專利名稱：：NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物電極及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于電催化電極的制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種高催化活性的NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物修飾的電極及其制備方法，及將該電極用于電催化氧化葡萄糖。
背景技術(shù)：
：21世紀糖尿病成為人們關(guān)心的健康疾病，據(jù)估計到2025年，在世界范圍內(nèi)患有糖尿病的人口數(shù)將為現(xiàn)在的兩倍，達到30億人，因此控制和治療糖尿病是一項非常重要的任務。目前主要是通過顯色法、熒光法、酶電極法來檢測血液中葡萄糖的濃度，多報道的是用酶電極法。眾所周知，酶具有高效、專一的優(yōu)點，但是同時它也存在著催化活性不高、穩(wěn)定性差、受溫度和pH的變化影響大的缺點E.Shoji，M.S.Freund，J.Am.Chem.Soc.2001，123，3383.。也有人報道用鉑電極和金電極電氧化葡萄糖，可是其催化活性和穩(wěn)定性都不高，而且價格昂貴。因此探索高催化活性、穩(wěn)定性好、重復性好、靈敏度高、價格低廉的電極來檢測葡萄糖是一項非常有意義的項目。自從1991年被發(fā)現(xiàn)以來，碳納米管(CNTs)由于獨特的物理化學特征和納米尺寸效應備受人們的關(guān)注。在復合材料方面，碳納米管因其高比表面、高機械強度、穩(wěn)定性好的特點，是復合材料的優(yōu)秀載體候選材料。而且研究表明碳納米管能夠抑制復合物中晶粒的生長，并且還能促進復合物中電活性物質(zhì)的電子傳遞。因此近年來將碳納米管基復合物用于催化、生物傳感器、超級電容器、電池等方面已經(jīng)成為研究的熱點。Peng等人P.Peng，etal.A卯1CatalA:Gen，2007，321，190將Ru02納米粒子均勻負載在碳納米管上，這樣不僅得到相對較小粒徑的Ru02，而且其表現(xiàn)了很高的催化活性和選擇性。在Mn02/CNTs復合物中Z.Fan，etal.DiamRelatMater，2006，15，1478，Mn02包裹在CNTs表面，由于碳納米管能夠加速電子傳遞的作用，此復合體系表現(xiàn)了很好的充放電性質(zhì)，有待于發(fā)展成為一種很好的超級電容器。除此之外，Qu等發(fā)現(xiàn)由于碳納米管高的機械強度，Mg(0H)2/CNTs復合物對鹵素是一種很好的阻燃劑LYe，Q.Wu，etal.PolymDegradStabil，2009，94，751。層狀雙金屬氫氧化物(LDH)是一種陰離子型層狀無機功能材料，它是由帶正電荷的層板及位于層間的陰離子和水組成。其化學組成為[M2;xM3+x(0H)2]x+(An—)x/nmHW，其中M2+、M3+為二價、三價金屬陽離子；An—為層間陰離子。由于層狀雙金屬氫氧化物組成多樣、結(jié)晶度好、比表面積大、特殊的層狀結(jié)構(gòu)的特點，被廣泛用于催化劑、催化載體、電極材料、添加劑及藥物緩釋劑等許多功能材料X.Xiang，LiF，etal.ChemMater，2008，20，1173。其中含有變價金屬離子的層狀雙金屬氫氧化物也可用于電池及電極材料，例如Ni基、Co基、Mn基層狀雙金屬氫氧化物。然而由于納米尺寸效應和層狀雙金屬氫氧化物晶粒之間的氫鍵作用，使得層狀雙金屬氫氧化物納米粒子之間相互團聚聚集，這樣會造成比表面積小、分散性差、活性部位減少，從而影響其性能。為了克服這一弊端，本發(fā)明以碳納米管為載體，利用層狀雙金屬氫氧化物帶正電荷的層板和酸處理后帶負電荷的碳納米管表面之間的靜電作用，將NiAl-層狀雙金屬氫氧化物原位生長在碳納米管表面，這樣不僅由于碳納米管的載體作用，提高層狀雙金屬氫氧化物粒子的分散性，暴露出更多的電催化活性中心Ni"，而且由于碳納米管能夠加速電子傳遞，這樣有利于提高附2+的電催化活性。除此之外，碳納米管之間互相纏繞成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的特點，有利于層狀雙金屬氫氧化物在電極表面的穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種高催化活性的NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物修飾的電極及其制備方法，并將該電極用于電催化氧化檢測葡萄糖。該電極具有制備方法簡單、催化活性高、穩(wěn)定性好、價格低廉的特點。