專(zhuān)利名稱(chēng)：一種摻雜電阻率均勻的n型鑄造硅單晶及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于太陽(yáng)能電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅單晶及其制備方法。
背景技術(shù)：
太陽(yáng)能是取之不盡、用之不竭的清潔能源，利用半導(dǎo)體材料的光電轉(zhuǎn)換特性，制備成太陽(yáng)能電池，可以將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。在最近的十年中，太?yáng)能電池的產(chǎn)量以每年 30-40%的速度增長(zhǎng)，太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)成為目前市場(chǎng)上發(fā)展最快的產(chǎn)業(yè)之一。晶體硅材料是制備太陽(yáng)能電池的主要材料之一。一般情況下，單晶硅的制備是通過(guò)直拉技術(shù)或區(qū)熔技術(shù)獲得的，可以用在電子工業(yè)和太陽(yáng)能工業(yè)，它制備的太陽(yáng)能電池效率高，但是晶體制造成本高、能耗高，而利用定向凝固技術(shù)，可以制備鑄造多晶硅，能用在太陽(yáng)能行業(yè)，雖然成本相對(duì)比較低，但是由于它是多晶，電學(xué)復(fù)合中心晶界的密度高，所以制備得到的太陽(yáng)能電池效率較低。近些年來(lái)，通過(guò)鑄造技術(shù)獲得的摻硼的P型鑄造單晶硅，由于其結(jié)合了直拉單晶硅的質(zhì)量?jī)?yōu)勢(shì)和鑄造多晶硅的成本優(yōu)勢(shì)，得到迅猛發(fā)展，被廣泛地應(yīng)用于太陽(yáng)能電池的制備。但是，在光照下，摻硼的P型鑄造單晶硅由于硼氧復(fù)合體的產(chǎn)生， 將會(huì)導(dǎo)致少子載流子壽命大幅下降，從而導(dǎo)致太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率的衰減。這種光致衰減現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率降低1 2%，這對(duì)太陽(yáng)能電池光伏發(fā)電是非常不利的。通過(guò)磷取代硼制備的N型鑄造單晶硅，可以避免硼氧復(fù)合體的生成，抑制光衰減現(xiàn)象。此外，N型鑄造單晶硅對(duì)鐵等過(guò)渡金屬的耐受性比P型鑄造單晶硅要好，所以一般情況下，N型鑄造單晶硅具有更高的少子載流子壽命，這對(duì)制備高轉(zhuǎn)換效率太陽(yáng)能電池是非常有利的。另一方面，對(duì)于晶體硅太陽(yáng)能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率與硅片的電阻率密切相關(guān)的。 一般而言，對(duì)于制備N(xiāo)型高效晶體硅太陽(yáng)能電池，材料的最佳電阻率應(yīng)控制在1. 0 2. 0 Ω . cm的范圍。如果電阻率太高(>2.0 Ω. cm)，其對(duì)應(yīng)的摻雜濃度就低，導(dǎo)致后續(xù)制備的太陽(yáng)能電池中的PN結(jié)內(nèi)建電場(chǎng)的勢(shì)壘低，不利于獲得高的開(kāi)路電壓，因而必然影響電池的轉(zhuǎn)換效率；如果電阻率太低(< 1. 0Ω. cm)，俄歇復(fù)合和硅禁帶中雜質(zhì)的間接復(fù)合效應(yīng)作用增強(qiáng)，將會(huì)限制少子載流子壽命，不利于獲得高的短路電流，同樣也會(huì)影響電池的轉(zhuǎn)換效率。 在定向凝固法生長(zhǎng)摻磷鑄造單晶硅時(shí)，由于磷的分凝系數(shù)是0. 35，遠(yuǎn)小于1，所以在單晶硅鑄錠生長(zhǎng)完成以后，電阻率沿著晶錠生長(zhǎng)方向分布離散度大。對(duì)于整個(gè)單晶硅鑄錠來(lái)說(shuō)，電阻率分布在1. 0-2.0 Ω. cm范圍內(nèi)的、可用于制備高效太陽(yáng)能電池的單晶硅鑄錠的有效長(zhǎng)度只占整根單晶硅鑄錠的50-65%，而對(duì)于剩下的35-50%的單晶硅鑄錠，目前常規(guī)電池工藝不能制備出高效太陽(yáng)電池。