專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)電致發(fā)光器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件，更具體地，本發(fā)明涉及具有電子傳輸層的有機(jī)電致發(fā)光器件及其制造方法。
背景技術(shù)：
通常，有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件包括一堆有機(jī)層，每層具有與陽(yáng)極和陰極有關(guān)的功能，所述陽(yáng)極由諸如氧化銦錫(ITO)的材料制成，所述陰極由諸如鋁(Al)的材料制成。在堆棧(stack)上施加電場(chǎng)以發(fā)光。有機(jī)EL器件的特征在于能夠在低電壓下被驅(qū)動(dòng)，電能消耗相對(duì)較低，同時(shí)具有輕重量和柔性基質(zhì)。
常規(guī)的有機(jī)EL器件根據(jù)其中所用的材料和堆棧結(jié)構(gòu)，以及陽(yáng)極的表面處理?xiàng)l件，在使用壽命和效率上表現(xiàn)出顯著的變化。雖然已花費(fèi)很大努力試圖提高常規(guī)有機(jī)EL器件的使用壽命和效率，但是基本上沒(méi)有獲得滿(mǎn)意的結(jié)果，有機(jī)EL器件的使用壽命和效率仍然還是問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決至少以上的問(wèn)題和/或缺點(diǎn)，并提供至少下文所述的優(yōu)點(diǎn)。
因此，本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光器件及其制造方法，所述器件基本上避免了由于相關(guān)技術(shù)的限制和缺點(diǎn)導(dǎo)致的一個(gè)或多個(gè)問(wèn)題。
本發(fā)明的目的是，提供具有改進(jìn)的使用壽命和效率的有機(jī)電致發(fā)光器件及其制造方法，所述改進(jìn)的使用壽命和效率通過(guò)使用新材料形成電子傳輸層而獲得。
本發(fā)明的另一目的是，提供涉及簡(jiǎn)化制造工藝的有機(jī)電致發(fā)光器件及其制造方法，所述簡(jiǎn)化制造工藝通過(guò)使用新材料形成電子傳輸層而獲得。
本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)、目的和特征一部分將在下文的說(shuō)明書(shū)中進(jìn)行描述，一部分由本領(lǐng)域技術(shù)人員查看下文內(nèi)容即可明了，或可從本發(fā)明實(shí)踐中獲悉。本發(fā)明的目的和其他優(yōu)點(diǎn)通過(guò)書(shū)面說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)及附圖具體指出的結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)和達(dá)到。
為了達(dá)到這些目的和獲得其它優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)本發(fā)明，如本文具體和概括描述的，有機(jī)電致發(fā)光器件包括堆棧結(jié)構(gòu)，該堆棧結(jié)構(gòu)包括陽(yáng)極和陰極之間的發(fā)射層和電子傳輸層，其中電子傳輸層是至少兩種材料的混合物，該至少兩種材料的混合物可以是有機(jī)化合物與一種或多種其它有機(jī)化合物的混合物，或者可以是金屬或無(wú)機(jī)化合物與一種或多種其它金屬或無(wú)機(jī)化合物的混合物，或者可以是一種或多種有機(jī)化合物與一種或多種金屬或無(wú)機(jī)化合物的混合物。
電子傳輸層可以是第一材料和第二材料的混合物，第一材料(X)與第二材料(Y)的組成比范圍可為1～100∶1到1∶1～100。
此外，電子傳輸層可以是第一材料和多種材料的混合物，第一材料(X)與多種材料(Y)的組成比范圍可為1～100∶1到1∶1～100。
電子傳輸層可包含至少一種具有電洞阻擋性質(zhì)的材料和至少一種具有電子傳輸性質(zhì)的材料。
此處，具有電洞阻擋性質(zhì)的材料可具有大于0.4V的氧化電位，和大于5.2eV的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的絕對(duì)值。
同時(shí)，具有電子傳輸性質(zhì)的材料可具有大于1.0×10-6cm2/Vs的遷移率。
另外，電子傳輸層可含有至少一種具有電洞阻擋性質(zhì)的材料，至少一種具有電子傳輸性質(zhì)的材料和至少一種具有利于電子注入性質(zhì)或利于電子傳輸性質(zhì)的材料。
在如本文具體和概括描述的本發(fā)明另一方面中，全色有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件可包括堆棧結(jié)構(gòu)，該堆棧結(jié)構(gòu)包括陽(yáng)極和陰極之間的發(fā)射層和電子傳輸層，其中發(fā)射層包含至少一種磷光材料，并且其中電子傳輸層可以是至少一種具有電洞阻擋性質(zhì)的材料和至少一種具有電子傳輸性質(zhì)的材料的混合物。
在如本文具體和概括描述的本發(fā)明另一方面中，有機(jī)電致發(fā)光器件可包括多個(gè)發(fā)光單元，所述單元包括陽(yáng)極和陰極之間的發(fā)射層和電子傳輸層，其中鄰接的發(fā)射單元被夾層分開(kāi)，并且其中電子傳輸層可以是至少一種具有電洞阻擋性質(zhì)的材料和至少一種具有電子傳輸性質(zhì)的材料的混合物。