本發(fā)明以碳納米管為載體，利用層狀雙金屬氫氧化物帶正電荷的層板和酸處理后帶負電荷的碳納米管表面之間的靜電作用，通過共沉淀的方法將NiAl層狀雙金屬氫氧化物原位生長在碳納米管表面，從而得到NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物，然后以玻碳電極為基底電極，將該復合物滴涂在潔凈的玻碳電極表面制成NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物修飾的電極。該電極應用于電催化氧化葡萄糖，電催化電流的結(jié)果表明該電極具有優(yōu)良的電催化性能。該電極電催化氧化葡萄糖的原理為NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物中存在氧化態(tài)Ni"，以其為催化劑，用于電催化氧化葡萄糖(glucose)為葡萄糖內(nèi)酯(glucolactone)。其反應機理為LDH-Ni(11)+0Hs。f<~~^LDH(0H-)-Ni(III)+e—(1)LDH(0H-)-Ni(III)+Glucose—LDH-Ni(II)+Glucolactone(2)在復合物中碳納米管不僅起到催化載體的作用，提高層狀雙金屬氫氧化物的分散性，而且由于碳納米管具有優(yōu)良的導電性能，可促進Ni"的電子傳遞，這樣有利于提高催化劑的催化性能，其電催化D-葡萄糖的電催化電流為2565A。并且碳納米管的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)能夠增強層狀雙金屬氫氧化物在基底電極表面的穩(wěn)定性，連續(xù)掃描30圈之后電催化電流為原來的99.299.6%。原位生長的方法有利于提高催化劑在載體表面的穩(wěn)定性，從電鏡圖上可以看出層狀雙金屬氫氧化物均勻分散在碳納米管表面，其粒徑大小約為1018nm。層狀雙金屬氫氧化物與碳納米管的質(zhì)量比約為1.204.90:1。除此之外，無酶條件下電催化氧化葡萄糖不僅降低了電極制備的成本，而且也拓寬了電極的適用范圍。該NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物電極的制備方法如下A.用離子水中配制附(冊3)2和八1(冊3)3的混合鹽，其中附(冊3)2的濃度為0.100.80mol/L，A1(N03)3的濃度為0.050.20mol/L，Ni(N03)2與A1(N03)3的摩爾比為24:1;用去離子水配制NaOH和Na2C03混合堿性，其中NaOH的濃度為0.301.60mol/L，Na2C03的濃度為0.100.40mol/L;另用去離子水配制濃度為0.301.60mol/L的NaOH補充；B.將經(jīng)過酸處理的碳納米管和上述混合堿性溶液加入到反應容器中，其中碳納米管在溶液中的濃度為525mg/ml，超聲分散2040min，取與混合堿性溶液等體積的上述混合鹽溶液滴加到反應容器中，同時滴加NaOH補充溶液，調(diào)整溶液的pH=9ll，直至混合鹽溶液滴加完畢，再超聲分散2040min，將控制晶化溫度為4080°C，晶化時間為3424h，過濾、用去離子水洗滌濾餅至中性，在608(TC烘箱中干燥1224h，得到NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物；碳納米管的酸處理步驟是將直徑為60100nm，長度為515iim碳納米管加到65%的濃硝酸中，冷凝回流310小時，冷卻后抽濾，用去離子水洗滌至中性，再放入到608(TC烘箱中干燥824h;C.取步驟B得到復合物加入到超純水中，配制復合物固體含量為520mg/ml的溶液，在室溫條件下磁力攪拌25h，將該溶液按0.351.42ii1/mm2的量滴涂在潔凈的玻碳電極表面，室溫條件下干燥26h使溶劑全部揮發(fā)，在玻碳電極表面形成一層含有NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物的膜，即得到了NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物電極。將步驟B得到的NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物進行表征，結(jié)果見圖1-2。根據(jù)圖1的XRD譜圖結(jié)果得到層狀雙金屬氫氧化物在(110)方向上的粒徑大小約為820nm，層狀雙金屬氫氧化物與碳納米管的質(zhì)量比約為1.205.00:1。從圖2看出層狀雙金屬氫氧化物均勻穩(wěn)定的負載在碳納米管表面。用得到的電極進行電催化氧化葡萄糖實驗，數(shù)據(jù)見表l，結(jié)果表明其電催化的電流高達2565iiA，這說明該NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物修飾電極具有很好的電催化性能。