成。霧化器優(yōu)選地產(chǎn)生I至100 μ m,更優(yōu)選地I至50 μ m的液滴尺寸。用于本發(fā)明的合適霧化器包括得自美國(guó)紐約州彌爾頓索諾泰克公司(Sono-TekCorporation, Milton, New York, USA)的超聲噴嘴。可供選擇的霧化器可以包括例如電噴技術(shù)，其為通過(guò)靜電充電產(chǎn)生極細(xì)液體氣溶膠的方法。最常見(jiàn)的電噴設(shè)備采用尖端鋒利的中空金屬管，通過(guò)該管泵送液體。高壓電源連接到管的出氣口。當(dāng)打開(kāi)電源并調(diào)節(jié)到合適的電壓時(shí)，通過(guò)管泵送的液體轉(zhuǎn)變成細(xì)小連續(xù)的液滴薄霧。還可使用熱、壓電、靜電和聲波方法將噴墨技術(shù)用于產(chǎn)生液滴，而無(wú)需載氣。
[0038]雖然優(yōu)選地將霧化器(21)安裝在外殼(14)內(nèi)，但也可以使用外部霧化器。這可例如在與霧化器(21)出氣口(23)相似的位置在具有出氣口的進(jìn)氣口管處進(jìn)料?；蛘?，表面處理劑(例如呈氣態(tài)的表面處理劑)可從通道(17)或經(jīng)過(guò)設(shè)置在霧化器位置處的管摻入到進(jìn)入室(19)的處理氣體流中。在另一個(gè)可供選擇的方案中，可以霧化器作為電極的方式將電極與霧化器組合。例如，如果平行流式霧化器由導(dǎo)電材料制成，則整個(gè)霧化器裝置可用作電極。作為另外一種選擇，可將諸如針的導(dǎo)電組件并入非導(dǎo)電霧化器，以形成組合的電極-霧化器系統(tǒng)。
[0039]自進(jìn)氣口流經(jīng)電極的處理氣體流優(yōu)選包含氦氣，但也可使用另一惰性氣體例如氬氣或氮?dú)?。處理氣體通常包含至少50體積％的氦氣,優(yōu)選包含至少90體積％、更優(yōu)選至少95%的氦氣，任選地與至多5或10%的另一氣體，例如氬氣、氮?dú)饣蜓鯕狻Ｈ绻枰c表面處理劑反應(yīng)，則可使用更高比例的活性氣體如氧氣。
[0040]已發(fā)現(xiàn)，在使用氦氣作為處理氣體時(shí)，等離子體射流可保持層流流態(tài)，除非采取改變氣體流態(tài)的措施。在使用運(yùn)動(dòng)粘度(運(yùn)動(dòng)粘度V為動(dòng)態(tài)粘度與氣體密度之間的比率)比氦氣低的較重氣體如氬氣作為處理氣體時(shí)，定義為Re=VD/v的雷諾數(shù)將較大(V為流體速度，D為通道的水力直徑)。在氬氣的情況下，氣流通常在進(jìn)入等離子體管(13)中一或兩厘米之后變?yōu)橥牧?。穿過(guò)通道(16，17)到達(dá)電極(11，12)頂端的層流在迫使處理氣體經(jīng)過(guò)高電場(chǎng)區(qū)域的過(guò)程中是有益的，與此同時(shí)，在向基材施加表面處理劑時(shí)，層流流態(tài)是不利的。定向射流可能導(dǎo)致沉積的圖案化和/或流光的形成。湍流流態(tài)提供更為擴(kuò)散和更為均勻的輝光狀等離子體，并且可采取措施以便促進(jìn)等離子體管(13)中的湍流超出電極(11，12)的頂端之外。
[0041]促進(jìn)等離子體管(13)中的湍流的一種方式為通過(guò)控制電介質(zhì)外殼出氣口和基材之間的間隙(30)。電介質(zhì)外殼出氣口和基材之間的間隙(30)的表面積優(yōu)選地小于處理氣體的一個(gè)或多個(gè)進(jìn)氣口的面積的35倍。如果電介質(zhì)外殼具有不止一個(gè)處理氣體進(jìn)氣口，如在圖1的具有進(jìn)氣口通道(16)和(17)的設(shè)備中那樣，則電介質(zhì)外殼進(jìn)氣口和基材之間的間隙的表面積優(yōu)選地小于處理氣體進(jìn)氣口的面積之和的35倍。在圖1的設(shè)備中，間隙(30)的表面積優(yōu)選地小于通道(16和17)的面積總和的25倍，更優(yōu)選地小于其20倍。