此處，發(fā)光單元可由相同或不同的堆棧結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
在如本文具體和概括描述的本發(fā)明另一方面中，制造有機(jī)電致發(fā)光器件的方法包括在基質(zhì)上形成第一電極，在第一電極上形成包含至少一種磷光材料的發(fā)射層，在整個(gè)發(fā)射層上形成電子傳輸層，所述電子傳輸層包括至少一種具有電洞阻擋性質(zhì)的材料和至少一種具有電子傳輸性質(zhì)的材料的混合物，并在電子傳輸層上形成第二電極。
本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)、目的和特征一部分將在下文的說(shuō)明書(shū)中進(jìn)行描述，一部分由本領(lǐng)域技術(shù)人員查看下文內(nèi)容即可明了，或可從本發(fā)明實(shí)踐中獲悉。本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)可如附加的權(quán)利要求書(shū)中具體指出的而被認(rèn)識(shí)和獲得。


下面將參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明，在附圖中相同的標(biāo)號(hào)指代相同的元件，其中圖1a～1e是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，在有機(jī)EL器件的電子傳輸層中使用的電洞阻擋材料的結(jié)構(gòu)式；圖2a～2h是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，在有機(jī)EL器件的電子傳輸層中使用的衍生物的結(jié)構(gòu)式；圖3a～3h是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，在有機(jī)EL器件的電子傳輸層中使用的電子傳輸材料的結(jié)構(gòu)式；圖4～7是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，有機(jī)EL器件的截面圖；圖8和9是電子傳輸層中所用材料的IVL性質(zhì)的對(duì)比圖；圖10是帶有Balq:Alq3電子傳輸層的有機(jī)EL器件的截面圖；圖11和12是Balq:Alq3電子傳輸層組成比例的IVL性質(zhì)的對(duì)比圖；圖13是具有Balq:BeBq2電子傳輸層的有機(jī)EL器件的截面圖；圖14是電子傳輸層中所用材料的器件使用壽命的對(duì)比圖；圖15和16闡述本發(fā)明特性的有機(jī)EL器件的截面圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在詳細(xì)參照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其實(shí)施例在附圖中進(jìn)行說(shuō)明。所有可能的情況下，在整個(gè)圖中均使用相同的標(biāo)號(hào)來(lái)指示相同或類(lèi)似的部件。
有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件通過(guò)形成激子而產(chǎn)生一定波長(zhǎng)的光，所述激子由電子和電洞之間的重組合(recombination)產(chǎn)生，電子和電洞經(jīng)由陰極和陽(yáng)極而注入在發(fā)射層中。在陽(yáng)極和發(fā)射層之間插入電洞傳輸層，在陰極和發(fā)射層之間插入電子傳輸層。這種結(jié)構(gòu)是高效的，因?yàn)橛糜谕ㄟ^(guò)電子和電洞之間的重組合而發(fā)光的區(qū)域被限定在發(fā)射層中。
此外，為了獲得器件的最優(yōu)發(fā)光效率，調(diào)節(jié)電洞和電子之間的平衡也是重要的，以便注入到發(fā)射層中的載體在接近發(fā)射層中心被激發(fā)。為此目的，考慮到電洞傳輸層和電子傳輸層的傳輸能力，通過(guò)調(diào)節(jié)各個(gè)堆疊層(stacked layer)的厚度，可獲得最優(yōu)效率。
通常，當(dāng)在有機(jī)EL器件上施加前向電壓(forward voltage)時(shí)，來(lái)自陽(yáng)極的電洞被注入到發(fā)射層，來(lái)自陰極的電子被注入到發(fā)射層，這產(chǎn)生了發(fā)射層中電洞和電子之間的重組合，由此發(fā)出光。有機(jī)EL器件的內(nèi)部量子效率表達(dá)為，器件內(nèi)部產(chǎn)生的光子數(shù)與由外部電極注入的電荷數(shù)的比率。
也即，內(nèi)部量子效率(ηint)由以下方程表示ηint＝γηrηf (方程1)其中，γ是與電子和電洞注入之間的平衡相關(guān)的因子，ηr是電子電洞重組合后單激子的產(chǎn)生效率，ηf是單激子的發(fā)射量子效率。
當(dāng)各具有自旋S＝1/2的電子和電洞(hole)之間重組合時(shí)，其在發(fā)射層中形成激子(exciton)，會(huì)產(chǎn)生具有S＝1的三重態(tài)，其中兩個(gè)自旋是平行排列的，和具有S＝0的單重態(tài)，其中兩個(gè)自旋是非對(duì)稱(chēng)排列的，三重態(tài)與單重態(tài)的比率為3∶1。大部分分子的基態(tài)是自旋單重態(tài)的。
