專利名稱：一種快速制備多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備枝狀納米鐵的方法。
背景技術(shù)：
在一些領(lǐng)域，如選礦，印染和電鍍等工業(yè)生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量含鐵離子的廢水(主要成分為Fe2+和Fe3+)，這些廢水如果不經(jīng)處理直接排放到環(huán)境中不僅對環(huán)境有著嚴(yán)重的危害，而且還浪費(fèi)了大量的資源。同時(shí)，納米級鐵，尤其是具有微納米結(jié)構(gòu)的枝狀鐵具有很高的應(yīng)用領(lǐng)域和經(jīng)濟(jì)附加值，如何以較低的成本快速獲得枝狀微納米鐵粉就有很大的實(shí)際意義。本實(shí)驗(yàn)的目的就是通過電化學(xué)的方法還原價(jià)格較低的硫酸亞鐵來制得微納米結(jié)構(gòu)的鐵粉，并利用該方法回收鐵銹和富鐵離子廢水中的鐵，生產(chǎn)較高純度的多級枝狀納米鐵粉，使這些鐵銹和富鐵離子廢水中的鐵變成具有高的經(jīng)濟(jì)附加值的多級枝狀納米鐵粉 ，變廢為寶，這同時(shí)也能體現(xiàn)我們國家資源循環(huán)利用和可持續(xù)發(fā)展的發(fā)展理念。納米材料由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在科學(xué)研究和社會生產(chǎn)等各個(gè)領(lǐng)域都有極其重要的研究價(jià)值和應(yīng)用前景。對納米材料的研究一直是國內(nèi)外研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)，其中納米材料的合成制備又是重中之重。鐵的納米材料在催化和微電子等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，因此也成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵主要應(yīng)用于吸波，電磁和催化等高科技領(lǐng)域，不同于傳統(tǒng)的電解鐵，具有很高的經(jīng)濟(jì)附加值。目前對枝狀納米材料的研究非常廣泛，文獻(xiàn)中報(bào)道了許多材料都具有這種結(jié)構(gòu)，如金屬，金屬硫化物和金屬氧化物等，現(xiàn)今制備枝狀納米材料主要是采用水熱或溶劑熱法，超聲波輔助法和金屬置換還原法。根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道，水熱，溶劑熱和超聲波輔助法生產(chǎn)周期長，無法直接制備金屬枝狀納米材料，且使用有毒有害的鐵氰化鉀(K3 [Fe (CN) 6])原材料，成本高；金屬置換法，無法直接置換出鐵，且生產(chǎn)速率慢。這些因素極大地限制了多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵的快速生產(chǎn)。有研究人員曾制得了枝狀的納米鐵，但是是通過先制備枝狀的Fe2O3，然后利用氫氣還原，制成多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵。而沒有直接制得多級結(jié)構(gòu)的納米鐵。因此，存在現(xiàn)有技術(shù)無法直接制成多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵，制成的多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵純度低，周期長，有毒有污染且成本高的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有技術(shù)無法直接制成多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵，制成的多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵純度低，周期長，有毒有污染且成本高的問題，而提供一種快速制備多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵的方法。