專利名稱：：色變換材料組合物及含有該組合物的色變換介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及色變換材料組合物以及含有該組合物的色變換介質(zhì)(色變換膜、色變換疊層膜、發(fā)光元件)。
背景技術(shù)：
：使用用熒光材料轉(zhuǎn)換從光源發(fā)出的光的波長的色變換材料組合物的色變換基板被應(yīng)用于以電子器件領(lǐng)域為主的各種領(lǐng)域。在使用色變換基板的發(fā)光裝置中，可以從單色光的光源(例如藍(lán)色光)產(chǎn)生多種色的光。作為在色變換材料組合物中使用的熒光材料，主要包括有機熒光體及無機熒光體。作為有機熒光體，熒光染料、熒光顏料已被研究，作為無機熒光體，金屬氧化物、在硫化物等中摻雜過渡金屬離子的產(chǎn)物、在金屬硫族化物中摻雜過渡金屬離子的產(chǎn)物、利用半導(dǎo)體的帶隙(bandgap)的半導(dǎo)體納米晶熒光體已被研究。其中，半導(dǎo)體納米晶熒光體將半導(dǎo)體進(jìn)行超微?；?10mn直徑)，利用電子的關(guān)閉效果(量子尺寸效果)，表現(xiàn)出特異的吸發(fā)光特性。半導(dǎo)體納米晶熒光體為無機材料，所以具有如下所述的特征。(a)相對熱或光為穩(wěn)定(高耐久性)。(b)沒有濃度消光。(c).具有高熒光量子收率(器件的高效率化)。(d)由于是超微粒而不進(jìn)行光散射(高對比度)。(e)雖然是相同的材料，但可以通過改變顆粒尺寸，而調(diào)整成在任意波長下均發(fā)出銳利的熒光(豐富的齊全的色、高效率化)。作為使用半導(dǎo)體納米晶的色變換基板的例子，在專利文獻(xiàn)1中公開了在色變換基板的綠色熒光層及紅色熒光層中使用半導(dǎo)體納米晶的色變換基板。半導(dǎo)體納米晶的熒光量子收率高，可以通過適當(dāng)?shù)剡x擇光源來有效地進(jìn)行色變換。但是，作為光源使用有機電致發(fā)光元件(以下將電致發(fā)光記載為EL)等的情況下，在使用半導(dǎo)體納米晶的色變換基板中，存在轉(zhuǎn)換后的光的色純度差的問題。以下對其原因進(jìn)行說明。圖1表示半導(dǎo)體納米晶熒光體的吸收光譜的例子。從圖1可知，半導(dǎo)體納米晶熒光體主要吸收紫外藍(lán)色區(qū)域的光。另一方面，使用通常的有機EL元件的情況下，有機EL元件的發(fā)光在如圖2所示的可見光區(qū)域具有寬范圍的發(fā)光光譜。所以，在組合有機EL元件和半導(dǎo)體納米晶熒光體的色變換基板的情況下，半導(dǎo)體納米晶熒光體不能充分地吸收有機EL元件的發(fā)光，所以沒有進(jìn)行色變換而通過色變換基板的漏光的比例變高，所以顯示光的色純度差。圖3是表示組合有機EL元件和使用半導(dǎo)體納米晶熒光體的色變換基板的發(fā)光元件的發(fā)光光譜的一例的圖。另外，有機EL元件使用具有圖2所示的發(fā)光光譜的元件，半導(dǎo)體納米晶熒光體使用發(fā)出紅色區(qū)域的熒光的半導(dǎo)體納米晶熒光體。從圖3可知，有機EL元件在色變換基板中不轉(zhuǎn)換在500nm附近的光，而直接與顯示光混合。另外，為了提高色純度，公知組合濾色片的方法,但如圖3，在不需要的光成分極多的情況下，色純度不能被補正，色純度被提高得不充分。專利文獻(xiàn)h美國專利6，608，439號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明正是鑒于上述問題而提出的，其目的在于提供一種在色純度高的色變換基板中使用的色變換材料組合物、色變換膜。本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過并用半導(dǎo)體納米晶熒光體和有機熒光色素，利用半導(dǎo)體納米晶熒光體轉(zhuǎn)換光源發(fā)出的光中主要是短波長區(qū)域的成分(第一波長范圍)，利用有機熒光色素轉(zhuǎn)換比該波長區(qū)域長的波長區(qū)域的成分(第二波長范圍)，可以提高色純度及色變換效率，以至完成本發(fā)明。利用本發(fā)明，可以提供以下的色變換材料組合物、色變換膜、色變換疊層膜、色變換基板及發(fā)光元件。1.一種色變換材料組合物，其包含光透過性基質(zhì)材料；至少吸收第一波長范圍的光的半導(dǎo)體納米晶熒光體；和至少吸收第二波長范圍的光的有機熒光色素。2.根據(jù)1所述的色變換材料組合物,其中，所述第一波長范圍為350500nm，所述第二波長范圍為500590nm。3.根據(jù)1或2所述的色變換材料組合物，其中，將吸收的光轉(zhuǎn)換為600630nm的范圍的光而放射。