專利名稱：有機(jī)半導(dǎo)體溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)半導(dǎo)體溶液，和其在電子工業(yè)中的用途。
在許多不同的最廣義上歸于電子工業(yè)的應(yīng)用場合中，有機(jī)半導(dǎo)體用作功能材料已經(jīng)成為現(xiàn)實(shí)有一段時間了，或者在不久的將來預(yù)期會發(fā)生。因此，有機(jī)電荷遷移材料(通?；谌及返目昭▊魉腕w)已經(jīng)用于復(fù)印機(jī)中有許多年了。有機(jī)晶體管(OTFTs，O-FETs)，有機(jī)集成電路(O-ICs)和有機(jī)太陽能電池(O-SCs)的開發(fā)在研究階段已經(jīng)取得非常好的進(jìn)展，因此可以預(yù)期在今后幾年會引入市場。在有機(jī)電致發(fā)光器件(OLEDs)情況下，已經(jīng)引入了市場，例如含有“有機(jī)顯示器”的先鋒的汽車收音機(jī)或者柯達(dá)的數(shù)字式攝象機(jī)所證實(shí)。在聚合發(fā)光二極管(PLEDs)情況下，市場上可得到的最初產(chǎn)品是Philips N.V.刮胡刀的小的顯示器。這種PLEDs的一般結(jié)構(gòu)公開于WO90/13148中。雖然各方面都取得了進(jìn)展，但仍有必要進(jìn)行重要的改進(jìn)以使得這些顯示器成為目前主宰市場的液晶顯示器(LCDs)真正的競爭者或者超過它們。
為了得到全色顯示器，有必要開發(fā)涂敷方法，所述的涂敷方法可以空間分開的方式施加三原色(紅色，綠色，藍(lán)色)。因?yàn)榫酆衔锿ǔ娜芤褐惺┘?，所以印刷方法在本發(fā)明中是特別的手段。由于良好的可控性，可達(dá)到的分辨率和大的可變性，因此噴墨印刷(IJP)是目前采用的主要的方法。然而，原則上，其它的印刷方法比如平板印刷，轉(zhuǎn)印法或者照相凹版印刷方法也是適當(dāng)?shù)摹?br> 生產(chǎn)PLEDs和相應(yīng)顯示器的噴墨印刷方法已經(jīng)被描述了許多次EP0880303首次描述了使用IJP用于生產(chǎn)PLEDs。根據(jù)該說明書，通過IJP將有機(jī)發(fā)光材料的溶液施加到照相平板印刷術(shù)制備的具有隔離物和陽極的基材上。使用不同的溶液可以生產(chǎn)不同的顏色像素(圖象元素)。申請更加集中地描述了原則，但是關(guān)于表明在所述方法中實(shí)際步驟和要解決問題的技術(shù)教導(dǎo)卻很少。因此，除了三個相當(dāng)針對目標(biāo)的制劑，沒有關(guān)于相應(yīng)溶液的稠度和制備的教導(dǎo)。僅僅提出所述溶液相對于IJ打印頭的噴嘴板材料必須具有30-170°的接觸角。此外，所述溶液的粘度應(yīng)該為1-20mpa·S(cps)，表面張力應(yīng)該為20-70dyn/cm。
這些詳細(xì)描述不能技術(shù)上表示提供了相關(guān)的幫助或者教導(dǎo)，因?yàn)樵趯?shí)踐中對于實(shí)際上所有的溶液或者溶劑存在寬接觸角度，條件僅僅是相應(yīng)地制備所述噴嘴板。就非常高濃度而言，取決于使用的有機(jī)化合物的分子量，所述粘度范圍同樣表明從實(shí)質(zhì)上純?nèi)軇╅_始(用于對比純甲苯為約0.6mpa·s，1，2，3，4-四氫化萘，相反為約2mpa·s)并增大。最后，所述指出的表面張力范圍也沒有給出真正的限制可以使用的大多數(shù)的有機(jī)溶劑具有聲稱范圍的值；這些值不因?yàn)榫酆衔锏娜芙庾饔枚@著變化。
然而，通過IJP生產(chǎn)的有機(jī)薄膜或者像素存在許多還沒有令人滿意解決的問題，在上述提到的申請中也沒有考慮。
問題1具有過高蒸汽壓力即具有過低沸點(diǎn)的溶劑導(dǎo)致IJ溶液在打印頭的噴管或者噴嘴板上干燥。這種結(jié)果是所述噴管被阻塞，所述印刷方法變得難以再現(xiàn)。該類型體系不適合用于工業(yè)制造。