更優(yōu)選地，間隙(30)的表面積小于處理氣體的一個(gè)或多個(gè)進(jìn)氣口的面積的10倍，例如是處理氣體的一個(gè)或多個(gè)進(jìn)氣口的面積的2至10倍。間隙(30)優(yōu)選地為1.5mm或以下，更優(yōu)選地為Imm或以下，并最優(yōu)選地為0.75mm或以下,例如0.25至0.75mm。根據(jù)本發(fā)明，使用較大的間隙(例如高達(dá)3mm)以及較高的氦氣流速(例如14升/分鐘)可實(shí)現(xiàn)湍流流態(tài)，但在較低的氦氣流速下較小的間隙允許實(shí)現(xiàn)湍流流態(tài)，因此是更經(jīng)濟(jì)可行的條件。[0042]促進(jìn)等離子體管(13)中的湍流的另一種方法為將處理氣體流經(jīng)電極穿過(guò)通道(16，17)的速度控制為小于100m/s,另外以大于100m/s的速度將處理氣體注入電介質(zhì)外殼中。流經(jīng)電極(11，12)的氦處理氣體的速度優(yōu)選地為至少3.5m/s，更優(yōu)選地為至少5m/s，并且可例如為至少lOm/s。流經(jīng)一個(gè)或多個(gè)電極的此氦處理氣體的速度可例如為至多70m/s,優(yōu)選為最多至50m/s,特別是最多至30或35m/s。以高于100m/s的速度注入的處理氣體流相對(duì)以低于100m/S流經(jīng)電極的處理氣體的比率優(yōu)選地為1:20至5:1。如果霧化器(21)使用氦處理氣體作為霧化氣體以霧化表面處理劑，則該霧化器能夠形成以大于100m/s的速度注入的處理氣體的進(jìn)氣口。或者，設(shè)備可具有單獨(dú)的注射管，用于以超過(guò)100m/S的速度注入氦處理氣體。這些注入管的出氣口朝向電極(11，12)，以便來(lái)自注入管的高速度處理氣體的流動(dòng)方向與通過(guò)圍繞電極的通道(16，17)的處理氣體的流動(dòng)方向相反。以高于100m/s的速度注入電介質(zhì)外殼中的氦處理氣體的速度可例如為至多1000或1500m/s并優(yōu)選至少150m/s,特別是至少200m/s、至多800m/s。
[0043]流過(guò)通道(16，17)通過(guò)電極(11，12)的氦處理氣體的流量?jī)?yōu)選地為至少0.5L/min并優(yōu)選地為10L/min或以下,更優(yōu)選地為3L/min或以下,并最優(yōu)選地為2L/min或以下。具有高于100m/s的速度的氦處理氣體(例如在氣動(dòng)式噴霧器中用作霧化氣體的氦氣)的流量?jī)?yōu)選地為至少0.5L/min并可為至多2或2.5L/min。
[0044]用于本發(fā)明的表面處理劑為前體材料，其在非平衡大氣壓等離子體內(nèi)具有反應(yīng)性或作為等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PE-CVD)工藝的一部分，并且可用于制備任何合適的涂層，包括例如可用于生長(zhǎng)膜或用于化學(xué)改性現(xiàn)有表面的材料。本發(fā)明可用于形成許多不同類型的涂層?；纳闲纬傻耐繉宇愋陀伤玫耐繉有纬刹牧蠜Q定，并且本發(fā)明的工藝可用于將涂層形成單體材料(共)聚合到基材表面上。
[0045]涂層形成材料可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)固體、液體或氣體、或它們的混合物。合適的無(wú)機(jī)涂層形成材料包括金屬和金屬氧化物，包括膠態(tài)金屬。有機(jī)金屬化合物也可能是合適的涂層形成材料，包括金屬醇鹽如鈦酸鹽、錫醇鹽、鋯酸鹽、鍺和鉺的醇鹽、鋁的醇鹽、鋅的醇鹽或銦和/或錫的醇鹽。特別優(yōu)選的用于沉積無(wú)機(jī)涂層如聚合的SiOC膜的含硅前體為原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4和四甲基環(huán)四硅氧烷(CH3WSiO)4tj可使用鋁的有機(jī)化合物來(lái)在基材上沉積氧化鋁涂層，并可使用銦和錫醇鹽的混合物來(lái)沉積透明的導(dǎo)電氧化銦錫涂層膜。