同樣地，根據(jù)選擇規(guī)則，單重態(tài)激子能夠輻射躍遷到基態(tài)，這稱(chēng)為熒光。發(fā)光的三重態(tài)激子輻射躍遷到單重態(tài)基態(tài)則優(yōu)選被禁止。三重態(tài)激子也可通過(guò)由擾動(dòng)如自旋軌道耦合而發(fā)光進(jìn)行躍遷，這稱(chēng)為磷光。
在磷光或熒光有機(jī)EL器件中，優(yōu)選保持電子和電洞注入之間的平衡，以獲得其最大效率。平衡因子γ被稱(chēng)為電荷平衡因子。
在大多數(shù)常規(guī)有機(jī)EL器件中，與電子數(shù)相比有過(guò)量的電洞被注入到發(fā)射層中。這種過(guò)量電洞的注入導(dǎo)致器件效率的降低。當(dāng)阻擋注入發(fā)射層的電洞以防止這種現(xiàn)象時(shí)，這在大多數(shù)情況下會(huì)導(dǎo)致相應(yīng)的I-V曲線(xiàn)上電壓的上升。因而，需要這樣的電子傳輸層，其能夠使電子向發(fā)射層的注入最大化，并能夠適當(dāng)?shù)刈钃踝⑷氚l(fā)射層中的電洞。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)EL器件主要包括基質(zhì)、在基質(zhì)上形成的第一電極、在第一電極上形成的發(fā)射層、在發(fā)射層上形成的第二電極和在至少一個(gè)區(qū)域上形成的電子傳輸層，所述至少一個(gè)區(qū)域即第一電極和發(fā)射層之間以及第二電極和發(fā)射層之間。第一電極和第二電極的任一個(gè)均可為由透明材料形成的陽(yáng)極或陰極。
電子傳輸層可包括至少兩種材料的混合物，該混合物可以是選自有機(jī)化合物、金屬化合物和無(wú)機(jī)化合物的至少兩種材料的混合物。更具體地，電子傳輸層可以是有機(jī)化合物與一種或多種其他有機(jī)化合物的混合物，或者可以是金屬或無(wú)機(jī)化合物與一種或多種其他金屬或無(wú)機(jī)化合物的混合物，或者可以是一種或多種有機(jī)化合物與一種或多種金屬或無(wú)機(jī)化合物的混合物。
優(yōu)選地，電子傳輸層具有約0.1～500nm的厚度。
電子傳輸層可以是第一材料與第二材料的混合物，其中第一材料(X)與第二材料(Y)的組成比可為約1～100∶1到1∶1～100。此外，當(dāng)電子傳輸層是第一材料與多種材料的混合物時(shí)，第一材料(X)與多種材料(Z)的組成比可為約1～100∶1到1∶1～100。
優(yōu)選地，電子傳輸層包括至少一種具有電洞阻擋性質(zhì)的材料和至少一種具有電子傳輸性質(zhì)的材料。具有電洞阻擋性質(zhì)的材料優(yōu)選具有大于約0.4V的氧化電位，和大于約5.2eV的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的絕對(duì)值。通常，因?yàn)镠OMO的絕對(duì)值對(duì)于綠色摻雜劑為約5.2eV，對(duì)于紅色摻雜劑為約5eV，對(duì)于藍(lán)色摻雜劑大于約5.1eV，所以HOMO絕對(duì)值大于約5.2eV的材料優(yōu)選用作電洞阻擋材料，用以阻擋發(fā)射層中形成的電洞和激子。
電洞阻擋材料可為含有諸如取代或未取代的8-羥基喹啉的金屬絡(luò)合物，金屬可選自諸如鋁(Al)、鋅(Zn)、鎂(Mg)和鋰(Li)的金屬。其他材料也可適用?；蛘?，電洞阻擋材料可為取代或未取代的1，10-菲咯啉衍生物，或可為取代或未取代的咔唑衍生物。
如圖1a～1e所示，電洞阻擋材料可選自，例如Balq(合鋁(III)雙(2-甲基-8-喹啉)4-苯基酚鹽)、BCP(2，9-二甲基-4，7-聯(lián)苯基-1，10-菲咯啉)、CBP[4，48-N，N8-二咔唑-1，18-聯(lián)苯]、CF-X和CF-Y的材料。其它材料也是合適的。
優(yōu)選地，具有電子傳輸性質(zhì)的材料具有大于約1.0×10-6cm2/Vs的遷移率?；谶x擇的材料，其它水平的遷移率也是合適的。
如圖2a～2h所示，具有電子傳輸性質(zhì)的材料可選自，例如取代或未取代的鋁(Al)絡(luò)合物、取代或未取代的鈹(Be)絡(luò)合物、取代或未取代的鋅(Zn)絡(luò)合物、取代或未取代的二唑衍生物(oxidiazole)、取代或未取代的三唑衍生物、取代或未取代的噻吩衍生物、取代或未取代的吡咯衍生物、取代或未取代的硅雜環(huán)戊二烯(sila-cyclopentadiene)衍生物、取代或未取代的蒽衍生物、取代或未取代的芘衍生物和取代或未取代的二萘嵌苯衍生物的材料。其它材料也是合適的。
此外，如圖3a～3h所示，具有電子傳輸性質(zhì)的材料可選自，例如Alq3[三-(8-羥基喹啉)-合鋁]，BeBq2[雙(10-羥基苯并[h]喹啉)合鈹]，Zn(oxz)2[雙(2-(2-羥苯基)-苯并-1，3-二唑)合鋅]，PBD[2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-1，3，4-二唑]，TAZ[3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1，2，4-三唑]，Liq[8-喹啉合鋰]，Mgq2[雙(8-喹啉)合鎂]和Znq2[雙(8-喹啉)合鋅]。其它材料也是合適的。
同時(shí)，對(duì)于本發(fā)明電子傳輸層可包括至少一種有機(jī)化合物或至少一種有機(jī)金屬化合物的情況，所述有機(jī)化合物或有機(jī)金屬化合物可以是酞菁衍生物和金屬酞菁衍生物，其中金屬組分可包括Co，AlCl，Cu，Li2，F(xiàn)e，Pb，Mg，Na2，Sn，Zn，Ni，Mn，VO，Ag2，MnCl，SiCl2和SnCl2的任一種，或者所述有機(jī)化合物或有機(jī)金屬化合物可以為卟啉衍生物和金屬卟啉衍生物，其中金屬組分可包括Co，AlCl，Cu，Li2，F(xiàn)e，Pb，Mg，Na2，Sn，Zn，Ni，Mn，VO，Ag2，MnCl，SiCl2和SnCl2的任一種。