而且連續(xù)掃描30圈之后電催化電流為原來的99.199.6%，表明該NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物修飾電極具有很好的穩(wěn)定性。本發(fā)明的效果本發(fā)明制備的NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物電極，由于碳納米管的載體作用，提高了NiAl-層狀雙金屬氫氧化物的分散性，可以暴露出更多的活性中心數(shù)。而且碳納米管能夠促進電活性物質(zhì)的電子傳遞，這樣有利于提高NiAl-層狀雙金屬氫氧化物的電催化性能。同時由于碳納米管的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和未引入葡萄糖氧化酶，使得該NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物修飾電極具有很好的穩(wěn)定性。除此之外，該電極還具有制備方法簡單、成本低廉的特點。圖1.為實施例1制備的層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物的XRD譜圖。圖2.為實施例1制備的層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物的TEM譜圖。具體實施方式實施例1A.稱取2.1810g的Ni(N03)26H20和0.9378g的Al(N03)39H20溶于去離子水配制Ni(N03)2和Al(N03)3混合鹽，其中Ni(N03)2的濃度為0.15mol/L，Al(N03)3的濃度為0.05mol/L;將NaOH和Na2C03溶于去離子水配制NaOH和Na2C03混合鹽，其中NaOH的濃度為0.32mol/L，Na2C03的濃度為0.10mol/L;另用去離子水配制濃度為0.32mol/L的NaOH補充；B.取酸處理后的碳納米管0.5000g與混合堿性50ml同時加入反應容器中，使混合中碳納米管的濃度為10mg/ml，超聲分散30min，取50ml混合鹽滴加到該反應容器中，并且滴加NaOH補充，控制的pH=10.5，直至混合鹽滴加結(jié)束后再超聲分散30min，將反應容器移入到水浴鍋中控制晶化溫度為6(TC，晶化時間為6h，反應結(jié)束后用去離子水洗滌至中性，最后將濾餅在6(TC烘箱中干燥12h即可得到NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物。該復合物的表征結(jié)果見圖1-2，圖1的XRD譜圖結(jié)果表明，得到層狀雙金屬氫氧化物在(110)方向上的粒徑大小約為17nm，層狀雙金屬氫氧化物與碳納米管的質(zhì)量比約為1.92:1。從圖2的透射電鏡看出層狀雙金屬氫氧化物均勻穩(wěn)定的負載在碳納米管表面。C.取0.10g上述得到復合物加入到10ml超純水中，配制復合物固體含量為10mg/ml的溶液。在室溫條件下磁力攪拌3h，將該按0.71ii1/mm2的量滴涂在潔凈的玻碳電極表面，在室溫條件下干燥3h使溶劑全部揮發(fā)，在玻碳電極表面形成一層含有NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物的膜，即得到了NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物修飾的電極。實施例2A.同實施例1配制同樣濃度和體積的幾種；B.取酸處理后的碳納米管和50ml混合堿性加入到反應容器中，其中碳納米管在中的濃度為15mg/ml，超聲分散30min后，將50ml配制的混合鹽滴加到該反應容器中，并且滴加NaOH補充，控制的pH=10.5，直至混合鹽滴加結(jié)束后再超聲分散30min，將反應容器移入到水浴鍋中控制晶化溫度為60°C，晶化時間為6h，反應結(jié)束后用去離子水洗滌至中性，最后將濾餅在6(TC烘箱中干燥12h即可得到NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物。C.取0.20g上述得到復合物加入到10ml超純水中，配制復合物固體含量為20mg/ml的溶液。在室溫條件下磁力攪拌3h，將該按0.35ii1/mm2的量滴涂在潔凈的玻碳電極表面，在室溫條件下干燥3h使溶劑全部揮發(fā)，在玻碳電極表面形成一層含有NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物的膜，即得到了NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物修飾的電極。