專利名稱：一種基于柔性金屬基板制備CdS納米線陣列的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于CdS納米線陣列制備方法技術領域，具體涉及在柔性金屬基板上制備CdS
納米線陣列的方法。
背景技術：
自美國《物理化學雜志》(Journal of Physical Chemistry, 1996年，第100巻，第 14037-14047頁)報道了以有序氧化鋁空洞作為模板利用交流電化學沉積的方法制備CdS 納米線陣列以來，有關CdS納米線陣列的研究陸續(xù)有報道，但其制備方法主要集中于模板 法以及氣相沉積法，如荷蘭《化學物理快報》(Chemical Physics Letters, 2000年，第325 巻，第2000期，第340-344頁)報道的利用直流電在氧化鋁模板中用電化學沉積制備單晶 CdS納米線陣列，德國《先進功能材料》(Advanced Functional Materials, 2004年，第14 巻，第2期，第157-162頁)報道的利用鍍有催化劑的鎢襯底通過化學氣相沉積法獲得CdS 納米線陣列等。但在這些CdS納米線陣列的制備方法中，現(xiàn)有模板法難以避免后續(xù)的脫模 過程對既得納米線陣列帶來的負面影響；而對于氣相沉積合成過程，由于要在700 1200 "C的高溫和氬氣保護的設備中合成， 一般還要金、銀等的納米籽晶作為誘導，在原料的蒸 發(fā)、輸運，到成核、擴散和生長的過程中，反應物濃度和比例是在不斷變化的，因此工藝 較復雜，且難以控制反應條件；另外催化劑金屬的引入還會污染所得納米線產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種基于柔性金屬基板制備CdS納米線陣列的方法，以克服現(xiàn)有
技術的上述缺陷。
本發(fā)明基于柔性金屬基板制備CdS納米線陣列的方法，包括先利用電鍍鎘工藝，在陰 極電流密度為0.5 lA/dm2的條件下，對柔性金屬基板的表面進行電鍍處理不少于2小時； 其特征在于將進行電鍍處理后的上述柔性金屬基板試樣以8 12MPa進行壓延處理；然 后對應于壓延處理后l~4cm2大小的試樣將0.182 0.729克的氨基硫脲一起置于容積為 50ml的高壓反應釜中，加入乙二胺至反應釜容積的80 90%,密閉高壓反應釜，加熱至 180 20(TC保溫10 18小時，即在柔性金屬基板上得到CdS納米線陣列。
本發(fā)明由于采用簡單的溶劑熱反應方法，與現(xiàn)有的化學氣相沉積(CVD)法相比，反 應過程簡單易控，可操作性強，且克服了金屬催化劑帶來的污染；與現(xiàn)有的模板法相比， 反應產(chǎn)物結(jié)晶度較高，且避免了后續(xù)處理對納米線陣列的負面影響；同時，由于本發(fā)明方法中所采用的電鍍鎘工藝對各種金屬具有普適性，因此可以在各種柔性金屬基板上制備 CdS納米線陣列；另外，本發(fā)明方法中，由于電鍍處理的軟金屬基板既作為CdS納米線陣 列的生長基底，又提供化學反應中CdS納米線陣列生長的鎘源，因此可以保證所得的納米 線陣列與基板之間結(jié)合良好。


圖l是實施例l制備的CdS納米線陣列放大20000倍的掃描電鏡照片；
圖2是實施例2制備的CdS納米線陣列放大2500倍的掃描電鏡照片；
圖3是實施例3制備的CdS納米線陣列放大2500倍的掃描電鏡照片；
圖4是實施例l制備的CdS納米線陣列的能譜圖5是實施例l制備的CdS納米線陣列的X射線衍射花樣；
圖6是實施例1制備的CdS納米線陣列的透射電鏡照片；
圖7是實施例l制備的CdS納米線陣列的高分辨透射電鏡照片； 圖8是實施例l制備的CdS納米線的電子衍射圖9是實施例4制備的CdS納米線陣列放大5000倍的掃描電鏡照片；
圖10是實施例5制備的CdS納米線陣列放大2500倍的掃描電鏡照片。
以下給出具體實施方式
，并通過附圖進一步予以解釋
具體實施例方式
實施例l:在銅片上制備CdS納米線陣列及相關表征 制備