另外，電子傳輸層可包括具有電洞阻擋性質(zhì)的至少一種材料、具有電子傳輸性質(zhì)的至少一種材料和具有利于電子注入或利于電子傳輸性質(zhì)的至少一種材料。所述具有利于電子注入性質(zhì)或利于電子傳輸性質(zhì)的材料可為無(wú)機(jī)化合物或金屬。
此類(lèi)無(wú)機(jī)化合物可選自，例如堿金屬化合物、堿土金屬化合物、土金屬化合物和鑭系化合物的化合物。更具體地，無(wú)機(jī)化合物可選自鹵化物，例如LiF，NaF，KF，RbF，CsF，F(xiàn)rF，MgF2，CaF2，SrF2，BaF2，LiCl，NaCl，KCl，RbCl，CsCl和FrCl，以及氧化物，如Li2O，Li2O2，Na2O，K2O，Rb2O，Rb2O2，Cs2O，Cs2O2，LiAlO2，LiBO2，LiTaO3，LiNbO3，LiWO4，Li2CO，NaWO4，KAlO2，K2SiO3，B2O5，Al2O3和SiO2。其它化合物也可適用。
金屬可選自，諸如堿金屬、堿土金屬、土金屬、稀土金屬的金屬及其合金。更具體地，金屬可選自L(fǎng)i，Na，K，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Y，La，Ce，Sm，Gd，Eb，Yb，Al:Li合金，Mg:Sr合金和In:Li合金。其它金屬也可適用。
以這種方式，將由新材料構(gòu)成的電子傳輸層施用到有機(jī)EL器件的各種結(jié)構(gòu)上，以提高器件的效率和使用壽命。
圖4～7是根據(jù)本發(fā)明第一至第四實(shí)施方案的有機(jī)EL器件的截面圖。
如圖4和5所示，在陽(yáng)極和發(fā)射層之間可形成電洞注入層和電洞傳輸層的至少之一，在陰極和電子傳輸層之間可形成電子注入層。另外，發(fā)射層內(nèi)可包含至少一種磷光材料。此外，如圖6中所示，發(fā)射層可由多個(gè)層形成。由此，根據(jù)本發(fā)明，可制造效率和使用壽命提高的各種結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL器件。
有機(jī)EL器件的多結(jié)構(gòu)制造如圖7所示。
在此結(jié)構(gòu)中，有機(jī)EL器件具有多個(gè)發(fā)光單元，每個(gè)單元包括在陽(yáng)極和陰極之間的發(fā)射層和電子傳輸層，鄰接的發(fā)光單元被夾層分開(kāi)。
每個(gè)發(fā)光單元包括電子傳輸層，所述電子傳輸層含有至少一種具有電洞阻擋性質(zhì)的材料和至少一種具有電子傳輸性質(zhì)的材料的混合物。發(fā)光單元可具有相同或不同的堆棧(stack)結(jié)構(gòu)。
下面將描述根據(jù)本發(fā)明制造有機(jī)EL器件的方法。
首先，在基質(zhì)上形成第一電極，并在第一電極上形成包含至少一種磷光材料的發(fā)射層。接著，基本上在整個(gè)發(fā)射層上形成電子傳輸層，所述電子傳輸層包括至少一種具有電洞阻擋性質(zhì)的材料和至少一種具有電子傳輸性質(zhì)的材料的混合物。然后，在電子傳輸層上形成第二電極。由此，在發(fā)射層包括磷光材料的器件(磷光有機(jī)EL器件)中，電子傳輸層同時(shí)起電洞阻擋作用，因而無(wú)需單獨(dú)的電洞阻擋層。
所以，本發(fā)明通過(guò)形成電子傳輸層而提供簡(jiǎn)化的制造方法，無(wú)需單獨(dú)的電洞阻擋層。
更具體地，在制造全色有機(jī)電致發(fā)光器件時(shí)，若其中紅色發(fā)光層、綠色發(fā)光層和藍(lán)色發(fā)光層的至少一個(gè)是熒光發(fā)射層，其余的層中至少有一層是磷光層(磷光-熒光混合的有機(jī)EL器件)，則本發(fā)明通過(guò)均勻形成電子傳輸層而能夠提供簡(jiǎn)化的制造方法，所述電子傳輸層基本上在整個(gè)磷光和熒光發(fā)射層起到電洞阻擋作用，從而無(wú)需在磷光發(fā)射層上形成單獨(dú)的電洞阻擋層。
為了測(cè)試本發(fā)明這樣制造的有機(jī)EL器件的性質(zhì)，在用作電子傳輸層常規(guī)材料的Alq3和用作電洞阻擋材料的Balq[合鋁(III)二(2-甲基-8-喹啉)4-苯基酚鹽]之間比較IVL的性質(zhì)。
實(shí)施例以下將參考實(shí)施例更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。這些實(shí)施例僅僅是為了解釋的目的而提供的，不應(yīng)該被認(rèn)為限制本發(fā)明的范圍和主旨。
實(shí)施例11)在透明基質(zhì)上形成由氧化銦錫(ITO)制成的陽(yáng)極，在陽(yáng)極上施涂厚度為約25nm、由銅酞菁(CuPc)制成的電洞注入層(HIL)。
2)通過(guò)在HIL上施涂厚度為約35nm的4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]聯(lián)苯(NPD)，形成電洞傳輸層(HTL)。
3)為了制備綠色發(fā)光層，在HTL上施涂厚度為約25nm、以約1％C545T摻雜的8-羥基喹啉鋁(Alq3)。
4)在發(fā)射層上施涂厚度為約35nm的Alq3(器件A)或Balq(器件B)，以形成電子傳輸層(ETL)。
5)在ETL上施涂厚度為約0.5nm的LiFis，以形成電子注入層(EIL)。
