專利名稱：酒石酸鋅鐵電功能材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鐵電功能材料，具體涉及酒石酸鋅鐵電功能材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鐵電功能材料(鐵電體)是指其晶體結(jié)構(gòu)在不加外電場時就具有自發(fā)極化現(xiàn)象，其 自發(fā)極化的方向能夠被外加電場反轉(zhuǎn)或重新定向，鐵電功能材料的空間群結(jié)構(gòu)是下述極 性點(diǎn)群的其中之一Q， Cs， C2， C2v， C3， C3v， C4， C4v， C6， C6v，它是熱釋電材料的 一個分支。由于鐵電材料具有優(yōu)良的鐵電、介電、熱釋電及壓電等特性，它們在鐵電存 儲器、紅外探測器、聲表面波和集成光電器件等現(xiàn)代電子技術(shù)、光電子技術(shù)和微機(jī)械技 術(shù)等固態(tài)器件方面有著非常重要的應(yīng)用，鐵電材料及其應(yīng)用研究已成為凝聚態(tài)物理、固 體電子學(xué)領(lǐng)域最熱門的研究課題之一。
早在18到19世紀(jì)，科學(xué)家就對材料的鐵電性進(jìn)行研究，其中以1880年J. Curie 與P. Curie最具代表性。最早獲得使用的鐵電材料是羅息鹽(酒石酸鉀鈉)，1894年 Pockels報道了羅息鹽具有異常大的壓電常數(shù)，1920年法國的Valasek觀察到羅息鹽 晶體(斜方晶系)的鐵電電滯回線；1935年、1942年又發(fā)現(xiàn)了磷酸二氫鉀(KH2P04) 及其類似晶體中的鐵電性與鈦酸鋇(BaTi03)陶瓷的鐵電性。從目前的研究現(xiàn)狀來看， 對于具有高性能的鐵電材料的研究和開發(fā)應(yīng)用仍然處于發(fā)展階段，因而探索和開發(fā)新穎 鐵電材料、不斷發(fā)展其制備工藝，仍是材料工作者不斷致力的方向之一，如授權(quán)公告號 為CN100429175,公告日為2008年10月29日的發(fā)明專利就公開了一種低溫制備弛豫 基鐵電體鈮鈧酸鉛納米粉末的方法。金屬有機(jī)配位化學(xué)的發(fā)展為新型功能材料的設(shè)計 和開發(fā)提供了嶄新的思路，并大大推動了材料科學(xué)的發(fā)展。其主要策略在于通過選 擇合適的金屬離子與有機(jī)配體，借助金屬離子與有機(jī)配體之間的配位鍵合作用，來 實(shí)現(xiàn)新穎功能材料的設(shè)計和構(gòu)筑。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種酒石酸鋅鐵電功能材料，該鐵電功能材料是 一種具有C2空間群結(jié)構(gòu)，飽和極化強(qiáng)度Ps為0.46 pOcm—2，鐵電特性較好的新的鐵電體。
本發(fā)明還提供了上述酒石酸鋅鐵電功能材料的制備方法，該制備方法具有流程少， 工藝簡單，對設(shè)備要求低，原料使用廉價的鋅鹽與酒石酸，無污染，成本低，易于產(chǎn)業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為酒石酸鋅鐵電功能材料，該酒石酸 鋅鐵電功能材料分子式為[Zn(H20)(C4H406)2/2口(H20)]，具有C2空間群結(jié)構(gòu)，該鐵電功
能材料為能通過100目篩的單斜晶系白色粉體，純度不低于99%，該鐵電功能材料的電 滯2Ec值為24.3 kV.cnT1， 2Pr值為1. 96 nOcm-2， Ps (飽和極化強(qiáng)度)值為0.46 nOcnT2。 該鐵電功能材料的單斜晶系的晶胞參數(shù)為a = 12.849(3) A、 b = 8.7746(18) A、 c = 8.3663(17)A、 p = 114.16(3)。。晶胞參數(shù)為重要結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)，與物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，
用x-射線衍射儀測定。
上述酒石酸鋅鐵電功能材料的制備方法，包括下述步驟