一種快速制備多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵的方法，具體是按照以下步驟制備的一、取I套選擇透過性膜反應(yīng)器；其中，該選擇透過性膜反應(yīng)器由直流電源(I)、帶冷卻夾套(7)的反應(yīng)槽(2)、選擇透過性膜(3)、陰極(4)、陽極(5)和導(dǎo)線(6)組成；帶冷卻夾套(7)的反應(yīng)槽(2)中設(shè)置選擇透過性膜(3)將反應(yīng)槽(2)分為陽極區(qū)和陰極區(qū)，直流電源⑴的正極通過導(dǎo)線(6)與陽極(5)連接并將陽極(5)放入反應(yīng)槽(2)陽極區(qū)，直流電源⑴的負(fù)極通過導(dǎo)線(6)與陰極(4)連接并將陰極⑷放入反應(yīng)槽(2)陰極區(qū)；選擇透過性膜(3)是陰離子透過性膜，讓陰離子通過，陽離子不通過；冷卻夾套(7)設(shè)置進(jìn)水口(7-1)和出水口(7-2)；二、按鐵離子濃度為100g/L 400g/L、乙醇含量為50ml/L 60ml/L，稱取鐵鹽和乙醇加入到去離子水中，混合均勻，得到陰極電解液；按硫酸濃度為O. lmol/flmol/L，配制稀硫酸，得到陽極電解液；三、向冷卻夾套(7)的進(jìn)水口(7-1)通入15°C 25°C的水并從出水口(7-2)導(dǎo)出，向反應(yīng)槽⑵的陰極區(qū)注入陰極電解液，向反應(yīng)槽⑵的陽極區(qū)注入陽極電解液；其中，陰極電解液與陽極電解液的體積比為3 1 1 ；四、開通選擇透過性膜反應(yīng)器的直流電源(I)，控制陰極⑷的表面電流密度為10A/CnT20A/Cm2;反應(yīng)過程中每Iminlmin停止反應(yīng)，取出陰極(4)收集產(chǎn)品后，再將陰極
(4)放入反應(yīng)槽(2)中繼續(xù)進(jìn)行；五、將收集的產(chǎn)品放入密封容器中，用去離子水清洗、再用酒精洗，然后放入真空干燥箱中，控制溫度為50°C 60°C，保溫3tT4h，得到多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵。本發(fā)明制備的多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵充入惰性氣體密封保存。本發(fā)明的反應(yīng)原理在實(shí)際反應(yīng)過程中，硫酸亞鐵電解液中(電解液濃度為250g/L)的陰極主要發(fā)生以下兩個(gè)反應(yīng)Fe2++2e_=Fe(I)2H++2e_=H2(2)在反應(yīng)的初始階段，陰極生成鐵單質(zhì)的速率較快，且只有少量氣體(H2)析出，主反應(yīng)(I)為亞鐵離子被還原為鐵。從電化學(xué)電極電勢理論上計(jì)算來證實(shí)反應(yīng)(I)的平衡電勢E(Fe2+|Fe)=E°(Fe2+,Fe)-RTAFdnaM+-1)(3)(其標(biāo)準(zhǔn)狀況下的平衡電勢E°(Fe2+,Fe)=-0.44V)反應(yīng)(2)的平衡電勢E(2H+|H2)=E°(2H+|H2廠RTAFdnaH+-1)(4)(其標(biāo)準(zhǔn)狀況下的平衡電勢E°(2H+|H2)=0V)在標(biāo)準(zhǔn)狀況下E°(2H+|H2)>E°(Fe2+, Fe)，因此氫氣要先于鐵析出。根據(jù)(4)式可知，溶液中氫離子濃度越高，E(2H+|H2)越大，因而越有利于氫氣的析出。所以氫離子濃度越小，即PH越聞，有利于E
(2H+|H2)
降低，才能使E
(Fe2+, Fe)
有大于E
(2H+|H2) 的可能，來析出鐵單質(zhì)。經(jīng)過試驗(yàn)也證明了上述規(guī)律。此時(shí)反應(yīng)主要生成鐵單質(zhì)，且反應(yīng)速率快。對于陽極始終主要發(fā)生析氧反應(yīng)同時(shí)生成氫離子H20-2e_=2H++l/202( 5)但當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間以后，電解液中陽極釋放的氫離子積累到一定濃度使電解液的PH值降低，會影響陰極的還原反應(yīng)。使氫離子分解電壓高于亞鐵離子的分解電壓(E°(2H+|H2)>E°(Fe2+,Fe))，所以陰極反應(yīng)以析氫反應(yīng)(2)為主，而鐵單質(zhì)的生成速率驟減，同時(shí)電解液溫度快速升高，電源效率降低。反應(yīng)(5)的電化學(xué)電極電勢表示為E0(O2IH2O) =+1. 229V (6)因此需要用陰離子選擇透過性膜使氫離子無法擴(kuò)散到陰極，保持陰極一直以反映(O為主反應(yīng)。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明可以直接制備得到多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵；從產(chǎn)品的XRD譜圖可以看出本發(fā)明制備得到多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵無明顯雜質(zhì)峰，且小角度無雜質(zhì)峰，因此產(chǎn)品的純度較高；本發(fā)明獲得的枝狀納米鐵的速率為O. 05g^0. lg/min，生產(chǎn)速率快，周期短；本發(fā)明未使用有毒有害的鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6])原材料，且降低了成本。本發(fā)明用于制備枝狀納米鐵。