公開(kāi)號(hào)為CN101918314A的專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N用于控制補(bǔ)償硅原料形成硅錠過(guò)程中的電阻率的方法，通過(guò)在冶金補(bǔ)償硅原料中加入預(yù)定數(shù)量的鋁或鎵，來(lái)增加硅錠中P 型硅材料的份額，維持P型硅錠中電阻率的一致性。公開(kāi)號(hào)為CN1016M804A的專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中控制摻鎵直拉單晶硅電阻率的方法，當(dāng)P型晶體的電阻率在1. 0-1. 2 Ω . cm時(shí)，向剩余硅熔融溶液額外加入一部分磷，來(lái)達(dá)到調(diào)控電阻率的目的。上述兩個(gè)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了生長(zhǎng)P型硅晶體時(shí)控制電阻率均勻性的方法，對(duì)于過(guò)度補(bǔ)償生長(zhǎng)出的 N型硅晶體部分作為廢料處理。近幾年來(lái)，隨著N型硅晶體用來(lái)制備太陽(yáng)電池受到越來(lái)越多的重視，對(duì)于如何控制N型磷摻雜鑄造硅單晶電阻率的均勻性仍然是一個(gè)難題。因此，尋找一種合理有效的方法來(lái)控制N型磷摻雜直拉硅單晶電阻率的均勻性，對(duì)提高硅晶體制備太陽(yáng)能電池的利用率、降低電池成本具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅單晶的方法，可以將90%左右的N型磷摻雜單晶硅鑄錠的電阻率控制在1. 0 2. 0 Ω . cm范圍內(nèi)，解決了 N型磷摻雜單晶硅鑄錠電阻率軸向變化范圍大，制備高效太陽(yáng)能電池材料利用率低的問(wèn)題。一種制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅單晶的方法，包括下列步驟將無(wú)位錯(cuò)的原料單晶硅塊鋪滿(mǎn)坩堝底部，再將多晶硅料、磷摻雜劑和鎵放入坩堝中，升溫熔融多晶硅料、磷摻雜劑、鎵和靠近多晶硅的部分原料單晶硅塊，利用鑄造法生長(zhǎng)硅單晶體。作為優(yōu)選，所述的無(wú)位錯(cuò)原料單晶硅塊的厚度為5 20mm，無(wú)位錯(cuò)原料單晶硅塊的厚度越厚，則后續(xù)利用定向凝固技術(shù)生長(zhǎng)出的鑄造硅單晶電阻率越容易控制，但是，考慮到成本因素，一般選擇5 20mm即可。作為優(yōu)選，所述的磷摻雜劑為磷粉或磷硅母合金。所述的熔融需在高于硅熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，通常情況下，選用1440°C 1460°C。所述的熔融過(guò)程在真空或者氬氣的保護(hù)下進(jìn)行，這是為了保證鑄造法生長(zhǎng)的單晶硅具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，如果沒(méi)有在保護(hù)條件下進(jìn)行，則單晶硅會(huì)產(chǎn)生缺陷，從而不能夠很好的控制電阻率，影響后續(xù)制備出的太陽(yáng)能電池的效率。。所述的多晶硅料、磷摻雜劑和鎵的比例無(wú)特殊限制，但其配比關(guān)系需使得后續(xù)定向凝固生長(zhǎng)出的至少90%左右高度的單晶硅錠的電子凈摻雜濃度在2. 0el5 5. 0e15cm_3 范圍內(nèi)。所述的鑄造法可以采用現(xiàn)有技術(shù)，將爐室抽成真空后，通入氬氣，調(diào)整爐內(nèi)保溫罩位置并加熱到1400°C以上，使得多晶硅料、磷摻雜劑、純鎵和靠近多晶硅的部分原料單晶硅塊融化成液體，以1 lOmm/min的速度提升爐內(nèi)保溫罩并冷卻坩堝底部，以未完全融化的部分原料單晶硅塊作為籽晶，定向凝固生長(zhǎng)鑄造單晶硅鑄錠。鑄造硅單晶生長(zhǎng)完成后，切除單晶硅鑄錠頂部的雜質(zhì)富集部分(約占10%)，剩余的單晶硅鑄錠在其整個(gè)軸向長(zhǎng)度上電阻率均勻一致，電阻率分布在1. O 2. O Ω . cm范圍內(nèi)。作為優(yōu)選，所述的多晶硅料為高純電子級(jí)硅料或者冶金級(jí)補(bǔ)償硅料。當(dāng)所述的多晶硅料為冶金級(jí)補(bǔ)償硅料，使用該方法制備得到的N型硅單晶體中所添加的磷可以補(bǔ)償冶金級(jí)補(bǔ)償硅料中硼原子的電活性，有效降低光衰減作用。當(dāng)所述的多晶硅料為高純電子級(jí)硅料，使用該方法制備得到的N型硅單晶體中只含磷和鎵，避免了生成引起光衰減的硼氧復(fù)合體。本發(fā)明還提供了一種用所述的方法制備得到的N型硅單晶體。