6)在EIL上施涂厚度為約150nm的鋁(Al)，以形成陰極。
以這種方式制造的器件A和器件B之間IVL性質(zhì)的對(duì)比如圖8和9所示。在將Alq3用作電子傳輸層的器件A中，電洞用作主要的載體。因此，大量注入的電洞保留在發(fā)射層中。Balq可用來(lái)阻擋這種電洞，但是比使用Alq3時(shí)顯示出較低的電子遷移率。
如圖8和9所示，可看出，使用Balq作為電子傳輸層的器件B，其在I-V曲線(xiàn)上顯示出的電壓比使用Alq3作為電子傳輸層的器件A要高出約1.2V。因而，既便需要具有電洞阻擋性質(zhì)和電子傳輸性質(zhì)的材料，但仍需要開(kāi)發(fā)滿(mǎn)足上述兩種性質(zhì)的材料。
這樣，本發(fā)明通過(guò)使用具有電洞阻擋性質(zhì)的材料和具有電子傳輸性質(zhì)的材料的混合物作為電子傳輸層的材料，以保持電子傳輸層的電子傳輸能力，同時(shí)阻擋電洞，從而調(diào)節(jié)發(fā)射層中的電洞和電子之間的電荷平衡，已獲得提高的有機(jī)EL器件的效率。
實(shí)施例2圖10是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)EL器件的截面圖，并如下文所制造。
1)在透明基質(zhì)上形成ITO陽(yáng)極，在陽(yáng)極上施涂厚度為約25nm、由銅酞菁(CuPc)制成的電洞注入層(HIL)。
2)在HIL上施涂厚度為約35nm的4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]聯(lián)苯(NPD)，以形成電洞傳輸層(HTL)。
3)為了制備綠色發(fā)光層，在HTL上施涂厚度為約25nm、以約1％C545T摻雜的8-羥基喹啉鋁(Alq3)。
4)通過(guò)在發(fā)射層上施涂具有優(yōu)良電子遷移率的Alq3和具有優(yōu)良電洞阻擋能力的Balq，施涂厚度為約35nm，從而形成電子傳輸層(ETL)，Balq和Alq3的比例為3∶7體積％(器件C)，或Balq和Alq3的比例為5∶5體積％(器件D)，或Balq和Alq3的比例為7∶3體積％(器件E)。
5)然后，通過(guò)在ETL上施涂厚度為約0.5nm的LiF，形成電子注入層(EIL)。
6)然后，通過(guò)在EIL上施涂厚度為約150nm的鋁(Al)，形成陰極。
由此制造的器件C、D和E之間的IVL性質(zhì)的對(duì)比如圖11和12所示。從圖11和12可看出，器件C(Balq∶Alq3＝3∶7)顯示出差的I-L性質(zhì)，但是顯示出與單獨(dú)使用Alq3的器件A類(lèi)似的I-V性質(zhì)。器件E(Balq∶Alq3＝7∶3)顯示出優(yōu)良的I-L性質(zhì)，同時(shí)在三個(gè)器件中顯示出最低的I-V性質(zhì)，但是可看出，器件E與實(shí)施例1中示例的、單獨(dú)使用Balq的器件B相比，其電壓有所提高。
因此，將具有電洞阻擋性質(zhì)的合適材料適當(dāng)?shù)負(fù)饺氲接袡C(jī)EL器件的電子傳輸層中，從而限制發(fā)射層內(nèi)由陽(yáng)極(ITO)通過(guò)電洞傳輸層注入到發(fā)射層內(nèi)的電洞，可提高有機(jī)EL器件的效率。
下表1示出了在50mA/cm2電流密度下，各個(gè)器件之間性質(zhì)的比較。
表1

實(shí)施例3下文將參考圖13描述本發(fā)明中可使用的電子傳輸層的另一實(shí)施例。
圖13所示的器件是使用BeBq2作為電子傳輸材料和Balq作為電洞阻擋材料來(lái)制造的。BeBq2的電子傳輸能力比前面使用的Alq3的電子傳輸能力更強(qiáng)，因此可進(jìn)一步提高器件的性能。
1)首先，在透明基質(zhì)上形成ITO陽(yáng)極，并通過(guò)在陽(yáng)極上施涂厚度為約25nm的銅酞菁(CuPc)而形成電洞注入層(HIL)。
2)通過(guò)在HIL上施涂厚度為約35nm的4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]聯(lián)苯(NPD)，形成電洞傳輸層(HTL)。
3)為了制備綠色發(fā)光層，在HTL上施涂厚度為約25nm、以約1％C545T摻雜的8-羥基喹啉鋁(Alq3)。
4)然后，通過(guò)在發(fā)射層上施涂具有優(yōu)良電子遷移率的BeBq2和具有優(yōu)良電洞阻擋能力的Balq，施涂厚度為約35nm，從而形成電子傳輸層(ETL)，Balq和BeBq2的比為5∶5體積％(器件F)。
5)然后，通過(guò)在ETL上施涂厚度為約0.5nm的LiF，形成電子注入層(EIL)。
6)然后，通過(guò)在EIL上施涂厚度為約150nm的鋁(Al)，形成陰極。
下表2示出了在50mA/cm2電流密度下，各個(gè)器件之間性質(zhì)的比較。
表2

從表2可看出，使用Balq和BeBq2的混合物作為ETL的器件F，與器件A相比，在I-V性質(zhì)上顯示提高了0.8V，在I-L性質(zhì)上顯示提高了約3820nit。結(jié)果，與器件A的參考值相比，器件F的功效提高了176％。
圖14是器件A和器件F之間使用壽命的比較。如圖14所示，在相同的5,000nit亮度下，與器件A相比，器件F的使用壽命明顯提高了。
下文將討論將本發(fā)明中所用電子傳輸層應(yīng)用至磷光有機(jī)EL器件的實(shí)施例。