4.根據(jù)1所述的色變換材料組合物，其中，所述第一波長范圍為350470nm，所述第二波長范圍為470520nm。5.根據(jù)1或4所述的色變換材料組合物，其中，將吸收的光轉(zhuǎn)換為520540nm的范圍的光而放射。6.根據(jù)15中任一項所述的色變換材料組合物，其中，所述有機熒光色素是具有茈骨架的化合物。7.—種色變換膜，其包含所述16中任一項所述的色變換材料組合物。8.—種色變換基板，其具有:基板、和形成在該基板上的7所述的色變換膜。9.一種色變換疊層膜，其包含第一色變換膜，其包含第一光透過性基質(zhì)材料、和吸收第一波長范圍的光的半導(dǎo)體納米晶熒光體；第二色變換膜，其包含第二光透過性基質(zhì)材料、和吸收第二波長范圍的光的有機熒光色素。10.—種色變換基板，其具有基板、和形成在該基板上的9所述的色變換疊層膜。11.一種發(fā)光元件，其具有主要的光波長區(qū)域為350590nm的光源；和7所述的色變換膜、8或10所述的色變換基板、或9所述的色變換疊層膜。12.根據(jù)ll所述的發(fā)光元件，其中，所述光源為有機電致發(fā)光元件。本發(fā)明的色變換材料組合物及使用該組合物的色變換基板等可以提高色純度及色變換效率。圖1是半導(dǎo)體納米晶熒光體的吸收光譜的例子。圖2是有機EL元件的發(fā)光光譜的例子。圖3是表示組合有機EL元件和使用半導(dǎo)體納米晶熒光體的色變換基板的發(fā)光元件的發(fā)光光譜的一例的圖。圖4是評價用樣品的概略截面圖。具體實施例方式以下對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。A.色變換材料組合物本發(fā)明的色變換材料組合物包含光透過性基質(zhì)材料；吸收第一波長范圍的光的半導(dǎo)體納米晶熒光體；和吸收第二波長范圍的光的有機熒光色素。本發(fā)明的色變換材料組合物優(yōu)選包含光透過性基質(zhì)材料；吸收第一波長范圍的光并放出第三波長范圍的光的半導(dǎo)體納米晶熒光體；和吸收第二波長范圍的光并放出第三波長范圍的光的有機熒光色素。另外，第三波長范圍、第二波長范圍及第一波長范圍表示依次變長的波長范圍。這樣，通過并用半導(dǎo)體納米晶熒光體和有機熒光色素，可以利用半導(dǎo)體納米晶熒光體轉(zhuǎn)換光源發(fā)出的光中主要是短波長區(qū)域的成分(第一波長范圍)，利用有機熒光色素轉(zhuǎn)換比該波長區(qū)域長的波長區(qū)域的成分(第二波長范圍)。例如，在為將光源的光轉(zhuǎn)換成紅色光的色變換材料組合物的情況下，可以利用半導(dǎo)體納米晶熒光體將紫外藍(lán)色區(qū)域的光(350500nm)轉(zhuǎn)換成紅色的光(600630nm)，利用有機熒光色素將藍(lán)桔色區(qū)域的光(500590nm)轉(zhuǎn)換成紅色的光。這樣，可以將以往作為漏光而與顯示光混在的光轉(zhuǎn)換成紅色光并有效地利用，所以提高色變換效率，另外，也提高色純度。另外，在為將光源的光轉(zhuǎn)換成綠色光的色變換材料組合物的情況下，可以利用半導(dǎo)體納米晶熒光體將紫外藍(lán)色區(qū)域的光(350470nm)轉(zhuǎn)換成綠色的光(520540nm)，利用有機熒光色素將藍(lán)青綠色區(qū)域的光(470520nm)轉(zhuǎn)換成綠色的光。在本發(fā)明中，如上述例子，優(yōu)選第一波長范圍為350500mn、第二波長范圍為500590nm，另外，優(yōu)選第三波長范圍為600630nm。艮P，優(yōu)選成為紅色變換材料組合物。半導(dǎo)體納米晶熒光體由于光的吸收區(qū)域與熒光的峰波長之間寬，而不太吸收藍(lán)黃色區(qū)域的光。所以，單獨使用半導(dǎo)體納米晶熒光體的情況下，如圖3所示，在500590nm的區(qū)域漏光變多。另一方面，在為有機熒光色素的情況下，激發(fā)波長峰與熒光波長峰之間比半導(dǎo)體納米晶熒光體更近，所以可以將藍(lán)黃色區(qū)域的光轉(zhuǎn)換成紅色。因而，通過并用半導(dǎo)體納米晶熒光體和有機熒光色素，可以得到色變換效率及色純度更好的紅色變換材料組合物。另外，半導(dǎo)體納米晶熒光體至少吸收屬于第一波長范圍的光的一部分即可，不必吸收該波長范圍全部區(qū)域的光。另外，也可以吸收該區(qū)域以外的波長的光。同樣，有機熒光色素至少吸收屬于第二波長范圍的光的一部分即可，不必吸收該波長范圍全部區(qū)域的光。另外，也可以吸收該區(qū)域以外的波長的光。