[0046]原硅酸四乙酯也適用于沉積SiO2層，前提條件是處理氣體中存在氧。SiO2層的沉積可通過(guò)向處理氣體加入O2來(lái)容易地實(shí)現(xiàn)，例如0.05至20體積％的O2，特別是0.5至10%的02。由于氧向等離子體管中的逆擴(kuò)散，故不在處理氣體中加入氧也可能可以沉積SiO2層。
[0047]作為另外一種選擇，使用包含含硅材料的涂層形成組合物，本發(fā)明可用來(lái)提供具有硅氧烷基涂層的基材。用于本發(fā)明的方法中的合適含硅材料包括硅烷類(例如，硅烷、烷基硅烷類、烷基齒代硅烷類、烷氧基硅烷類)、硅氮烷類、聚硅氮烷類和直鏈硅氧烷類(例如，聚二甲基硅氧烷或聚氫甲基硅氧烷)及環(huán)狀硅氧烷類(例如，八甲基環(huán)四硅氧烷或四甲基環(huán)四硅氧烷)，包括有機(jī)官能化直鏈和環(huán)狀硅氧烷類(例如，含S1-H、鹵素官能化和鹵代烷基官能化直鏈和環(huán)狀硅氧烷類，例如四甲基環(huán)四硅氧烷和三(九氟丁基)三甲基環(huán)三硅氧烷)。不同含硅材料的混合物可用于例如定制滿足規(guī)定需求的基材涂層的物理特性(例如，熱特性、光學(xué)特性如折射率，以及粘彈性)。
[0048]合適的有機(jī)涂層形成材料包括羧酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類、苯乙烯類、甲基丙烯腈類、烯烴和二烯烴類，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和其他甲基丙烯酸烷基酯，以及對(duì)應(yīng)的丙烯酸酯，包括有機(jī)官能化甲基丙烯酸酯類和丙烯酸酯類，包括聚(乙二醇)丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯酸縮水甘油酯、三甲氧基硅基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯，和氟代烷基(甲基)丙烯酸酯，例如下式的十七烷基氟代癸基丙烯酸酯(HDFDA)
[0049]
【權(quán)利要求】
1.一種用于等離子體處理基材的設(shè)備，包括:與設(shè)置在電介質(zhì)外殼(14)內(nèi)的通道(16)內(nèi)的至少一個(gè)針電極(11)相連接的高壓電源，所述電介質(zhì)外殼具有處理氣體的進(jìn)氣口和出氣口，所述通道具有形成處理氣體的所述進(jìn)氣口的入口(16a)以及進(jìn)入所述電介質(zhì)外殼(14)的出口(16e)，其布置為使得處理氣體從所述入口穿過(guò)所述通道(16)經(jīng)過(guò)所述電極(11)流到所述電介質(zhì)外殼(14)的所述出氣口 ；將霧化的表面處理劑引入所述電介質(zhì)外殼(14)的裝置；以及鄰近所述電介質(zhì)外殼(14)的所述出氣口的所述基材(25)的支撐裝置(27，28)，其特征在于所述針電極(11)從所述通道入口(16a)延伸至靠近所述通道(16)的所述出口(16e)的頂端(111)，并從所述通道(16)向外突出，使得所述針電極(11)的所述頂端(lit)設(shè)置于所述電介質(zhì)外殼內(nèi)并靠近所述通道(16)的所述出口(16e)，在所述通道(16)外至少0.5mm最多至所述通道的所述水力直徑5倍的距離處，并且所述通道(16)的長(zhǎng)度與水力直徑的比率為至少10:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其特征在于所述通道(16)的長(zhǎng)度與水力直徑的比率為至少20:lo
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的設(shè)備，其特征在于所述通道(16)的長(zhǎng)度與水力直徑的比率為至少30:lo