通常，通過(guò)各自具有自旋S＝1/2的電子和電洞之間的重組合而在發(fā)射層中形成激子，會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)具有S＝1的三重態(tài)，其中兩個(gè)自旋是對(duì)稱(chēng)排列的，和具有S＝0的單重態(tài)，其中兩個(gè)自旋是非對(duì)稱(chēng)排列的，三重態(tài)與單重態(tài)之間的比率為3∶1。大部分分子的基態(tài)是自旋單重態(tài)。
因此，根據(jù)選擇規(guī)則，單重態(tài)激子能夠輻射躍遷到基態(tài)，這稱(chēng)為熒光。而發(fā)光的三重態(tài)激子輻射躍遷到單重態(tài)基態(tài)則優(yōu)選被禁止。三重態(tài)激子也可通過(guò)由擾動(dòng)如自旋軌道耦合而發(fā)光進(jìn)行躍遷，這稱(chēng)為磷光。
磷光器件利用三重態(tài)激子來(lái)實(shí)現(xiàn)光的發(fā)射。為了限定發(fā)射層中的三重態(tài)激子，從而發(fā)射層中形成的三重態(tài)激子不遷移到陰極，可緊挨發(fā)射層使用電洞阻擋層。也即，磷光有機(jī)EL器件可緊挨發(fā)射層使用能夠限定三重態(tài)激子的兩層，電洞阻擋層和電子傳輸層。但是，如果采用如上所述的能夠履行兩種作用的電子傳輸層，就不再需要另外的電洞阻擋層。
實(shí)施例4圖15和16是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)EL器件的截面圖。首先討論圖15所示器件的制造。
1)首先，在透明基質(zhì)上形成ITO陽(yáng)極，在陽(yáng)極上施涂厚度為約25nm、由銅酞菁(CuPc)制成的電洞注入層(HIL)。
2)通過(guò)在HIL上施涂厚度為約35nm的4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]聯(lián)苯(NPD)，形成電洞傳輸層(HTL)。
3)為了制備磷光綠色發(fā)光層，在HTL上施涂厚度為約25nm、以約8％三(2-苯基吡啶)銥[Ir(ppy)3]摻雜的4，48-N，N8-二咔唑-1，18-聯(lián)苯(CBP)。
4)然后，施涂厚度為約10nm的2，9-二甲基-4，7-聯(lián)苯基-1，10-菲咯啉[BCP]，以形成三重態(tài)激子阻擋材料，并施涂厚度為約25nm的Alq3，以形成電子傳輸層(ETL)。
CBP+Ir(ppy)3(8％)/BCP/Alq3---器件G25nm 10nm25nm4)不同地，施涂具有優(yōu)良電子遷移率的BeBq2和具有優(yōu)良電洞阻擋能力的Balq，施涂厚度為約35nm，Balq和BeBq2的比例為5∶5體積％。
CBP+Ir(ppy)3(8％)/Balq∶BeBq2＝5∶5 ---器件H25nm35nm5)然后，通過(guò)在ETL上施涂厚度為約0.5nm的LiF，形成電子注入層(EIL)。
6)然后，通過(guò)在EIL上施涂厚度為約150nm的鋁(Al)，形成陰極。
下表3示出了在25mA/cm2電流密度下，各個(gè)器件之間性質(zhì)的比較。
表3

從表3可看出，器件G和器件H可獲得相同的性質(zhì)(lm/W)。因此，本發(fā)明中使用的電子傳輸層有利地提供了簡(jiǎn)化的制造方法，并能獲得可與常規(guī)器件相比的性質(zhì)和效率，該常規(guī)器件必須使用單獨(dú)的電洞阻擋層來(lái)獲得這種結(jié)果。
下面討論如圖16所示的全色面板的制造。
如果所有的紅色、綠色和藍(lán)色發(fā)光器件均使用熒光或磷光材料，則可使用相同的電子傳輸層。但是，如果紅色、綠色和藍(lán)色發(fā)光器件中的一個(gè)或兩個(gè)器件使用熒光或磷光材料，則使用磷光材料的器件通常使用阻擋層以阻擋三重態(tài)激子。這樣，使用磷光材料的器件和使用熒光材料的器件，其在各自的電子傳輸層的組成上表現(xiàn)出不同，所述電子傳輸層緊挨其各自的發(fā)射層沉積。
各自器件的電子傳輸層可按如下進(jìn)行沉積。
作為例述目的，可參考以下綠色磷光器件CBP+Ir(ppy)3/BCP(10nm)/Alq3(25nm)紅色磷光器件Alq3+dcjtb/Alq3(35nm)藍(lán)色磷光器件DPVBi/Alq3(35nm)由于本發(fā)明使用摻有電洞阻擋材料的電子傳輸層，所以通過(guò)僅形成單個(gè)電子傳輸層，而無(wú)需根據(jù)各自相應(yīng)的發(fā)光器件形成具有不同結(jié)構(gòu)的電子傳輸層，這樣可簡(jiǎn)化制造方法。
作為例述目的，可參考以下綠色磷光器件CBP+Ir(ppy)3/Balq∶BeBq2＝5∶5(35nm)紅色磷光器件Alq3+dcjtb/Balq∶BeBq2＝5∶5(35nm)藍(lán)色磷光器件DPVBi/Balq∶BeBq2＝5∶5(35nm)這樣，可簡(jiǎn)化制造方法，同時(shí)也提高磷光熒光混合器件的器件效率。
另外，本發(fā)明的有機(jī)EL器件及其制造方法通過(guò)使用電洞阻擋材料與電子傳輸材料相混合的電子傳輸層，從而提供了顯著改進(jìn)的使用壽命和器件效率。
另外，本發(fā)明通過(guò)使用電洞阻擋材料與電子傳輸材料相混合的電子傳輸層，從而簡(jiǎn)化了磷光-熒光混合器件的制造方法。
本發(fā)明的電致發(fā)光器件可用于或形成為柔性顯示器，用于電子書(shū)、報(bào)紙、雜志等，各種類(lèi)型的便攜器件、電話(huà)聽(tīng)筒、MP3播放器、筆記本電腦等，音頻應(yīng)用、導(dǎo)航應(yīng)用、電視、監(jiān)視器，或使用顯示器的其它類(lèi)型器件，黑白或彩色均可。