a、 酒石酸溶液的配制將酒石酸溶于去離子水中，配成摩爾濃度為0.01 0.8mol/L 的溶液，并攪拌至完全溶解，得到酒石酸溶液待用；酒石酸可以為L-(+)-酒石酸，D-(+)-酒石酸，DL-酒石酸。
b、 酒石酸鋅溶液的制備按照鋅離子與酒石酸摩爾比1: 1 5的比例，把固體鋅
鹽逐漸加入至步驟a所配制的酒石酸溶液中，邊持續(xù)攪拌邊加入，攪拌20 40min后， 過濾除去不溶物，所得濾液即為酒石酸鋅溶液。
c、 酒石酸鋅晶體的制備將步驟b所配制的酒石酸鋅溶液置于30 65。C的恒溫箱 中，恒溫靜置2 30天后，得到無色塊狀的酒石酸鋅晶體；晶體的形成包括晶體成核與 晶體生長兩個階段，晶核的形成速率是單位時間在單位體積晶漿或溶液中生成新粒子的 數(shù)目。在過飽和溶液中已有晶核形成或加入晶種后，以過飽和度為推動力，晶核或晶種 不斷長大，這種現(xiàn)象稱為晶體生長。按照晶體生長的擴(kuò)散學(xué)說，晶體生長包括以下三個 步驟(1)待結(jié)晶的溶質(zhì)借擴(kuò)散穿過靠近晶體表面的一個靜止流層，從溶液中轉(zhuǎn)移到 晶體的表面；(2)到達(dá)晶體表面的溶質(zhì)植入晶面，使晶體增大，同時釋放出結(jié)晶熱；
(3)所釋放出的結(jié)晶熱借傳導(dǎo)返回入溶液中。酒石酸溶于去離子水后，在水溶液中存 在以下離子平衡
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當(dāng)溶液中的鋅離子與酒石酸根反應(yīng)，伴隨著溶劑的揮發(fā)，溶液達(dá)到過飽和以后，鋅離子 (Zn2"與酒石酸根離子以及溶液中的水分子相互碰撞發(fā)生如下反應(yīng)
Zn2++C4H4O62-+3H20— (Zn (C4H406) ( H20)) 2H20 由此形成晶核，晶核形成后溶液中的構(gòu)晶離子向晶核表面擴(kuò)散，并沉積在晶核上——晶 核生長；晶核就逐漸長大成晶粒；晶粒進(jìn)一步聚集、定向排列成晶體，如果來不及定向排列則成為非晶粒沉淀。在晶體成核與生長過程，反應(yīng)體系的過飽和度、濃度、pH值、 同離子效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)、攪拌強(qiáng)度、反應(yīng)物的加入速度，甚至兩種試劑的加入先后順序 都會對其產(chǎn)生影響。
d、酒石酸鋅鐵電粉體的制備將步驟C所制得的晶體，置于瑪瑙研缽中研磨，用 100目篩篩選，通過100目篩的為酒石酸鋅鐵電功能材料的單斜晶系白色粉體。
在步驟a中，按酒石酸與硼酸摩爾比h 0.8 2的比例，在持續(xù)攪拌過程中，將硼 酸逐漸加入到所配制的酒石酸酸溶液中，攪拌25 35 min至硼酸全部溶解待用，在步 驟b中，在攪拌20 40 min后，先用堿液調(diào)節(jié)其PH值為3 8，再過濾除去不溶物； 堿液可以是NaOH、 KOH、 Na2C03、 &0)3或氨水溶液，堿液濃度可以為0.1 lmol/L; 硼酸為晶體構(gòu)型穩(wěn)定劑，使酒石酸根與鋅離子的反應(yīng)體系相對穩(wěn)定，從而獲得可供結(jié)構(gòu) 解析的質(zhì)量更好的單晶體。在PH值太低時，酒石酸不容易脫質(zhì)子，無法與鋅離子發(fā)生 反應(yīng)；在PH值太高時，酒石酸鋅容易以沉淀的形式析出。
在步驟b中，鋅離子與酒石酸摩爾比為h 2。
在步驟b中，所述鋅鹽為碳酸鋅(ZnC03)、堿式碳酸鋅(Zri2(OHVC03)、氯化鋅(ZnCl2)、 硫酸鋅(ZnS(V7H20)或硝酸鋅(ZnNOy6H20)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于酒石酸鋅鐵電功能材料，該酒石酸鋅鐵電功能
材料分子式為[Zn(H20)(C4H406)2/2]'2(H20)]，具有C2空間群結(jié)構(gòu)，該鐵電功能材料為能
通過100目篩的單斜晶系白色粉體，純度不低于99%，該鐵電功能材料的電滯2Ec值為24.3 kV-cm"， 2Pr值為1.96pOcm'2， Ps值為0.46 ^Ocm、這樣該酒石酸鋅鐵電功能材料符 合鐵電功能材料的空間群結(jié)構(gòu)，且其Ps值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于羅息鹽的Ps值0.25pOcm—2,具有更 顯著的鐵電特性，所以本發(fā)明是一種鐵電特性較好的新的鐵電體。