所述的N型硅單晶體電子凈摻雜濃度在2. 0el5 5. 0el5Cm_3范圍內(nèi)，在該范圍內(nèi)，可以保證N型硅單晶體的電阻率分布在1.0 2.0 Ω. cm范圍內(nèi)，從來(lái)使利用該硅單晶體制備出的太陽(yáng)能電池具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率。所述的N型硅單晶體電阻率分布在1.0 2.00.(^范圍內(nèi)，在其整個(gè)軸向長(zhǎng)度上電阻率均勻一致。如果電阻率太高(>2.0Ω.cm)，其對(duì)應(yīng)的摻雜濃度就低，導(dǎo)致后續(xù)制備的太陽(yáng)能電池中的PN結(jié)內(nèi)建電場(chǎng)的勢(shì)壘低，不利于獲得高的開(kāi)路電壓，因而必然影響電池的轉(zhuǎn)換效率；如果電阻率太低(< 1. 0 Ω . cm)，俄歇復(fù)合和硅禁帶中雜質(zhì)的間接復(fù)合效應(yīng)作用增強(qiáng)，將會(huì)限制少子載流子壽命，不利于獲得高的短路電流，同樣也會(huì)影響電池的轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅單晶的方法，可以將N型磷摻雜鑄造硅單晶的90%左右高度的電阻率控制在1. 0 2. 0 Ω . cm的范圍，有利于提高N型磷摻雜硅單晶在制備高效太陽(yáng)能電池時(shí)的利用率，從而顯著降低太陽(yáng)能電池的制造成本，本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，易于在光伏產(chǎn)業(yè)大規(guī)模應(yīng)用。


圖1為實(shí)施例1制備的N型晶體硅片的固化率和電阻率的關(guān)系示意圖。圖2為實(shí)施例2制備的N型晶體硅片的固化率和電阻率的關(guān)系示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1先將厚度為15mm的無(wú)位錯(cuò)的原料單晶硅塊鋪滿(mǎn)坩堝底部，然后將240kg的高純電子多晶硅料放入坩堝，同時(shí)摻入53. 04mg的磷和1. 74g的鎵，裝爐。將爐室抽成真空后通入氬氣，調(diào)整爐內(nèi)保溫罩位置并加熱到1440°C，使多晶硅料、磷、鎵和靠近多晶硅的5mm厚的原料單晶硅塊受熱，保持溫度在1440°C以上，使得靠近多晶硅的5mm厚的原料單晶硅塊、 磷、鎵和全部的多晶硅料融化成液體，形成硅熔體。在坩堝底部通入冷卻氣，并以lmm/min 的速度提升保溫罩，使得硅熔體從底部向上逐漸定向凝固，鋪在坩堝下部未融化的IOmm厚的原料單晶硅塊作為籽晶誘導(dǎo)生長(zhǎng)，鑄造形成單晶硅鑄錠。在生長(zhǎng)的單晶硅鑄錠的不同部位取樣，然后通過(guò)四探針?lè)y(cè)試生長(zhǎng)單晶硅鑄錠的電阻率的軸向分布，如附圖1所示?？梢钥吹?，90%左右高度的單晶硅鑄錠的電阻率都分布在1.0-2.0Q.cm。因而，相對(duì)于不通過(guò)鎵摻雜補(bǔ)償?shù)膯尉Ч梃T錠，硅材料的利用率提高了 20%。這些電阻率在1. 0-2. 0 Ω . cm的N 型鑄造單晶硅片制備的太陽(yáng)電池的效率都在18. 5%以上，無(wú)光衰減。實(shí)施例2先將厚度為20mm的無(wú)位錯(cuò)的原料單晶硅塊鋪滿(mǎn)坩堝底部，然后將MOkg的冶金級(jí)硼磷補(bǔ)償多晶硅料(總計(jì)含有2. 35mg的硼和30. ^mg的磷)放入坩堝，同時(shí)摻入 45. 46mg的磷和2. 49g的鎵，裝爐。