圖I為本發(fā)明使用的選擇透過性薄膜反應(yīng)器的裝置示意圖，其中I為直流電源、2為反應(yīng)槽、3為選擇透過性膜、4為陰極、5為陽極、6為導(dǎo)線、7為冷卻夾套、7-1為進(jìn)水口、7-2為出水口。 圖2為實(shí)施例一制備的多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵的25000倍掃描電鏡圖。圖3為實(shí)施例一制備的多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵的10000倍掃描電鏡圖。圖4為實(shí)施例一制備的多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵的XRD譜圖，其中“· ”代表Fe的衍射峰。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
之間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式一種快速制備多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵的方法，具體是按照以下步驟制備的—、取I套選擇透過性膜反應(yīng)器；其中，該選擇透過性膜反應(yīng)器(參見附圖I)由直流電源I、帶冷卻夾套7的反應(yīng)槽2、選擇透過性膜3、陰極4、陽極5和導(dǎo)線6組成；帶冷卻夾套7的反應(yīng)槽2中設(shè)置選擇透過性膜3將反應(yīng)槽2分為陽極區(qū)和陰極區(qū)，直流電源I的正極通過導(dǎo)線6與陽極5連接并將陽極5放入反應(yīng)槽2陽極區(qū)，直流電源I的負(fù)極通過導(dǎo)線6與陰極4連接并將陰極4放入反應(yīng)槽2陰極區(qū)；選擇透過性膜3是陰離子透過性膜，讓陰離子通過，陽離子不通過；冷卻夾套7設(shè)置進(jìn)水口 7-1和出水口 7-2 ；二、按鐵離子濃度為100g/L 400g/L、乙醇含量為50ml/L 60ml/L，稱取鐵鹽和乙醇加入到去離子水中，混合均勻，得到陰極電解液；按硫酸濃度為O. lmol/flmol/L，配制稀硫酸，得到陽極電解液；三、向冷卻夾套7的進(jìn)水口 7-1通入15°C 25°C的水并從出水口 7_2導(dǎo)出，向反應(yīng)槽2的陰極區(qū)注入陰極電解液，向反應(yīng)槽2的陽極區(qū)注入陽極電解液；其中，陰極電解液與陽極電解液的體積比為:Tl :1;四、開通選擇透過性膜反應(yīng)器的直流電源1，控制陰極4的表面電流密度為IOA/CnT20A/Cm2 ;反應(yīng)過程中每lmirT3min停止反應(yīng)，取出陰極4收集產(chǎn)品后，再將陰極4放入反應(yīng)槽2中繼續(xù)進(jìn)行；五、將收集的產(chǎn)品放入密封容器中，用去離子水清洗、再用酒精洗，然后放入真空干燥箱中，控制溫度為50°C 60°C，保溫3tT4h，得到多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵。本實(shí)施方式制備的多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵充入惰性氣體密封保存。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中陰極4為銅電極、陽極5為石墨板。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟二中陰極電解液中鐵離子濃度為200g/L 300g/L、乙醇含量為52ml/L飛8ml/L，陽極電解液中硫酸濃度為O. 2mol/L 0. 9mol/L。其它與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是步驟二中鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵。其它與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是步驟四中陰極4的表面電流密度為12A/CnTl8A/Cm2。其它與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。