問題2如果所述IJ溶液包含不同的材料(混合物)，在溶液干燥期間這些物質(zhì)之一可能首先沉淀。這導(dǎo)致在形成的像素中各種各樣材料的不均勻分布。因此不均勻的像素在所述OLED中顯示顯著的器件性能損害。
問題3在所述基材上IJ溶液個別滴的干燥期間，發(fā)現(xiàn)形成的像素層厚度顯著變化。通常，所述像素邊緣比所述像素中心顯著更高。這導(dǎo)致在所述PLED像素之內(nèi)不均勻的發(fā)光強(qiáng)度，以及像素不同區(qū)域的不同下降。
問題4如果所述溶液在表面上印刷的像素中干燥太緩慢，或者如果在干燥過程期間粘度僅僅相對很小的變化，在所述基材移動期間發(fā)現(xiàn)(在工業(yè)的IJP中，所述基材通常以一個方向傳送，所述打印頭與其垂直移動)溶液流動越過所述像素邊界(所述像素通常由照相平板印刷術(shù)產(chǎn)生的壁定界)。如果這引起不同顏色溶液的混合，那么所述墨水混合物是特別有害的。不希望的層厚度變化和得到的不勻一性總是導(dǎo)致不可重復(fù)的發(fā)光行為。
問題5有必要從沉積膜中盡可能完全除去所述溶劑以得到優(yōu)化的器件性能。如果所述溶劑具有過低的蒸汽壓力(即過高沸點(diǎn))，即使有的話，這僅僅在相當(dāng)?shù)募夹g(shù)復(fù)雜性情況下才是可能的。
問題6如果在表面上印刷的像素中溶液干燥太快，那么存在的危險是有機(jī)半導(dǎo)體從所述溶液沉淀。這通常導(dǎo)致形成的薄膜的不勻一性，因此導(dǎo)致電致發(fā)光的不勻一性。
為了解決上述問題1，WO00/59267提出使用具有至少3個碳原子取代基的取代的苯衍生物作為溶劑。該發(fā)明中優(yōu)選沸點(diǎn)至少為200℃的溶劑。然而，教導(dǎo)的特別優(yōu)選的溶劑十二烷基苯的沸點(diǎn)為約300℃。此外，提出使用至少兩種溶劑的混合物，其中第一溶劑具有上述提到的特性，第二溶劑也可以具有更低的沸點(diǎn)，但是也至少為140℃。然而，這方面是不清楚的，因?yàn)榇颂幰蔡岬骄哂酗@著較低沸點(diǎn)的溶劑，比如甲苯(b.p.111℃)，氯仿(b.p.61℃)和四氯化碳(b.p.76℃)。
這些方案意欲提供以下的問題解決方案首先，所述高沸點(diǎn)溶劑阻止溶液在所述打印頭干燥(問題1解決方案)。為了使像素均勻(問題2解決方案)和特別是為了除去難以除去的高沸點(diǎn)溶劑，提出進(jìn)行后處理。在該發(fā)明中，所述像素加熱到40-200℃的溫度。這起初在超過2-100巴壓力下進(jìn)行也為了產(chǎn)生均一的溶液。隨后在減壓下繼續(xù)處理直到所有的溶劑被去除。
根據(jù)WO00/59267提議的解決方案存在嚴(yán)重的技術(shù)問題對于良好器件特性而言完全去除所述溶劑是重要的，但是在生產(chǎn)過程中完全去除溶劑是很復(fù)雜的，特別是在優(yōu)選的高沸點(diǎn)溶劑情況下(例如十二烷基苯，b.p.≈300℃)，很難實(shí)現(xiàn)。所述用于均勻化的概述的措施(高壓，處理，真空)不是非常適合于工業(yè)的大量生產(chǎn)—由于工廠的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)難題。一些所述的混合溶劑(例如氯仿，四氯化碳)是有毒的，或者甚至懷疑具有致癌性因此應(yīng)該避免。
EP1103590描述了通過印刷方法生產(chǎn)電致發(fā)光器件有機(jī)層的解決方案，其中在施加溫度下至少一種溶劑的蒸汽壓力小于500Pa。這能夠提供比使用較高蒸汽壓力溶劑情況更好的要印刷的層。在該發(fā)明本文中描述的惟一的印刷方法是其中將涂層液體轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)印基材，從那里再到所述基材的方法。這不包括噴墨印刷方法。同樣從所述申請中不清楚的是在其中優(yōu)選的實(shí)施方式中，該類型溶液是否可以用于IJP以解決上面描述的問題。