1. 將銅片在砂紙上打磨光滑，然后將銅片置于酒精中超聲清洗10分鐘，去除其表面油 污和打磨過程產(chǎn)生的金屬粉末，最后再用蒸餾水沖洗三次；
2. 利用電鍍鎘工藝，分別以銅片、鎘片為電路的陰極和陽極，通過安培表監(jiān)控保持陰 極電流密度為0. 5 1A/dm2，對銅片進行2小時以上的電鍍處理；
3. 將上述電鍍處理后的銅片裁成2cmX2cm (即面積為4cm2)的試樣，然后將試樣置 于兩個表面光潔(表面粗糙度Ra《0. lpm)的鋼板之間，以8MPa進行壓延處理，以提 高其表面光潔度和電鍍鎘層的致密度，為納米線陣列生長提供均一的反應基底；
4. 將0. 729g氨基硫脲與上述壓延處理后的2cmX2cm的試樣(所用氨基硫脲的量與基 板試樣的尺寸大小的比例為1. 182g/ cm2，以下實施例2-5中也是采用該比例實施的) 一并 放入容積為50ml的高壓反應釜中，并加入乙二胺至該反應釜容積的80%;
5. 將密閉后的高壓反應釜放在鼓風干燥箱中，加熱至18(TC，保溫10小時；
6. 反應結(jié)束后，待高溫反應釜自然冷卻至室溫后，取出試樣，分別用酒精和去離子水清洗三次，去除產(chǎn)物表面的溶劑以及殘留的離子，最后將試樣在6(TC真空干燥6小時；即
得到整齊均勻的CdS納米線陣列。
表征
圖l是實施例l在18(TC制備的CdS納米線陣列放大20000倍的掃描電鏡照片。從圖l可以 看出，在該實施例條件下，制備得到了CdS納米線陣列，所得納米線表面光滑，且長徑比 較大。
圖4是實施例l制備的CdS納米線陣列的能譜圖，從圖4可以看出，反應產(chǎn)物中沒有 其他雜質(zhì)，定量分析的結(jié)果顯示Cd:S"l:l，表明本實施例中所制備得到的CdS納米線產(chǎn) 物符合化學計量比，且未引入其它金屬硫化物雜質(zhì)。
圖5是實施例l制備的CdS納米線陣列的X射線衍射花樣，可以看出，所有的衍射峰中， 除了由電鍍鎘層衍射所引起的之外，其余基本上都是由六方鉛鋅礦結(jié)構(gòu)CdS納米線所衍射 的。比較發(fā)現(xiàn)，本實施例制備樣品的衍射圖譜與JCPDS卡片(JCPD卡號NO.77-2307,六方晶 系，空間群p63mc， a二4.136A,c二6.713A)—致。同時，對比標準卡片可知，(002)晶面衍 射強烈且衍射峰狹窄，這表明本實施例中所制備的納米線樣品具有高度的擇優(yōu)生長趨向， 且沿C軸方向生長。同時，鎘的衍射峰的出現(xiàn)也表明，電鍍鎘層在反應中未完全參與反應， 從而待反應結(jié)束后會在納米線產(chǎn)物與金屬基板之間存在鎘的過渡層，該過渡層的存在有利 于所得納米線產(chǎn)物與金屬基板之間的結(jié)合，因此，在前期的電鍍過程中，要求電鍍時間不 少于2小時。
圖6是本實施例1中所制備的CdS納米線陣列的透射電鏡照片。從該透射電鏡照片可 以看出，本實施例中制備得到的納米線產(chǎn)物表面十分光滑，且長徑比很大，而且在納米線 頂端沒有發(fā)現(xiàn)金屬催化劑顆粒，這表明本實施例制備得到的納米線產(chǎn)物不含金屬雜質(zhì)。
圖7是本實施例1中所制備的CdS納米線陣列的高分辨透射電鏡照片，清晰的晶格相 表明該CdS納米線結(jié)晶良好，且沿
晶向擇優(yōu)生長。
圖8是本實施例l中所制備的CdS納米線的選區(qū)電子衍射圖，可以看出，該CdS納米線產(chǎn) 物為結(jié)晶良好的單 晶。
由上可見，采用本發(fā)明方法，能夠成功制備出CdS納米線陣列，且不會引入金屬和金 屬硫化物雜質(zhì)；同時，本方法操作簡單，易于實現(xiàn)。
實施例2:在銅片上制備CdS納米線陣列及相關表征 制備
l.將銅片在砂紙上打磨光滑，然后將銅片置于酒精中超聲清洗10分鐘，去除其表面油 污和打磨過程產(chǎn)生的金屬粉末，最后再用蒸餾水沖洗三次；2. 利用電鍍鎘工藝，分別以銅片、鎘片為電路的陰極和陽極，通過安培表監(jiān)控保持陰 極電流密度為0. 5 1A/dm2，對銅片進行3小時的電鍍處理。