本發(fā)明的方法采用價格低廉的可溶性鋅鹽，與酒石酸采用配位化學(xué)的軟合成方法合 成高純度的酒石酸鋅鐵電功能材料，該方法通過控制物料的濃度和配比、反應(yīng)物的加入 速度、攪拌強(qiáng)度、晶體成核和生長的溫度，以及晶體構(gòu)型穩(wěn)定劑的應(yīng)用和溶液的pH控制 等條件，實(shí)現(xiàn)酒石酸鋅晶體較好的成核與生長過程，得到了上述純度較高、晶形較好的 單斜晶系的酒石酸鋅鐵電粉體，本發(fā)明的方法具有流程少，工藝簡單，對設(shè)備要求低， 原料使用廉價的鋅鹽與酒石酸，無污染，成本低，易于產(chǎn)業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)。
圖1為酒石酸鋅鐵電功能材料的分子結(jié)構(gòu)示意圖；對稱代碼#1 = 1/2-x,y-l/2,-z、 #2 = -x, +y， -z、 #3 = l/2-x, l/2+y, -z、 #4 = x-1/2, 1/2+y, z; 圖2為酒石酸鋅鐵電功能材料的差熱-熱重曲線圖3為利用本發(fā)明所制得的酒石酸鋅鐵電功能材料的粉體X-射線衍射圖與應(yīng)用丁 酒石酸鋅單晶理論模擬得到的粉體X-射線衍射圖的對比圖； 圖4為酒石酸鋅鐵電功能材料的電滯回線圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。 實(shí)施例1
稱取0.02 mol L-(+)-酒石酸(C4H606)溶解在lOOmL去離子水中，配制成濃度為 0.2 mol/L的溶液待用；按照鋅離子與L-(+)-酒石酸摩爾比1: 2的比例稱取硝酸鋅 (Zn(N03》6H20)，邊攪拌邊緩慢地將硝酸鋅加入至配制好的L-(+)-酒石酸溶液中，攪拌 30min后，硝酸鋅也加入完畢且充分溶解，過濾除去不溶物，將濾液置于40。C的恒溫 箱中，靜置10天，得到無色塊狀晶體；將晶體置于瑪瑙研缽中研磨，通過100目篩得 到具有鐵電性質(zhì)的酒石酸鋅鐵電功能材料粉體。
實(shí)施例2
稱取0.02mol L-(+)-酒石酸(C4H606)溶解在100 mL去離子水中，配制成濃度為 0.2mol/L的溶液待用；按照酒石酸與硼酸的摩爾比為1: l的比例稱取硼酸，在持續(xù)攪 拌過程中，將硼酸逐漸加入到所配制的酒石酸溶液中，攪拌30 min至硼酸全部溶解完 畢，靜置待用；再按照鋅離子與酒石酸的摩爾比1: 2的比例稱取硝酸鋅 (Zn(N03》6H20)，邊攪拌邊緩慢地將硝酸鋅逐漸加入到上述混合溶液中，攪拌30 min后， 硝酸鋅也加入完畢且充分溶解，用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)上述溶液的pH-5，過濾 除去不溶物，將所得溶液置于40。C的恒溫箱中。靜置10天，得到無色塊狀晶體，將晶 體置于瑪瑙研缽中研磨，過100目篩得到具有鐵電性質(zhì)的的酒石酸鋅鐵電功能材料粉體。
上述實(shí)施例得到的酒石酸鋅鐵電功能材料粉體的結(jié)構(gòu)如圖1所示，其分子式為 [Zn(H2OXC4H406)2/2]，2(H20)]，為單斜晶系白色粉體，純度不低于99%,具有Q空間群 結(jié)構(gòu)，該鐵電功能材料的電滯2Ec值為24.3 kV'cm—1， 2Pr值為l. 96 pOcm—2， Ps值為 0.46 nC-cm-2
對上述實(shí)施例得到的酒石酸鋅鐵電功能材料粉體進(jìn)行差熱-熱重測定，得到如圖2 所示的差熱-熱重曲線圖，從圖2中可以看出晶體在室溫至80。C溫度范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定存 在。
測定上述實(shí)施例得到的酒石酸鋅鐵電功能材料的粉體X-射線衍射圖并與應(yīng)用丁酒 石酸鋅單晶理論模擬得到的粉體X-射線衍射圖進(jìn)行對比，得到如圖3所示的衍射對比 圖，從圖3中可以看出上述實(shí)施例制備的酒石酸鋅鐵電功能材料的粉體與理論接近，純 度能達(dá)到99%以上。