不過，為了有效地吸收半導(dǎo)體納米晶熒光體不能吸收的波長區(qū)域的光，有機熒光色素優(yōu)選在第二波長范圍具有吸收峰波長。另外，半導(dǎo)體納米晶熒光體及有機熒光色素發(fā)出的熒光優(yōu)選在第三波長范圍具有最大峰波長。以下對構(gòu)成本發(fā)明的色變換材料組合物的構(gòu)件進(jìn)行說明。1.光透過性基質(zhì)材料光透過性基質(zhì)材料為分散，保持熒光體的介質(zhì)，可以選擇玻璃或透明樹脂等透明材料。具體而言，可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羥乙基纖維素、羥甲基纖維素等透明樹脂(高分子)。另外，為了平面分離配置熒光層，也可以使用能夠適用光刻法的感光性樹脂。例如可以舉出丙烯酸系、甲基丙烯酸系、聚桂皮酸乙烯酯系、環(huán)橡膠系等具有反應(yīng)性乙烯基的光固化型抗蝕劑材料。另夕卜，使用印刷法的情況下，選擇使用透明樹脂的印刷墨液(介質(zhì)(medium))。另夕卜，還可以舉出聚氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、苯酚樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、馬來酸樹脂、聚酰胺樹脂的單體、寡聚物、聚合物。另外，這些樹脂也可以為熱固化型。另外，這些樹脂可以單獨使用一種樹脂，也可以混合多種。2.半導(dǎo)體納米晶熒光體作為半導(dǎo)體納米晶熒光體，可以舉出由長周期型周期表的IV族元素、IIa族元素一VIb族元素的化合物、IIIa族元素一Vb族元素的化合物、IIIb族元素一Vb族元素的化合物構(gòu)成的結(jié)晶。具體而言，可以舉出Si、Ge、MgS、ZnS、MgSe、ZnSe、A1P、GaP、AlAs、GaAs、CdS、CdSe、InP、InAs、GaSb、AlSb、ZnTe、CdTe、InSb等的結(jié)晶以及這些元素或化合物構(gòu)成的混合晶結(jié)晶?？梢詢?yōu)選舉出A1P、GaP、Si、ZnSe、AlAs、GaAs、CdS、InP、ZnTe、AlSb、CdTe、CdSe，其中，從發(fā)光效率高的點出發(fā)，特別優(yōu)選作為直接遷移型半導(dǎo)體的ZnSe、CdSe、G仏s、CdS、InP、ZnTe、CdTe。在此，為了得到需要的熒光，而利用半導(dǎo)體納米晶的種類及粒徑進(jìn)行調(diào)整，而在制造半導(dǎo)體納米晶熒光體時，容易通過測定吸收、熒光來控制。半導(dǎo)體納米晶熒光體可以用US6501091、特開2003—286292、特表2004—510678、特開2004—315661等中記載的方法制造。包括例如將在三辛基膦(TOP)中混合硒化三辛基膦和二甲鎘的前體溶液投入到加熱至350。C的氧化三辛基膦(TOPO)中的方法。作為在本發(fā)明中使用的半導(dǎo)體納米晶熒光體的其他例子，可以舉出核/殼型半導(dǎo)體納米晶。其具有例如用ZnS(帶隙3，8eV)之類的帶隙大的半導(dǎo)體材料的殼覆蓋CdSe(帶隙1.74eV)構(gòu)成的核微粒的表面的結(jié)構(gòu)。這樣，容易表現(xiàn)出在核微粒內(nèi)產(chǎn)生的電子的關(guān)閉效果。核/殼型半導(dǎo)體的納米晶可以用上述公知的方法制造。例如，在為CdSe核/ZnS殼結(jié)構(gòu)的情況下，可以通過將在TOP中混合二乙基鋅和硫化三甲基甲硅烷基的前體溶液投入到己加熱至14(TC的分散有CdSe核粒子的TOPO液中來制造。在上述半導(dǎo)體納米晶熒光體的具體例中，容易發(fā)生S或Se等被后述的透明介質(zhì)中的未反應(yīng)單體或水分等活性成分抽出，納米晶的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，熒光性消滅的現(xiàn)象。因此，為了防止該現(xiàn)象，也可以用二氧化硅等金屬氧化物或有機物等進(jìn)行表面修飾。進(jìn)而，為了提高向透明介質(zhì)的分散性，也可以在微粒表面，例如用長鏈烷基、磷酸、樹脂等修飾或涂敷。另外，上述半導(dǎo)體納米晶熒光體可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。3.有機熒光色素作為有機熒光色素，具體而言可以舉出7—羥基一4一甲基香豆素(以下為香豆素4)、2，3，5，6—1H，4H—四氫一8—三氟甲基喹啉嗪(quinolizino，年乂！