實施例3A.稱取2.9080g的Ni(N03)26H20和1.8756g的Al(N03)39H20溶于去離子水配制Ni(N03)2和Al(N03)3混合鹽，其中Ni(N03)2的濃度為0.20mol/L，Al(N03)3的濃度為0.10mol/L;稱取0.9600g的NaOH和1.0598g的Na2C03溶于去離子水配制NaOH和Na2C03混合鹽，其中NaOH的濃度為0.48mol/L，Na2C03的濃度為0.20mol/L;另用去離子水配制濃度為0.32mol/L的NaOH補充；B.將酸處理后的碳納米管和50ml混合堿性加入到反應容器中，其中碳納米管在中的濃度為10mg/ml，超聲分散20min后，將50ml配制的混合鹽滴加到該反應容器中，并且滴加NaOH補充，控制的pH=9，直至混合鹽滴加結(jié)束后再超聲分散20min，將反應容器移入到水浴鍋中控制晶化溫度為5(TC，晶化時間為9h，反應結(jié)束后用去離子水洗滌至中性，最后將濾餅在6(TC烘箱中干燥18h即可得到NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物。C.取0.20g上述得到復合物加入到10ml超純水中，配制復合物固體含量為20mg/ml的溶液。在室溫條件下磁力攪拌4h，將該按0.351/mm2的量滴涂在潔凈的玻碳電極表面，在室溫條件下干燥4h使溶劑全部揮發(fā)，在玻碳電極表面形成一層含有NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物的膜，即得到了NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物修飾的電極。實施例4A.稱取5.8160g的Ni(N03)26H20和1.8756g的Al(N03)39H20溶于去離子水配制Ni(N03)2和Al(N03)3混合鹽，其中Ni(N03)2的濃度為0.40mol/L，Al(N03)3的濃度為0.10mol/L;稱取1.6000g的NaOH和1.0598g的Na2C03溶于去離子水配制NaOH和Na2C03混合鹽，其中NaOH的濃度為0.80mol/L，Na2C03的濃度為0.20mol/L;另用去離子水配制濃度為0.32mol/L的NaOH補充；B.取酸處理后的碳納米管和50ml混合堿性加入到反應容器中，其中碳納米管在中的濃度為10mg/ml，超聲分散20min后，將50ml配制的混合鹽滴加到該反應容器中，并且滴加NaOH補充，控制的pH=9，直至混合鹽滴加結(jié)束后再超聲分散20min，將反應容器移入到水浴鍋中控制晶化溫度為5(TC，晶化時間為9h，反應結(jié)束后用去離子水洗滌至中性，最后將濾餅在6(TC烘箱中干燥18h即可得到NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物。C.取0.20g上述得到復合物加入到10ml超純水中，配制復合物固體含量為20mg/ml的溶液。在室溫條件下磁力攪拌4h，將該按0.351/mm2的量滴涂在潔凈的玻碳電極表面，在室溫條件下干燥4h使溶劑全部揮發(fā)，在玻碳電極表面形成一層含有NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物的膜，即得到了NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物修飾的電極。實施例5A.稱取8.7240g的Ni(N03)26H20和3.7513g的Al(N03)39H20溶于去離子水配制Ni(N03)2和Al(N03)3混合鹽，其中Ni(N03)2的濃度為0.60mol/L，Al(N03)3的濃度為0.20mol/L;稱取2.5600g的NaOH和2.1198g的Na2C03溶于去離子水配制NaOH和Na2C03混合鹽，其中NaOH的濃度為1.28mol/L，Na2C03的濃度為0.40mol/L;另用去離子水配制濃度為0.32mol/L的NaOH補充；B.將酸處理后的碳納米管和50ml混合堿性加入到反應容器中，其中碳納米管在中的濃度為25mg/ml，超聲分散40min后，將50ml配制的混合鹽滴加到該反應容器中，并且滴加NaOH補充，控制的pH=ll，直至混合鹽滴加結(jié)束后再超聲分散40min，將反應容器移入到水浴鍋中控制晶化溫度為80°C，晶化時間為12h，反應結(jié)束后用去離子水洗滌至中性，最后將濾餅在8(TC烘箱中干燥24h即可得到NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物。C.取0.05g上述得到復合物加入到10ml超純水中，配制復合物固體含量為5mg/ml的溶液。