測定上述實(shí)施例得到的酒石酸鋅鐵電功能材料的粉體的電滯特性，得到如圖4所示 的電滯回線圖，從圖4中可以看出2Ec值為24.3kV'cm—1， 2Pr值為1.96 pOcrrT2, Ps值 為0.46pOcm—2，說明具有顯著的鐵電特性，且Ps值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于羅息鹽的Ps值 0.25pOcm—2，其鐵電性更佳。
權(quán)利要求
1、酒石酸鋅鐵電功能材料，其特征在于該酒石酸鋅鐵電功能材料分子式為[Zn(H2O)(C4H4O6)2/2]·2(H2O)]，具有C2空間群結(jié)構(gòu)，該鐵電功能材料為能通過100目篩的單斜晶系白色粉體，純度不低于99％，該鐵電功能材料的電滯2Ec值為24.3kV·cm-1，2Pr值為1.96μC·cm-2，Ps值為0.46μC·cm-2。
2、 如權(quán)利要求1所述的鐵電功能材料，其特征在于該鐵電功能材料的單斜晶系的 晶胞參數(shù)為a = 12.849(3) A、 b = 8.7746(18) A、 c = 8.3663(17) A、 (3=114.16(3)。。
3、 權(quán)利要求1所述的酒石酸鋅鐵電功能材料的制備方法，其特征在于包括下述步驟a、 酒石酸溶液的配制將酒石酸溶于去離子水中，配成摩爾濃度為0.01 0.8mol/L 的溶液，并攪拌至完全溶解，得到酒石酸溶液待用；b、 酒石酸鋅溶液的制備按照鋅離子與酒石酸摩爾比1: 1 5的比例，把固體鋅 鹽逐漸加入至步驟a所配制的酒石酸溶液中，邊持續(xù)攪拌邊加入，攪拌20 40min后， 過濾除去不溶物，所得濾液即為酒石酸鋅溶液；c、 酒石酸鋅晶體的制備將步驟b所配制的酒石酸鋅溶液置于30 65。C的恒溫箱 中，恒溫靜置2 30天后，得到無色塊狀的酒石酸鋅晶體；d、 酒石酸鋅鐵電粉體的制備將步驟c所制得的晶體，置于瑪瑙研缽中研磨，用 100目篩篩選，通過100目篩的為酒石酸鋅鐵電功能材料的單斜晶系白色粉體。
4、 如權(quán)利要求3所述的酒石酸鋅鐵電功能材料的制備方法，其特征在于在步驟a 中，按酒石酸與硼酸摩爾比l: 0.8 2的比例，在持續(xù)攪拌過程中，將硼酸逐漸加入到 所配制的酒石酸酸溶液中，攪拌25 35 min至硼酸全部溶解待用，在步驟b中，在攪 拌20 40min后，先用堿液調(diào)節(jié)其PH值為3 8，再過濾除去不溶物。
5、 如權(quán)利要求3所述的酒石酸鋅鐵電功能材料的制備方法，其特征在于在步驟b 中，鋅離子與酒石酸摩爾比為1: 2。
6、 如權(quán)利要求3所述的酒石酸鋅鐵電功能材料的制備方法，其特征在于在步驟b 中，所述鋅鹽為碳酸鋅、堿式碳酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅或硝酸鋅。
全文摘要
本發(fā)明公開了酒石酸鋅鐵電功能材料，該酒石酸鋅鐵電功能材料分子式為[Zn(H<sub>2</sub>O)(C<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>6</sub>)<sub>2/2</sub>]·2(H<sub>2</sub>O)]，具有C<sub>2</sub>空間群結(jié)構(gòu)，該鐵電功能材料為能通過100目篩的單斜晶系白色粉體，純度不低于99％，該鐵電功能材料的電滯2Ec值為24.3kV·cm<sup>-1</sup>，2Pr值為1.96μC·cm<sup>-2</sup>，Ps值為0.46μC·cm<sup>-2</sup>；這樣該酒石酸鋅鐵電功能材料符合鐵電功能材料的空間群結(jié)構(gòu)，且其Ps值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于羅息鹽的Ps值0.25μC·cm<sup>-2</sup>，具有更顯著的鐵電特性，所以本發(fā)明是一種鐵電特性較好的新的鐵電體。
文檔編號C30B7/00GK101550601SQ20091009720
公開日2009年10月7日 申請日期2009年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月26日
發(fā)明者文 劉, 林建利, 偉 許, 謝洪珍, 鄭岳青 申請人:寧波大學(xué)