本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然可對(duì)本發(fā)明做出各種改進(jìn)和變化，而不偏離本發(fā)明的主旨或范圍。因此，本發(fā)明意圖包含對(duì)其的改進(jìn)和變化，只要其處于所附權(quán)利要求及其等同物的范圍內(nèi)。
上述實(shí)施方案和優(yōu)點(diǎn)僅僅是示例性的，不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。本發(fā)明的教導(dǎo)可容易地應(yīng)用到其它類(lèi)型的設(shè)備上。本發(fā)明的描述是例述性的，并不限制權(quán)利要求的范圍。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，許多替換、改進(jìn)和變化將是明顯的。在權(quán)利要求書(shū)中，裝置加功能的條款意在覆蓋本文描述的執(zhí)行所述功能的結(jié)構(gòu)，不僅僅是結(jié)構(gòu)等同物，也包括等同的結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.電致發(fā)光(EL)器件，包括堆棧結(jié)構(gòu)，其包括在第一電極和第二電極之間安置的發(fā)射層和電子傳輸層，其中電子傳輸層包括至少兩種材料的混合物，其中所述至少兩種材料的混合物包括有機(jī)化合物與一種或多種其他有機(jī)化合物的混合物，或者所述至少兩種材料的混合物包括金屬或無(wú)機(jī)化合物與一種或多種其他金屬或無(wú)機(jī)化合物的混合物，或者所述至少兩種材料的混合物包括一種或多種有機(jī)化合物與一種或多種金屬或無(wú)機(jī)化合物的混合物。
2.權(quán)利要求1的器件，其中電子傳輸層具有約0.1～500nm的厚度。
3.權(quán)利要求1的器件，其中電子傳輸層中所含的至少兩種材料的混合物包括第一材料(X)與第二材料(Y)的混合物，其中第一材料(X)與第二材料(Y)的組成比范圍為1-100∶1至1∶1-100。
4.權(quán)利要求1的器件，其中電子傳輸層中所含的至少兩種材料的混合物包括第一材料(X)與多種其他材料(Z)的混合物，以及其中第一材料(X)與多種其他材料(Z)的組成比范圍為1-100∶1至1∶1-100。
5.權(quán)利要求1的器件，其中電子傳輸層包括至少一種具有電洞阻擋性質(zhì)的材料和至少一種具有電子傳輸性質(zhì)的材料。
6.權(quán)利要求5的器件，其中具有電洞阻擋性質(zhì)的材料具有大于約0.4V的氧化電位，和大于約5.2eV的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的絕對(duì)值。
7.權(quán)利要求5的器件，其中具有電洞阻擋性質(zhì)的材料是含有取代或未取代的8-羥基喹啉的金屬絡(luò)合物，以及其中金屬選自鋁(Al)、鋅(Zn)、鎂(Mg)和鋰(Li)。
8.權(quán)利要求5的器件，其中具有電洞阻擋性質(zhì)的材料是取代或未取代的1，10-菲咯啉衍生物，或者是取代或未取代的咔唑衍生物。
9.權(quán)利要求5的器件，其中具有電洞阻擋性質(zhì)的材料選自Balq(合鋁(III)雙(2-甲基-8-喹啉)4-苯基酚鹽)，BCP(2，9-二甲基-4，7-聯(lián)苯基-1，10-菲咯啉)，CBP[4，48-N，N8-二咔唑-1，18-聯(lián)苯]，CF-X和CF-Y。
10.權(quán)利要求5的器件，其中具有電子傳輸性質(zhì)的材料具有大于約1.0×10-6cm2/Vs的遷移率。
11.權(quán)利要求5的器件，其中具有電子傳輸性質(zhì)的材料選自取代或未取代的鋁(Al)絡(luò)合物、取代或未取代的鈹(Be)絡(luò)合物、取代或未取代的鋅(Zn)絡(luò)合物、取代或未取代的二唑衍生物、取代或未取代的三唑衍生物、取代或未取代的噻吩衍生物、取代或未取代的吡咯衍生物、取代或未取代的硅雜環(huán)戊二烯衍生物、取代或未取代的蒽衍生物、取代或未取代的芘衍生物和取代或未取代的二萘嵌苯衍生物。
12.權(quán)利要求5的器件，其中具有電子傳輸性質(zhì)的材料選自Alq3[三-(8-羥基喹啉)-合鋁]，BeBq2[雙(10-羥基苯并[h]喹啉)合鈹]，Zn(oxz)2[雙(2-(2-羥苯基)-苯并-1，3-二唑)合鋅]，PBD[2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-1，3，4-二唑]，TAZ[3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1，2，4-三唑]，Liq[8-喹啉合鋰]，Mgq2[雙(8-喹啉)合鎂]和Znq2[雙(8-喹啉)合鋅]。
13.權(quán)利要求1的器件，其中電子傳輸層包括至少一種有機(jī)化合物或至少一種有機(jī)金屬化合物，其中所述至少一種有機(jī)化合物或至少一種有機(jī)金屬化合物是酞菁衍生物和金屬酞菁衍生物，以及其中金屬組分是Co，AlCl，Cu，Li2，F(xiàn)e，Pb，Mg，Na2，Sn，Zn，Ni，Mn，VO，Ag2，MnCl，SiCl2和SnCl2中的任一種，或者其中所述至少一種有機(jī)化合物或至少一種有機(jī)金屬化合物是卟啉衍生物和金屬卟啉衍生物，以及其中金屬組分是Co，AlCl，Cu，Li2，F(xiàn)e，Pb，Mg，Na2，Sn，Zn，Ni，Mn，VO，Ag2，MnCl，SiCl2和SnCl2中的任一種。
14.權(quán)利要求1的器件，其中電子傳輸層包括至少一種具有電洞阻擋性質(zhì)的材料、至少一種具有電子傳輸性質(zhì)的材料和至少一種具有利于電子注入性質(zhì)或利于電子傳輸性質(zhì)的材料。