將爐室抽成真空后通入氬氣，調(diào)整爐內(nèi)保溫罩位置并加熱到1450°C，使多晶硅料、磷、鎵和靠近多晶硅的7mm厚的原料單晶硅塊受熱，保持溫度在 1450°C以上，使得靠近多晶硅的7mm厚的原料單晶硅塊、磷、鎵和全部的多晶硅料均融化成液體，形成硅熔體。在坩堝底部通入冷卻氣，并以5mm/min的速度提升保溫罩，使得硅熔體從底部向上逐漸定向凝固，通過(guò)鋪在坩堝下部未融化的13mm厚的單晶硅塊作為籽晶誘導(dǎo)生長(zhǎng)，鑄造形成單晶硅鑄錠。在生長(zhǎng)的單晶硅鑄錠的不同部位取樣，然后通過(guò)四探針?lè)y(cè)試生長(zhǎng)單晶硅鑄錠的電阻率的軸向分布，如附圖2所示。可以看到，90%左右高度的單晶硅鑄錠的電阻率都分布在1. 0 2. 0Ω. cm。因而，相對(duì)于不通過(guò)鎵摻雜補(bǔ)償?shù)膯尉Ч梃T錠，硅材料的利用率提高了 25%。這些電阻率在1. 0-2.0 Ω. cm的N型鑄造單晶硅片制備的太陽(yáng)電池的效率都在18 %以上，光衰減少，絕對(duì)效率衰減在0. 5 %范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅單晶的方法，其特征在于將無(wú)位錯(cuò)的原料單晶硅塊鋪滿(mǎn)坩堝底部，再將多晶硅料、磷摻雜劑和鎵放入坩堝中，升溫熔融多晶硅料、磷摻雜劑、鎵和靠近多晶硅的部分原料單晶硅塊，利用鑄造法生長(zhǎng)硅單晶體。
2.如權(quán)利要求1所述的制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅單晶的方法，其特征在于 所述的無(wú)位錯(cuò)原料單晶硅塊的厚度為5 20mm。
3.如權(quán)利要求1所述的制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅單晶的方法，其特征在于 所述的磷摻雜劑為磷粉或磷硅母合金。
4.如權(quán)利要求1所述的制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅單晶的方法，其特征在于 所述的熔融以及鑄造法生長(zhǎng)硅單晶在真空或氬氣的保護(hù)下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1所述的制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅單晶的方法，其特征在于 所述的多晶硅料為高純電子級(jí)硅料。
6.如權(quán)利要求1所述的制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅單晶的方法，其特征在于 所述的多晶硅料為冶金級(jí)補(bǔ)償硅料。
7.如權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅單晶的方法制備得到的N型鑄造硅單晶。
8.如權(quán)利要求7所述的N型鑄造硅單晶，其特征在于，電子凈摻雜濃度為2.0el5 5. 0el5cm 3。
9.如權(quán)利要求8所述的N型鑄造硅單晶，其特征在于，電阻率為1.0 2. 0 Ω . cm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅單晶及其制備方法，其中方法包括如下步驟將無(wú)位錯(cuò)的原料單晶硅塊鋪滿(mǎn)坩堝底部，再將多晶硅料、磷摻雜劑和鎵放入坩堝中，升溫熔融多晶硅料、磷摻雜劑、鎵和靠近多晶硅的部分原料單晶硅塊，利用鑄造法生長(zhǎng)硅單晶體。本發(fā)明可以將90％左右高度的N型磷摻雜單晶硅鑄錠的電阻率控制在1.0～2.0Ω.cm范圍內(nèi)，有效提高N型單晶硅在制備太陽(yáng)能電池過(guò)程中的利用率，從而顯著降低太陽(yáng)能電池的制造成本，操作簡(jiǎn)單，易于在光伏產(chǎn)業(yè)推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)C30B29/06GK102560646SQ201210073988
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月20日
發(fā)明者余學(xué)功, 楊德仁, 肖承全 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)