表面電流密度的定義表面電流密度=電流/電極表面積采用以下實(shí)施例和對比實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果 實(shí)施例一本實(shí)施例一種快速制備多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵的方法，具體是按照以下步驟制備的一、取I套選擇透過性膜反應(yīng)器；其中陰極4為銅電極，陽極5為石墨板，選擇透過性膜3是陰離子透過性膜；二、按鐵離子濃度為200g/L、乙醇含量為50mL/L，稱取硫酸亞鐵和乙醇加入到去離子水中，混合均勻，得到陰極電解液；按硫酸濃度為O. 5mol/L，配制稀硫酸，得到陽極電解液；三、向冷卻夾套7的進(jìn)水口 7-1通入20°C的水并從出水口 7_2導(dǎo)出，向反應(yīng)槽2的陰極區(qū)注入200mL陰極電解液，向反應(yīng)槽2的陽極區(qū)注入200mL陽極電解液；四、開通選擇透過性膜反應(yīng)器的直流電源1，控制陰極4的表面電流密度為15A/cm2 ;反應(yīng)過程中每3min停止反應(yīng)，取出陰極4收集產(chǎn)品后，再將陰極4放入反應(yīng)槽2中繼續(xù)進(jìn)行；五、將收集的產(chǎn)品放入密封容器中，用煮沸過的去離子水清洗3次、再用酒精洗3次，然后放入真空干燥箱中，控制溫度為50°C，保溫3h，得到多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵。本實(shí)施例制備的多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵充入氮?dú)饷芊獗４妗１緦?shí)施例制備的多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵的掃描電鏡圖如圖2圖3所示，從圖中可以看出本發(fā)明制備的產(chǎn)品為多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵，其寬度在2微米，超度在8微米，形狀類似樹枝，并具有反正面和分支。本實(shí)施例制備的多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵的XRD譜圖如圖4所示，其中“·”代表Fe的衍射峰；從圖中可以看出其結(jié)構(gòu)為體心立方結(jié)構(gòu)，圖中無明顯雜質(zhì)峰，且小角度無雜質(zhì)峰，因此產(chǎn)品的純度較高。本實(shí)施例制備的多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵的速率為O. 08g/min,生產(chǎn)速率快。實(shí)施例二 本實(shí)施例本實(shí)施例一種快速制備多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵的方法，具體是按照以下步驟制備的一、取I套選擇透過性膜反應(yīng)器；其中陰極4為銅電極，陽極5為石墨板，選擇透過性膜3是陰離子透過性膜；
二、按鐵離子濃度為1800g/L、乙醇含量為50ml/L，稱取氯化亞鐵和乙醇加入到去離子水中，混合均勻，得到陰極電解液；按硫酸濃度為O. 8mol/L，配制稀硫酸，得到陽極電解液；三、向冷卻夾套7的進(jìn)水口 7-1通入20°C的水并從出水口 7_2導(dǎo)出，向反應(yīng)槽2的陰極區(qū)注入200mL陰極電解液，向反應(yīng)槽2的陽極區(qū)注入200mL陽極電解液；四、開通選擇透過性膜反應(yīng)器的直流電源1，控制陰極4的表面電流密度為15A/cm2 ;反應(yīng)過程中每3min停止反應(yīng)，取出陰極4收集產(chǎn)品后，再將陰極4放入反應(yīng)槽2中繼續(xù)進(jìn)行；五、將收集的產(chǎn)品放入密封容器中，用煮沸過的去離子水清洗3次、再用酒精洗3次，然后放入真空干燥箱中，控制溫度為50°C，保溫3h，得到多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵。本實(shí)施例制備的多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵充入氮?dú)饷芊獗４妗?本實(shí)施例制備的多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵的速率為O. 06g/min。
權(quán)利要求