在室溫條件下磁力攪拌5h，將該按1.411/mm2的量滴涂在潔凈的玻碳電極表面，在室溫條件下干燥5h使溶劑全部揮發(fā)，在玻碳電極表面形成一層含有NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物的膜，即得到了NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物修飾的電極。應用例以實施例l-5制備的復合電極為工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲為對電極，在實驗溫度為20士rC，測試體系為0.1Omol/L的NaOH電解物電極對葡萄糖氧化具有很好的電催化性能。而且連續(xù)掃描30圈之后電催化電流仍為原來的99.199.6%，表明該復合物電極具有很好的穩(wěn)定性。結(jié)果列于表1.表1:復合物電極對葡萄糖的電催化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物電極的制備方法，具體步驟如下A.用離子水中配制Ni(NO3)2和Al(NO3)3的混合鹽溶液，其中Ni(NO3)2的濃度為0.10～0.80mol/L，Al(NO3)3的濃度為0.05～0.20mol/L，Ni(NO3)2與Al(NO3)3的摩爾比為2～4∶1；用去離子水配制NaOH和Na2CO3混合堿性溶液，其中NaOH的濃度為0.30～1.60mol/L，Na2CO3的濃度為0.10～0.40mol/L；另用去離子水配制濃度為0.30～1.60mol/L的NaOH補充溶液；B.將經(jīng)過酸處理的碳納米管和上述混合堿性溶液加入到反應容器中，其中碳納米管在溶液中的濃度為5～25mg/ml，超聲分散20～40min，取與混合堿性溶液等體積的上述混合鹽溶液滴加到反應容器中，同時滴加NaOH補充溶液，調(diào)整溶液的pH＝9～11，直至混合鹽溶液滴加完畢，再超聲分散20～40min，將控制晶化溫度為40～80℃，晶化時間為3～24h，過濾、用去離子水洗滌濾餅至中性，在60～80℃烘箱中干燥12～24h，得到NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物；C.取步驟B得到復合物加入到超純水中，配制復合物固體含量為5～20mg/ml的溶液，在室溫條件下磁力攪拌2～5h，將該溶液按0.35～1.42μl/mm2的量滴涂在潔凈的玻碳電極表面，室溫條件下干燥2～6h使溶劑全部揮發(fā)，在玻碳電極表面形成一層含有NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物的膜，即得到了NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物電極。2.—種由權(quán)利要求l所述的方法制備的NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物電極，該電極是在玻碳電極表面涂覆一層NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物的膜。3.—種如權(quán)利要求1所述NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物電極的應用，將該電極應用于電催化氧化葡萄糖。全文摘要本發(fā)明提供了NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物電極及其制備方法，并將該電極用于電催化氧化葡萄糖。該電極是以玻碳電極為基底電極，在其表面涂覆一層NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物的膜。其制備方法是首先采用共沉淀的方法將層狀雙金屬氫氧化物原位生長在碳納米管表面得到層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物，然后將復合物分散到水溶液中配成溶液，滴涂到潔凈的玻碳電極表面，室溫干燥揮發(fā)掉溶劑即可得到層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物修飾的電極。此電極在堿性條件下可用于電催化氧化葡萄糖。該電極具有良好的電催化性能和穩(wěn)定性；并且合成方法簡單、成本低，具有廣泛的應用前景。文檔編號G01N27/30GK101718738SQ200910237468公開日2010年6月2日申請日期2009年11月6日優(yōu)先權(quán)日2009年11月6日發(fā)明者李峰,王輝,項頊申請人:北京化工大學