J^乂)(9，9a，l一gh)香豆素(以下為香豆素153)、3—(2'—苯并噻唑基)一7—二乙胺基香豆素(以下為香豆素6)、3—(2，一苯并咪唑基)一7—二乙胺基香豆素(以下為香豆素7)等香豆素色素；熒光素鈉、9一(鄰羧基苯基)一2，7—二氯一6—羥基一3H—氧雜蒽一3一酮等熒光素色素；溶劑黃(solventyellow)11、溶劑黃116等萘二甲酰亞氨基色素；茈系色素；芪系色素。另外，還可以使用4一二氰基亞甲基一2—甲基一6—(對二甲胺基苯乙烯(7^少y/。)一4H—吡喃(以下為DCM)等酞菁系色素、l一乙基一2_(4—(對二甲胺基苯基)一l，3—丁二烯)一吡啶鹽一高氯酸鹽(以下為吡啶l)等吡啶系色素、若丹明B、若丹明6G等若丹明系色素。進(jìn)而，各種染料(直接染料、酸性染料、堿性染料、分散染料等)如果也具有熒光性，則也可以選擇。另外，也可以為預(yù)先在甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、氯乙烯一乙酸乙烯共聚物、醇酸樹脂、芳香族磺酰胺樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯鳥糞胺樹脂等顏料樹脂中混入上述熒光色素，進(jìn)而顏料化的產(chǎn)物。另外，也可以根據(jù)需要單獨或混合使用這些熒光色素或顏料。在本發(fā)明中，有機熒光色素優(yōu)選為具有茈骨架的化合物。茈系色素為熒光性高、光耐久性高的色素，而且在分子內(nèi)不具有反應(yīng)性高的不飽和鍵。所以，從基質(zhì)材料的周圍受到的影響小，所以可以抑制使用色變換基板的發(fā)光裝置的不均一的劣化(燒焦)。結(jié)果，可以得到轉(zhuǎn)換效率高、耐久性高的熒光層。作為茈系色素的具體例，可以舉出下述式(1)(3)的化合物。[化l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式中，RiW分別表示氫、直鏈垸基、分支鏈垸基、環(huán)烷基的任意一種，也可以被取代。RSRS表示苯基、雜芳香族基、直鏈烷基、分支鏈烷基的任意一種，也可以被取代。R9、R"分別表示氫、直鏈烷基、分支鏈烷基、環(huán)烷基的任意一種，也可以被取代。R"R"分別表示氫、直鏈烷基、分支鏈垸基、環(huán)烷基的任意一種，也可以被取代。)本發(fā)明的全部色變換材料組合物中的光透過性基質(zhì)材料的配合量優(yōu)選為20重量％99重量％，特別優(yōu)選為40重量％99重量°%。另外，本發(fā)明的半導(dǎo)體納米晶熒光體在全部色變換材料組合物中的配合量優(yōu)選為0.1重量％60重量％，特別優(yōu)選為0.1重量％40重量％。另外，有機熒光色素在全部色變換材料組合物中的配合量優(yōu)選為0.1重量％10重量％，特別優(yōu)選為0.1重量％2重量％。在本發(fā)明中，除了上述成分以外，根據(jù)需要也可以配合光聚合引發(fā)劑、增感劑、固化促進(jìn)劑、熱聚合禁止劑、增塑劑、填充劑、溶劑、消沫劑、流平劑等添加劑。B.色變換膜，色變換疊層膜本發(fā)明的色變換膜是利用常規(guī)方法將上述色變換材料組合物成膜而成的膜。另外，色變換疊層膜是疊層含有第一光透過性基質(zhì)材料和吸收第一波長范圍的光的半導(dǎo)體納米晶熒光體的第一色變換膜，和含有第二光透過性基質(zhì)材料和吸收第二波長范圍的光的有機熒光色素的第二色變換膜而成的疊層膜。本發(fā)明的色變換膜及色變換疊層膜的二者均含有半導(dǎo)體納米晶熒光體和有機熒光色素的二者，可以得到上述本發(fā)明的效果。在色變換疊層膜中，第一色變換膜的半導(dǎo)體納米晶熒光體與光透過性基質(zhì)材料的混合比(半導(dǎo)體納米晶熒光體/光透過性基質(zhì)材料重量比)根據(jù)半導(dǎo)體納米晶熒光體的比重、粒徑而不同，優(yōu)選為1/204/6，更優(yōu)選為1/93/7。如果混合比小于1/20，則半導(dǎo)體納米晶熒光體不能充分地吸收發(fā)光元件的光，轉(zhuǎn)換性能降低，或者轉(zhuǎn)換后的色度可能會變差。另外，為了使其吸收發(fā)光元件的光，如果加大膜厚，則由于熱引起產(chǎn)生應(yīng)力等而發(fā)光裝置的機械穩(wěn)定性降低，或者色變換基板的平坦化變得困難，發(fā)光元件與色變換基板的距離發(fā)生不匹配，對發(fā)光裝置的視野角特性等的辨識性帶來不良影響，故不優(yōu)選。另一方面，如果混合比超過4/6,則可能會難以通過控制粒徑來穩(wěn)定地使其分散，或者折射率變大，光取出效率變差，或者圖案加工變得困難。在第二色變換膜中，有機熒光色素與光透過性基質(zhì)材料的混合比(有機熒光色素/光透過性基質(zhì)材料重量比)根據(jù)有機熒光色素的種類而不同，優(yōu)選為1/畫01/20，更優(yōu)選為1/10001/30。