1.ー種快速制備多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵的方法，其特征在于快速制備多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵的方法，具體是按照以下步驟制備的 一、取I套選擇透過性膜反應(yīng)器；其中，該選擇透過性膜反應(yīng)器由直流電源(I)、帶冷卻夾套(7)的反應(yīng)槽(2)、選擇透過性膜(3)、陰極(4)、陽極(5)和導(dǎo)線(6)組成；帶冷卻夾套(7)的反應(yīng)槽(2)中設(shè)置選擇透過性膜(3)將反應(yīng)槽(2)分為陽極區(qū)和陰極區(qū)，直流電源⑴的正極通過導(dǎo)線(6)與陽極(5)連接并將陽極(5)放入反應(yīng)槽(2)陽極區(qū)，直流電源⑴的負(fù)極通過導(dǎo)線(6)與陰極(4)連接并將陰極⑷放入反應(yīng)槽(2)陰極區(qū)；選擇透過性膜(3)是陰離子透過性膜；冷卻夾套(7)設(shè)置進(jìn)水口(7-1)和出水ロ(7-2)； ニ、按鐵離子濃度為100g/L 400g/L、こ醇含量為50ml/L 60ml/L，稱取鐵鹽和こ醇加入到去離子水中，混合均勻，得到陰極電解液；按硫酸濃度為O. lmol/flmol/L，配制稀硫酸，得到陽極電解液； 三、向冷卻夾套(7)的進(jìn)水口(7-1)通入15°C 25°C的水并從出水ロ(7-2)導(dǎo)出，向反應(yīng)槽⑵的陰極區(qū)注入陰極電解液，向反應(yīng)槽⑵的陽極區(qū)注入陽極電解液；其中，陰極電解液與陽極電解液的體積比為3 1 1 ； 四、開通選擇透過性膜反應(yīng)器的直流電源(I)，控制陰極⑷的表面電流密度為IOA/CnT20A/Cm2 ;反應(yīng)過程中每Iminlmin停止反應(yīng)，取出陰極(4)收集產(chǎn)品后，再將陰極(4)放入反應(yīng)槽(2)中繼續(xù)進(jìn)行； 五、將收集的產(chǎn)品放入密封容器中，用去離子水清洗、再用酒精洗，然后放入真空干燥箱中，控制溫度為50°C 60°C，保溫3tT4h，得到多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種快速制備多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵的方法，其特征在于步驟一中陰極(4)為銅電極、陽極(5)為石墨板。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種快速制備多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵的方法，其特征在于步驟ニ中陰極電解液中鐵離子濃度為200g/L 300g/L、こ醇含量為52ml/L飛8ml/L，陽極電解液中硫酸濃度為O. 2mol/L O. 9mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ー種快速制備多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵的方法，其特征在于步驟ニ中鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ー種快速制備多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵的方法，其特征在于步驟四中陰極⑷的表面電流密度為12A/CnTl8A/Cm2。
全文摘要
一種快速制備多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵的方法，本發(fā)明涉及一種制備枝狀納米鐵的方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有技術(shù)無法直接制成多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵，制成的多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵純度低，周期長，有毒有污染且成本高的問題。方法一、取選擇透過性膜反應(yīng)器；二、配制陰極電解液和陽極電解液；三、向反應(yīng)槽注入電解液；四、反應(yīng)；五、收集，清洗，干燥。本發(fā)明可以直接制備得到多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵；從產(chǎn)品的XRD譜圖可以看出本發(fā)明制備得到多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵無明顯雜質(zhì)峰，且小角度無雜質(zhì)峰，產(chǎn)品的純度較高；本發(fā)明獲得的枝狀納米鐵的速率快，周期短；本發(fā)明未使用有毒有害的鐵氰化鉀原材料且降低了成本。本發(fā)明用于制備多級結(jié)構(gòu)的枝狀納米鐵。
文檔編號C30B30/02GK102839394SQ20121034411
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月17日
發(fā)明者姜兆華, 于振興, 姚忠平, 賈方舟, 王志江 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)