3. 將上述電鍍處理過的銅片裁成尺寸為lcmXlcm (即面積為lcm2)的試樣，然后將 試樣置于兩個表面光潔(表面粗糙度Ra《0. lpm)的鋼板之間，以9MPa進行壓延處理；
4. 將O. 182g氨基硫脲與上述壓延處理后的lcmXlcm的試樣一起放入容積為50ml的高 壓反應釜中，加入乙二胺至該反應釜容積的85%;
5. 將密閉后的高壓反應釜放在鼓風干燥箱中，加熱至20(TC，保溫10小時；
6. 反應結(jié)束后，待高壓反應釜自然冷卻至室溫后，取出試樣，分別用酒精和去離子水
清洗三次，去除產(chǎn)物表面的溶劑以及殘留的離子，最后將試樣在6(TC真空干燥6小時；即
得到整齊均勻的CdS納米線陣列。 表征
圖2是本實施例2中所制備的CdS納米線陣列放大2500倍的掃描電鏡照片。從該掃描電 鏡照片可以看出，在減少反應物的量同時縮小試樣尺寸的條件下，也制備得到了大面積的 CdS納米線陣列。這表明，本發(fā)明方法中的反應體系可以進行按比例放大或縮小，這與化 學反應所具有的可放大性是一致的。
實施例3:在銅片上制備CdS納米線陣列及相關表征 制備
1. 將銅片在砂紙上打磨光滑，然后將銅片置于酒精中超聲清洗IO分鐘，去除其表面油 污和打磨過程產(chǎn)生的金屬粉末，最后再用蒸餾水沖洗三次；
2. 利用電鍍鎘工藝，分別以銅片、鎘片為電路的陰極和陽極，通過安培表監(jiān)控保持陰 極電流密度為0. 5 1A/dm2，對銅片進行2. 5小時的電鍍處理。
3. 將上述電鍍處理的銅片裁成尺寸2cmX2cm (即面積為4cm2)的試樣，然后將試樣 置于兩個表面光潔(表面粗糙度Ra《0. lpm)的鋼板之間，以llMPa進行壓延處理；
4. 將0.729g的氨基硫脲與上述壓延處理后的2cmX2cra的試樣一起放入容積為50ml 的高壓反應釜中，并加入乙二胺至該反應釜容積的90%;
5. 將密閉后的高壓反應釜放在鼓風干燥箱中，加熱至200'C，保溫18小時；
6. 反應結(jié)束后，待高溫反應釜自然冷卻至室溫后，取出試樣，分別用酒精和去離子水 清洗三次，去除產(chǎn)物表面的溶劑以及殘留的離子，最后將試樣在6(TC真空干燥6小時；即 獲得整齊均勻的CdS納米線陣列。表征
圖3是本實施例3中所制備的CdS納米線陣列放大2500倍的掃描電鏡照片。從該掃描電 鏡照片可以看出，提高反應體系溫度，同時延長反應時間，也制備得到了大面積的CdS納 米線陣列。
實施例4:在鉬片上制備CdS納米線陣列及相關表征 制備
1. 將鉬片在砂紙上打磨光滑，然后將鉬片置于酒精中超聲清洗10分鐘，去除其表面油 污和打磨過程產(chǎn)生的金屬粉末，最后再用蒸餾水沖洗三次；
2. 利用電鍍鎘工藝，分別以鉬片、鎘片為電路的陰極和陽極，通過安培表監(jiān)控保持陰 極電流密度為0. 5 1A/dm2，對鉬片進行3. 5小時的電鍍處理。
3. 將上述電鍍處理的鉬片裁成lcmX2cm (即面積為2cm2)的試樣，然后將試樣置于 兩個表面光潔(表面粗糙度Ra《0. l|jm)的鋼板之間，并在lOMPa下進行壓延處理；
4. 將O. 364g氨基硫脲與上述壓延處理后的lcmX2cm的試樣一起放入容積為50ml的高 壓反應釜中，加入乙二胺至該反應釜容積的90%;
5. 將密閉后的高壓反應釜放在鼓風干燥箱中，加熱至200'C，保溫10小時；
6. 反應結(jié)束后，待高溫反應釜自然冷卻至室溫后，取出試樣，分別用酒精和去離子水 清洗三次，去除產(chǎn)物表面的溶劑以及殘留的離子，最后將試樣在6(TC真空干燥6小時；即 得到整齊均勻的CdS納米線陣列。
表征
圖9是本實施例4中所制備的CdS納米線陣列放大5000倍的掃描電鏡照片。從該掃描電 鏡照片可以看到，在鉬片上也制備得到了大面積的CdS納米線陣列，這反映了金屬基板的 改變不會影響后續(xù)納米線陣列的獲得，這與理論上的推斷是一致的，即金屬基板只作為電 鍍鎘的載體，不會影響后續(xù)的反應。因此，本發(fā)明方法適用于各種柔性金屬基板。