如果混合比小于1/10000，則有機熒光色素不能充分地吸收發(fā)光元件的光，轉(zhuǎn)換性能降低，或者轉(zhuǎn)換后的色度可能會變差。另一方面，如果混合比超過1/20，則可能會發(fā)生有機熒光色素締合從而引起濃度消光。本發(fā)明的色變換膜的膜厚優(yōu)選為lpm10(Him，特別優(yōu)選為^m30)jm。另外，色變換疊層膜中的第一色變換膜的膜厚優(yōu)選為1pm100^im,特別優(yōu)選為lpm3(Vm。第二色變換膜的膜厚優(yōu)選為lpm2(Him,特別優(yōu)選為^m15pm。另外，在色變換疊層膜中，優(yōu)選在光源側(cè)形成含有半導(dǎo)體納米晶熒光體的第一色變換膜。這樣，可以抑制有機熒光色素的劣化。另外，第1及第2光透過性基質(zhì)材料均可以使用相同材料，另外，也可以使用不同材料。色變換膜及色變換疊層膜例如可以通過向半導(dǎo)體納米晶熒光體及/或有機熒光色素、光透過性基質(zhì)材料中加入適當(dāng)?shù)娜軇?，使用碾磨法或超聲波分散法等公知的方法，成為混合分散而成的分散液，將其涂敷干燥來制作。作為在基板上涂敷色變換材料組合物的溶液的方法，可以使用用公知的溶液浸漬法、噴射法、輥涂機、接合涂敷機(landcoater,，乂P、〕一夕一)或旋轉(zhuǎn)器的方法等。另外，也可以使用該分散液，利用光刻法或各種印刷法制作色變換膜的圖案。C.色變換基板本發(fā)明的色變換基板是在光透過性的基板上形成上述本發(fā)明的色變換膜或色變換疊層膜而成的基板。作為基板，可以優(yōu)選使用400mn700nm的可見區(qū)域的光的透過率為50%以上、平滑的基板。具體而言，可以舉出玻璃板、聚合物板等。作為玻璃板，特別可以舉出鈉鈣玻璃、含鋇，鍶玻璃、鉛玻璃、鋁硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、硼硅酸鋇玻璃、石英等。另外，作為聚合物板，可以舉出聚碳酸酯、壓克力、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫化物、聚砜等。D.發(fā)光元件本發(fā)明的發(fā)光元件是組合主要發(fā)光波長區(qū)域為350590nm的光源和上述本發(fā)明的色變換膜、色變換疊層膜或色變換基板的元件。在此，"主要發(fā)光波長區(qū)域為350590nm"是指相對光源的全部放射能量，350590nm的波長區(qū)域的光的放射能量占60%以上。作為光源，例如可以使用有機EL元件、無機EL元件、半導(dǎo)體發(fā)光二極管、熒光顯示管等。特別是在有機EL元件中，由于可以得到低電壓且高亮度的發(fā)光元件，因而可以得到高效率的發(fā)光裝置，所以優(yōu)選。以下利用實施例對本發(fā)明更詳細(xì)地說明。合成例1(1)在5ml三辛基膦(TOP)中加入醋酸鎘二水合物(0.5g)、磺酸十四烷基酯(TDPA，1.6g)。在氮氣氛下，將該溶液加熱至230'C，攪拌1小時，冷卻至60。C，然后加入含硒(0.2g)的2mlTOP溶液，成為原料溶液。在三口燒瓶中取氧化三辛基膦(TOPO,10g)，在195t:下真空干燥l小時。用氮氣恢復(fù)至大氣壓，在氮氣氛下不變，加熱至270'C，攪拌系統(tǒng)，并同時加入上述原料溶液1.5ml，使反應(yīng)開始進(jìn)行。確認(rèn)納米晶的生長并同時繼續(xù)反應(yīng)，在達(dá)到需要的粒徑時，將溶液冷卻至6(TC，使反應(yīng)停止進(jìn)行。加入20ral丁醇，使其沉淀，利用離心分離進(jìn)行分離，減壓干燥，得到半導(dǎo)體納米晶(核)。(2)在三口燒瓶中取TOPO(5g)，在195'C下真空干燥1小時，然后用氮氣恢復(fù)至大氣壓，在氮氣氛下不變，冷卻至6(TC。向其中加入懸浮于TOP(0.5ml)及0.5ml己垸的在上述(1)中制作的半導(dǎo)體納米晶的核(0,05g)，在減壓下，IOO'C下攪拌I小時，然后升溫至160'C，用氮氣恢復(fù)至大氣壓，成為溶液A。向保持在16(TC的溶液A中，用30分鐘滴落室溫的溶液B(將二乙基鋅的IN濃度正己烷溶液0.7ml和雙(三甲基甲硅烷基)硫化物0.13g溶解于3mlT0P所得的溶液)。然后，降溫至9(TC，繼續(xù)攪拌2小時，進(jìn)而降溫至60°C。向該混合液中加入20ml乙醇，使半導(dǎo)體納米晶(核/殼)沉淀，利用離心分離進(jìn)行分離，減壓干燥，然后使其在甲苯中分散，成為半導(dǎo)體納米晶熒光體溶液，保管。得到的半導(dǎo)體納米晶熒光體在450mn的光源下激發(fā)時在615nm具有熒光峰。