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其特征在于所述高壓電源具有3kHz至300kHz的頻率。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其特征在于用于引入表面處理劑的所述裝置包括霧化器(21)，其中使用氣體將所述表面處理劑霧化，所述霧化器設(shè)置在所述電介質(zhì)外殼(14)內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的設(shè)備，其特征在于所述高壓電源與至少兩個(gè)針電極(11，12)相連接，所述針電極設(shè)置在圍繞所述霧化器(21)的所述電介質(zhì)外殼(14)內(nèi)并具有相同的極性，每個(gè)電極(11，12)為如權(quán)利要求1所定義的被通道(16，17)包圍的針電極，且每個(gè)針電極的所述頂端設(shè)置在靠近所述相關(guān)通道的所述出口處。
7.一種用于等離子體處理基材的工藝，方法是向設(shè)置在電介質(zhì)外殼(14)內(nèi)的通道(16)內(nèi)的至少一個(gè)針電極(11)施加高電壓，所述電介質(zhì)外殼具有處理氣體的進(jìn)氣口和出氣口，所述通道具有形成處理氣體的所述進(jìn)氣口的入口(16a)以及進(jìn)入所述電介質(zhì)外殼(14)的出口(16e);同時(shí)使處理氣體從所述進(jìn)氣口通過(guò)所述通道(16)經(jīng)過(guò)所述電極(11)流到所述電介質(zhì)外殼(14)的所述出氣口，從而產(chǎn)生非局部熱平衡大氣壓等離子體；在所述非局部熱平衡大氣壓等離子體中摻入霧化的或氣態(tài)的表面處理劑，并將所述基材(25)設(shè)置為鄰近所述電介質(zhì)外殼(14)的所述出氣口，使得所述基材的所述表面與所述等離子體接觸并相對(duì)于所述電介質(zhì)外殼(14)的所述出氣口移動(dòng)，其特征在于所述針電極(11)從所述通道入口(16a)延伸至靠近所述通道(16)的所述出口(16e)的頂端(lit)，并從所述通道(16)向外突出，使得所述針電極(11)的所述頂端(lit)設(shè)置在所述電介質(zhì)外殼(14)內(nèi)并靠近所述通道(16)的所述出口(16e)，在所述通道(16)外至少0.5_最多至所述通道的所述水力直徑5倍的距離處，并且所述通道(16)的長(zhǎng)度與水力直徑的比率為至少10:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的工藝，其中所述處理氣體為氦氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或權(quán)利要求8所述的工藝，其特征在于所述處理氣體流經(jīng)所述通道(16)通過(guò)所述針電極(11)的速度小于100m/s。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的工藝，其特征在于處理氣體還以大于100m/S的速度被注入所述電介質(zhì)外殼中，以高于100m/s的速度注入的處理氣體與以低于100m/s流經(jīng)所述電極(11)的處理氣體的體積比為1:20至5:1。
11.根據(jù)權(quán)利要求7至10中任一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于所述電介質(zhì)外殼(14)的所述出氣口(15)與所述基材(25)之間的所述間隙(30)的表面積小于處理氣體的所述進(jìn)氣口的面積之和3 5倍。
【文檔編號(hào)】H05H1/42GK104025719SQ201280044070
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2012年11月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月9日
【發(fā)明者】弗朗索瓦絲·馬辛內(nèi)斯, 托馬斯·高迪, 皮埃爾·德斯坎普斯, 帕特里克·里姆波爾, 文森特·凱撒, 賽義德·薩爾曼·阿薩德 申請(qǐng)人:道康寧法國(guó)公司, 國(guó)家科學(xué)研究中心