實施例5:在鉬片上制備CdS納米線陣列及相關表征
1. 將鉬片在砂紙上打磨光滑，然后將鉬片置于酒精中超聲清洗10分鐘，去除其表面油 污和打磨過程產(chǎn)生的金屬粉末，最后再用蒸餾水沖洗三次；
2. 利用電鍍鎘工藝，分別以鉬片、鎘片為電路的陰極和陽極，通過安培表監(jiān)控保持陰 極電流密度為0. 5 1A/dm2，對鉬片進行3小時的電鍍處理；3. 將上述電鍍處理的鉬片制成lcmX3cm (即面積為3cm2)的試樣，然后將試樣置于 兩個表面光潔(表面粗糙度Ra《0. l|jm)的鋼板之間，并在12MPa下進行壓延處理；
4. 將0. 547g氨基硫脲與上述壓延處理后的鉬片一起放入高壓反應釜中，加入乙二胺至 反應釜容積的85%,再將密閉后的高壓反應釜在鼓風干燥箱中加熱至20(TC，并保溫18 小時；
5. 反應結(jié)束后，待高溫反應釜自然冷卻至室溫后，取出試樣，然后分別用酒精和去離 子水進行清洗，去除產(chǎn)物表面的溶劑以及殘留的離子，最后將試樣在6(TC下真空干燥6小 時；獲得了整齊均勻的CdS納米線陣列。
表征
圖10是本實施例5中所制備得到的CdS納米線陣列放大2500倍的掃描電鏡照片?？梢钥?出，在實施例5的所給條件下，也成功制備得到了CdS納米線陣列。實施例4與實施例5所得 的結(jié)果，再次證明了該發(fā)明方法中所采用的金屬基板具有良好的可置換性，即適用于各種 柔性金屬基板。
綜合分析以上實施例1 5，可以看出，采用本發(fā)明方法，分別在180 20(TC保溫10 18小時的不同反應條件下以及不同的軟金屬基板上，制備得到了結(jié)晶良好的CdS納米線陣 列。這表明，雖然不同的反應條件下，所得的納米線陣列在形貌上存在差異，但在所給的 條件下，均能制備得到CdS納米線陣列。因此，本發(fā)明方法所給的工藝范圍具有良好的可 行性。
本發(fā)明方法中，由于所采用的是簡單的溶劑熱反應法制備CdS納米線陣列，可根據(jù)實 際需要對整個化學反應按比例進行放大，因此可以在更大尺寸范圍內(nèi)的軟金屬基板上制備 該納米線陣列。
權(quán)利要求
1、一種基于柔性金屬基板制備CdS納米線陣列的方法，包括先利用電鍍鎘工藝，在陰極電流密度為0.5～1A/dm2的條件下，對柔性金屬基板的表面進行電鍍處理不少于2小時；其特征在于將進行電鍍處理后的上述柔性金屬基板試樣以8～12MPa進行壓延處理；然后對應于壓延處理后1～4cm2大小的試樣將0.182～0.729克的氨基硫脲一起置于容積為50ml的高壓反應釜中，加入乙二胺至反應釜容積的80～90％，密閉高壓反應釜，加熱至180～200℃保溫10～18小時，即在柔性金屬基板上得到CdS納米線陣列。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于柔性金屬基板制備CdS納米線陣列的方法，先利用電鍍鎘工藝以陰極電流密度0.5～1A/dm²對柔性金屬基板表面電鍍處理不少于2小時；將電鍍處理后的1～4cm²大小試樣在8～12MPa壓延處理；然后將0.182～0.729克氨基硫脲與壓延處理后的試樣一起置于50ml高壓反應釜中，加入乙二胺至反應釜容積的80～90％，密閉高壓反應釜，加熱至180～200℃保溫10～18小時，即在柔性金屬基板上得到CdS納米線陣列。本方法可確保不會引入金屬和金屬硫化物雜質(zhì)，納米線陣列與金屬基板結(jié)合良好，且能在任何柔性金屬基板上制備CdS納米線陣列。本發(fā)明產(chǎn)物在新型太陽能光伏產(chǎn)業(yè)具有巨大的應用價值。
文檔編號C30B29/62GK101532178SQ20091011631
公開日2009年9月16日 申請日期2009年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月9日
發(fā)明者劉新梅, 李山鷹, 春 王, 陽 蔣, 藍新正 申請人:合肥工業(yè)大學