合成例2(ZnTe/ZnSe半導(dǎo)體納米晶的合成)參考特表2003—505330進(jìn)行合成。具體而言，在四口燒瓶中取TOPO(40g)、肉豆蔻酸(O.lg)，在18(TC下減壓干燥2小時。用氮氣恢復(fù)至大氣壓，向其中加入另外配制的已加熱至10(TC的醋酸鋅/TOP溶液(8,5ml，含0.3g醋酸鋅)，加熱至330'C。向上述四口燒瓶中注入碲/六丙基磷三胺(PhosphorousTriamide爾7沐，7卜y7$K)/TOP溶液(1.5ml，含0.3g碲)，在28(TC下繼續(xù)攪拌2小時。將反應(yīng)溶液降溫至150°C，用1小時滴落三乙基鋅/雙三甲基甲硅垸基硒化物/TOP溶液(10ml，含0.14g二乙基鋅、0.25g雙三甲基甲硅烷基硒化物)。滴落結(jié)束后，15(TC下進(jìn)一步繼續(xù)攪拌1小時。將反應(yīng)溶液降溫至6(TC，加入丁醇30ml，然后恢復(fù)至室溫。利用添加乙腈從而使半導(dǎo)體納米晶沉淀的已知的方法，離析ZnTe/ZnSe半導(dǎo)體納米晶。已離析的納米晶被分散于甲苯，保管。用450nm的光源激發(fā)得到的半導(dǎo)體納米晶，結(jié)果發(fā)出在527mn具有峰的熒光。合成例3(InP/ZnSe半導(dǎo)體納米晶的合成)在四口燒瓶中取TOPO(4g)、TOP(36g),在100。C下減壓干燥2小時。用氮氣恢復(fù)至大氣壓，向其中加入另外配制的已加熱至10(TC的醋酸銦/TOPO/TOP溶液(6.4ml，含0.34g醋酸銦，TOPO/TOP比與向燒瓶中加入的比相同)，加熱至310。C。向上述四口燒瓶中注入六乙基磷三胺/TOP溶液(4.4ml,含0.32g六乙基磷三胺)，在310'C下繼續(xù)攪拌2小時。將反應(yīng)溶液降溫至15(TC，用1小時滴落三乙基鋅/雙三甲基甲硅烷基硒化物/TOP溶液(10ml，含0.14g二乙基鋅、0.25g雙三甲基甲硅垸基硒化物)。滴落結(jié)束后，150'C下進(jìn)一步繼續(xù)攪拌1小時。將反應(yīng)溶液降溫至60°C，加入丁醇30ml，然后恢復(fù)至室溫。利用添加甲醇從而使半導(dǎo)體納米晶沉淀的已知的方法，離析InP/ZnSe半導(dǎo)體納米晶。已離析的納米晶被分散于甲苯，保管。用450nm的光源激發(fā)得到的半導(dǎo)體納米晶，結(jié)果發(fā)出在550nm具有峰的熒光。實施例1在合成例的半導(dǎo)體納米晶熒光體的甲苯分散液(含0.3g半導(dǎo)體納米晶熒光體)中加入0.1g氨基末端聚乙二醇(分子量=3400，、;y工7，才一夕一求!J7—乂公司制)，在5(TC下攪拌1小時，然后在減壓下除去甲苯。計量、混合回收的殘留物(半導(dǎo)體納米晶熒光體)、下述式(4)的有機色素0.011g、下述式(5)的有機色素0.011g、甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酸共聚物(Mw二20，000)1.9g、季戊四醇三丙烯酸酯(東亞合成制，7口二、乂夕7M—305)1.4g、光聚合引發(fā)劑(千葉特殊化學(xué)藥品公司制，Irgacure(,/k力、年二7)907)0.016g、2—乙酸基一l一甲氧基丙烷(溶劑)3.0g、環(huán)己酮(溶劑)2.0g。[化2]QP式(4)的有機熒光色素吸收440nm540nm的光，發(fā)出在553nm及586nm具有峰的熒光。式(5)的有機熒光色素吸收490nm590nm的光，發(fā)出在610nm具有峰的熒光。使用該溶液，制作圖4所示的評價用樣品(發(fā)光元件)。使用旋涂器，在50X50mm的玻璃基板1上涂敷lml溶液。旋涂時的旋轉(zhuǎn)數(shù)為1000rpm，處理時間為10秒。使用120°C的熱板使該基板的溶劑干燥，然后以300mJ/cn^的強度照射365nm的紫外光，使紅色變換膜3固化。使用烤箱，在20(TC下使紅色變換膜3后固化1小時，制作具有厚度為15|am的色變換膜3的色變換基板。在得到的色變換基板的色變換膜上重疊另外制作的在470nm具有峰波長的藍(lán)色有機EL元件2，從而形成發(fā)光元件。使藍(lán)色有機EL元件2發(fā)光，向色變換基板照射藍(lán)色光，用分光亮度計5(S/》夕制CS—1000)，在2度視野(2度視野)下測定通過色變換膜3得到的透過光的光譜，評價色度及色變換效率。另外，在形成有色變換基板的紅色變換膜3的面的相反面，貼合刪減550nm以下的波長光的濾色片4。如下述式定義色變換效率。(色變換效率％)=(通過濾色片觀測的光的亮度)X100/(有機EL元件的發(fā)光亮度)另外，在氮氣氛下連續(xù)1000小時向色變換基板照射400cd/n^的強度的藍(lán)色光，然后層疊色度及色變換效率，評價色變換基板的耐久性。