15.權(quán)利要求14的器件，其中具有利于電子注入性質(zhì)或利于電子傳輸性質(zhì)的材料是無(wú)機(jī)化合物或金屬。
16.權(quán)利要求15的器件，其中若具有利于電子注入性質(zhì)或利于電子傳輸性質(zhì)的材料是無(wú)機(jī)化合物，則該無(wú)機(jī)化合物選自堿金屬化合物、堿土金屬化合物、土金屬化合物和鑭系化合物。
17.權(quán)利要求15的器件，其中若具有利于電子注入性質(zhì)或利于電子傳輸性質(zhì)的材料是無(wú)機(jī)化合物，則該無(wú)機(jī)化合物是選自L(fǎng)iF，NaF，KF，RbF，CsF，F(xiàn)rF，MgF2，CaF2，SrF2，BaF2，LiCl，NaCl，KCl，RbCl，CsCl和FrCl的鹵化物，以及選自L(fǎng)i2O，Li2O2，Na2O，K2O，Rb2O，Rb2O2，Cs2O，Cs2O2，LiAlO2，LiBO2，LiTaO3，LiNbO3，LiWO4，Li2CO，NaWO4，KAlO2，K2SiO3，B2O5，Al2O3和SiO2的氧化物。
18.權(quán)利要求15的器件，其中若具有利于電子注入性質(zhì)或利于電子傳輸性質(zhì)的材料是金屬，則該金屬選自堿金屬、堿土金屬、土金屬、稀土金屬及其合金。
19.權(quán)利要求15的器件，其中若具有利于電子注入性質(zhì)或利于電子傳輸性質(zhì)的材料是金屬，則該金屬選自L(fǎng)i，Na，K，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Y，La，Ce，Sm，Gd，Eb，Yb，Al:Li合金，Mg:Sr合金和In:Li合金。
20.權(quán)利要求1的器件，其中電洞注入層和電洞傳輸層的至少之一配置于第一電極與發(fā)射層之間，或配置于第二電極與發(fā)射層之間。
21.權(quán)利要求1的器件，其中電子注入層配置于第一電極與電子傳輸層之間，或配置于第二電極與電子傳輸層之間。
22.權(quán)利要求1的器件，其中發(fā)射層包括一層或多層。
23.權(quán)利要求1的器件，其中發(fā)射層包括磷光材料。
24.權(quán)利要求1的器件，其中第一電極和第二電極的至少之一由透明材料形成。
25.全色有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件，其包括堆棧結(jié)構(gòu)，其包括在第一電極和第二電極之間安置的發(fā)射層和電子傳輸層，其中發(fā)射層包括至少一種磷光材料，以及其中電子傳輸層包括至少一種具有電洞阻擋性質(zhì)的材料與至少一種具有電子傳輸性質(zhì)的材料的混合物。
26.有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件，其包括配置于陽(yáng)極與陰極之間、各自包括發(fā)射層和電子傳輸層的多個(gè)發(fā)射單元，其中鄰接的發(fā)射單元被夾層所分開(kāi)，以及其中各電子傳輸層包括至少一種具有電洞阻擋性質(zhì)的材料與至少一種具有電子傳輸性質(zhì)的材料的混合物。
27.權(quán)利要求26的器件，其中所述多個(gè)發(fā)光單元包括相同或不同的堆棧結(jié)構(gòu)。
28.制造有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件的方法，其包括在基質(zhì)上形成第一電極；在第一電極上形成包括至少一種磷光材料的發(fā)射層；基本上在整個(gè)發(fā)射層上形成電子傳輸層，該電子傳輸層包括至少一種具有電洞阻擋性質(zhì)的材料與至少一種具有電子傳輸性質(zhì)的材料的混合物；及在電子傳輸層上形成第二電極。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述第一電極是陽(yáng)極，而所述第二電極是陰極。
30.權(quán)利要求28的方法，進(jìn)一步包括在第一電極和發(fā)射層之間形成電洞注入層和電洞傳輸層的至少之一。
31.權(quán)利要求28的方法，進(jìn)一步包括在第二電極和電子傳輸層之間形成電子注入層。
全文摘要
本發(fā)明提供了采用電子傳輸層的有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件，所述電子傳輸層含電洞阻擋能力。該器件包括堆棧結(jié)構(gòu)，該堆棧結(jié)構(gòu)帶有置于陽(yáng)極和陰極之間的發(fā)射層和電子傳輸層。電子傳輸層是至少兩種材料的混合物。該混合物可包括有機(jī)化合物與一種或多種其他有機(jī)化合物，或者可包括金屬或無(wú)機(jī)化合物與一種或多種其他金屬或無(wú)機(jī)化合物，或者可包括一種或多種有機(jī)化合物與一種或多種金屬或無(wú)機(jī)化合物。通過(guò)向電子傳輸層中加入電洞阻擋能力，可簡(jiǎn)化器件的結(jié)構(gòu)和制造并提高其效率。
文檔編號(hào)H05B33/12GK1905236SQ20061005914
公開(kāi)日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2006年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月25日
發(fā)明者金明燮, 徐正大, 李在萬(wàn), 李敬勳, 成昌濟(jì), 樸相泰, 車(chē)隱秀 申請(qǐng)人:Lg電子株式會(huì)社