實施例1及后述的比較例1、2的初始及耐久試驗后的色變換效率以及色度的測定結(jié)果如表1所示。<table>complextableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>比較例1不配合式(4)及(5)的有機熒光色素，除此以外，與實施例1同樣地進(jìn)行，制作色變換基板，進(jìn)行評價。比較例2不配合半導(dǎo)體納米晶熒光體，作為有機熒光色素，代替式(4)及(5)的有機熒光色素，使用香豆素6(0,023g)、若丹明6G(0,023g)及若丹明B(0.023g)，除此以外，與實施例1同樣地進(jìn)行，制作色變換基板，進(jìn)行評價。從表l所示的結(jié)果可以確認(rèn)，本發(fā)明的色變換膜的轉(zhuǎn)換效率高，色純度也良好。實施例2(1)有機熒光色素的制作計量、混合式(4)的有機色素0.011g、式(5)的有機色素0.011g、甲基丙烯酸甲酯一甲棊丙烯酸共聚物(Mw=20,000)1.9g、季戊四醇三丙烯酸酯(M—305)1，4g、Irgacure卯7(光聚合引發(fā)劑)0.016g、2—乙酸基一l一甲氧基丙烷(溶劑)3.0g、環(huán)己酮(溶劑)2.0g，得到有機熒光色素。(2)半導(dǎo)體納米晶溶液的制作計量、混合與實施例1同樣地進(jìn)行合成的半導(dǎo)體納米晶/氨基末端聚乙二醇加成物、甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酸共聚物(Mw=20，000)1.9g、季戊四醇三丙烯酸酯(M—305)l.化、Irgacure卯7(光聚合引發(fā)劑)0.016g、2—乙酸基一1一甲氧基丙垸(溶劑)3.0g、環(huán)己酮(溶劑)2.0g，作為半導(dǎo)體納米晶溶液。(3)色變換疊層膜的制作使用旋涂器，在50X50mm的玻璃基板1上涂敷lml有機熒光色素溶液(旋轉(zhuǎn)數(shù)為1400rpm，10秒)。使用12(TC的熱板使涂敷面干燥。在其上，使用旋涂器重復(fù)涂敷半導(dǎo)體納米晶溶液(旋轉(zhuǎn)數(shù)為1000rpm,10秒)。以300mJ/cr^照射365nm的紫外光，使涂敷膜固化。使用烤箱，在200'C下使涂敷膜后后固化1小時，得到色變換疊層膜。在疊層體中，含有機色素的層的厚度為6.5pm，半導(dǎo)體納米晶層的厚度為10.7拜。以下，與實施例1同樣地進(jìn)行，評價性能。實施例2及后述的實施例3、4、比較例3的初始及耐久試驗后的色變換效率以及色度的測定結(jié)果如表2所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例3在合成例2合成的ZnTe/ZnSe半導(dǎo)體納米晶的甲苯分散液(含0.3g半導(dǎo)體納米晶)中加入0.1g氨基末端聚乙二醇(分子量=3400)，在5(TC下攪拌1小時，然后在減壓下除去甲苯。計量、混合上述殘留物和下述式(6)的有機熒光色素0.020g、甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酸共聚物(Mw二20，000)1.9g、季戊四醇三丙烯酸酯(M—305)1.4g、Irgacure907(光聚合引發(fā)劑)0.016g、2—乙酸基一l一甲氧基丙烷(溶劑)3.0g、環(huán)己酮(溶劑)2.0g。另外，式(6)的有機色素是參考特表平11一502545合成的。以下，使用該溶液，與實施例1同樣地進(jìn)行，制作色變換膜，評價性能。另外，在本例中，代替紅色濾色片，貼合使用刪減500nm以下的波長光和580nm以上的波長光的濾色片。(6)式(6)的有機熒光色素吸收420nm500nm的光，發(fā)出在525nni具有峰的熒光。實施例4按照合成例3合成的InP/ZnSe半導(dǎo)體納米晶的甲苯分散液(含0.3g半導(dǎo)體納米晶)中加入0.1g氨基末端聚乙二醇(分子量=3400)，在5(TC下攪拌]小時，然后在減壓下除去甲苯。計量、混合上述殘留物和式(4)的有機色素O,Ollg、甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酸共聚物(Mw=20,000)1.9g、季戊四醇三丙烯酸酯(M—305)L4g、Irgacure卯7(光聚合引發(fā)劑)0.016g、2—乙酸基一1一甲氧基丙烷(溶劑)3.0g、環(huán)己酮(溶劑)2.0g。以下，使用該溶液，與實施例1同樣地進(jìn)行，制作色變換膜，評價性能。比較例3計量、混合0.034g香豆素6、甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酸共聚物(Mw二20，000)1.9g、季戊四醇三丙烯酸酯(M—305)1.4g、Irgacure907(光聚合引發(fā)劑)0.016g、2—乙酸基一l一甲氧基丙烷(溶劑)3.0g、環(huán)己酮(溶劑)2.0g。以下，使用該溶液，與實施例4同樣地進(jìn)行，制作色變換膜，評價性能。結(jié)果，在比較例3中，色變換效率不發(fā)生變化，但色度的變化大。實施例5在實施例3中，制作不配合半導(dǎo)體納米晶而只配合式(6)的有機熒光色素的有機熒光色素溶液。使用旋涂器，在50X50mm的玻璃基板上涂敷lml有機熒光色素溶液(旋轉(zhuǎn)數(shù)為2100rpm,10秒)。然后，使用120"C的熱板使其干燥。在其上,與實施例4同樣地使用旋涂器重復(fù)涂敷半導(dǎo)體納米晶溶液(旋轉(zhuǎn)數(shù)為1800rpm，10秒)。以300mJ/em2照射365nm的紫外光,使涂敷膜固化。使用烤箱，在20(TC下使涂敷膜后后固化1小時，得到色變換疊層膜。含有機熒光色素的層的厚度為2.0nm,半導(dǎo)體納米晶層的厚度為3.5pi11。以下，與實施例1同樣地進(jìn)行，評價性能。向該色變換疊層膜，與其他實施例同樣地照射藍(lán)色有機EL元件的發(fā)光，可以得到CIE色度(0.28，0.30)的白色的透過光。這樣，通過調(diào)整色變換膜的厚度等，改變光源的光的吸收、透過及色變換光的平衡，這樣也可以得到照明所優(yōu)選的白色光。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的色變換材料組合物、色變換膜及色變換疊層膜可以優(yōu)選用于各種顯示裝置。權(quán)利要求1.一種色變換材料組合物，其包含光透過性基質(zhì)材料；至少吸收第一波長范圍的光的半導(dǎo)體納米晶熒光體；和至少吸收第二波長范圍的光的有機熒光色素。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的色變換材料組合物，其中，所述第一波長范圍為350500nm，所述第二波長范圍為500590nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的色變換材料組合物，其中，將吸收的光轉(zhuǎn)換為600630nm的范圍的光而放射。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的色變換材料組合物，其中，所述第一波長范圍為350470nm，所述第二波長范圍為470520nm。5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的色變換材料組合物，其中，將吸收的光轉(zhuǎn)換為520540nm的范圍的光而放射。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任一項所述的色變換材料組合物，其中，所述有機熒光色素是具有茈骨架的化合物。7.—種色變換膜，其包含權(quán)利要求16中任一項所述的色變換材料組合物。8.—種色變換基板，其具有基板、和形成在該基板上的權(quán)利要求7所述的色變換膜。9.一種色變換疊層膜，其包含第一色變換膜，其包含第一光透過性基質(zhì)材料、和吸收第一波長范圍的光的半導(dǎo)體納米晶熒光體；第二色變換膜，其包含第二光透過性基質(zhì)材料、和吸收第二波長范圍的光的有機熒光色素。10.—種色變換基板，其具有基板、和形成在該基板上的權(quán)利要求9所述的色變換疊層膜。11.一種發(fā)光元件，其具有主要的光波長區(qū)域為350590nm的光源；和權(quán)利要求7所述的色變換膜、權(quán)利要求8或10所述的色變換基板、或權(quán)利要求9所述的色變換疊層膜。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的發(fā)光元件，其中，所述光源為有機電致發(fā)光元件。全文摘要本發(fā)明提供一種色變換材料組合物，其包含光透過性基質(zhì)材料；至少吸收第一波長范圍的光的半導(dǎo)體納米晶熒光體；和至少吸收第二波長范圍的光的有機熒光色素。文檔編號H05B33/12GK101176385SQ20068001636公開日2008年5月7日申請日期2006年4月25日優(yōu)先權(quán)日2005年5月12日發(fā)明者片野淳一,蜂屋聰申請人:出光興產(chǎn)株式會社