WO01/16251描述用于生產(chǎn)電致發(fā)光器件聚合物層的制劑，其中所述溶劑至少包含萜烯或者多烷基化的芳族化合物。描述認(rèn)為有利的是照此的解決方案顯示出高穩(wěn)定性，沒有實(shí)質(zhì)上的光致發(fā)光行為變化。沒有描述在印刷過程期間或者在薄膜形成期間這些制劑本身的性質(zhì)，因此認(rèn)為上面描述的問題沒有被該發(fā)明解決。
WO02/069119描述了如何改進(jìn)在干燥液滴之內(nèi)的材料的不均勻分布(問題3的解決方案)。對于該目的，使用兩種溶劑的混合物，其中第一溶劑具有相對高的沸點(diǎn)，溶解材料相對地差，第二溶劑具有相對低的沸點(diǎn)，溶解材料相對地好。更多揮發(fā)性溶劑的迅速蒸發(fā)引起干燥期間形成所述材料的飽和溶液，這隨后迅速沉淀。這阻止所述材料朝向所述像素邊緣的徑向流動，從而促進(jìn)相對均一的材料分布。然而，該方法存在的關(guān)鍵缺點(diǎn)是，所述材料不能均勻干燥，相反形成沉淀，這導(dǎo)致薄膜顯著的不勻一性。US2003/0127977例如通過掃描電鏡(掃描電子顯微術(shù))表明，如果干燥期間所述材料沉淀，則薄膜呈現(xiàn)差的性質(zhì)。因此，從所述像素得到均一和均勻的電致發(fā)光是不可能的。此外，薄膜的不規(guī)則性意謂著不可能有均勻的電流。認(rèn)為這會導(dǎo)致形成優(yōu)選的電流通道，然后最終導(dǎo)致短路，因此導(dǎo)致顯著更低的器件穩(wěn)定性。
WO02/072714建議利用兩種(或者也可以三種)溶劑的混合物解決方案，其中兩種溶劑的沸點(diǎn)小于200℃，一種溶劑的沸點(diǎn)為140℃-200℃之間，此外不包含芐型的CH2和CH基團(tuán)，對于芳香族溶劑上的取代基具有某些限制。因此，比在可能的高沸點(diǎn)溶劑情況下，可以更容易從高分子膜去除溶劑殘余物。如果所述溶液很快變濃，則認(rèn)為是特別有利的。這可以通過使用二元的或者三元的溶劑混合物實(shí)現(xiàn)，其中所述有機(jī)半導(dǎo)體在所述具有最高沸點(diǎn)的溶劑中具有最低的溶解度，或者在該溶劑中非常濃或者為膠質(zhì)狀。然后在材料不沉淀的情況下，在增稠期間粘度迅速增加。因此已經(jīng)取得了良好的進(jìn)展；然而，為形成完全的均質(zhì)層以及完全解決問題3或者6，仍需要進(jìn)一步改進(jìn)，所希望的是得到干燥期間更快變濃的解決方案。
US2003/0127977公開了表面張力小于30dyn/cm和沸點(diǎn)大于200℃的溶劑解決方案。也公開了三元溶劑體系，其中所述聚合物在一種溶劑中的溶解度大于1％，第二溶劑的蒸發(fā)率小于0.1，第三溶劑的表面張力小于30dyn/cm。這給出均勻的聚合物表面，在掃描電鏡(掃描電子顯微術(shù))圖象中不再顯示任何的不勻一性。通過對比，如果聚合物在干燥過程期間從溶液沉淀，則形成導(dǎo)致電致發(fā)光問題的不均勻的表面。然而，在該申請中沒有公開通過該發(fā)明如何克服其他上面描述的問題，特別是在像素中心和邊緣之間不同的原材料分配問題(問題3)。
從這些描述中清楚的是上面描述的問題1-6至今未得到令人滿意地解決。本發(fā)明的目標(biāo)因此提供為此的技術(shù)改進(jìn)。
本發(fā)明涉及單相液體組合物(溶液)包括·至少一種包含至少一種高分子量組份的有機(jī)半導(dǎo)體，·和至少一種有機(jī)溶劑A，·和至少一種有機(jī)溶劑B，·和至少一種有機(jī)溶劑C，特征在于·溶劑A是用于所述有機(jī)半導(dǎo)體的良好溶劑，·溶劑B是用于所述有機(jī)半導(dǎo)體的良好溶劑，·溶劑C是用于所述有機(jī)半導(dǎo)體的不良溶劑，和·以下適用于溶劑A，B和C的沸點(diǎn)(b.p.)b.p.(A)＜b.p.(C)＜b.p.(B)，和/或在溶劑A，B和C涂層方法的溫度下各自蒸汽分壓(p)p(A)＞p(C)＞p(B)。
生產(chǎn)過程的涂層方法溫度通常在10-80℃，優(yōu)選15-50℃，特別是20-40℃。
用于本發(fā)明申請本文的目的，溶液是固態(tài)物質(zhì)在液體溶劑中的液體均勻混合物，其中所述固體是溶解的分子分散體的形式，即固體分子的大多數(shù)實(shí)際上溶解，沒有集合體或者納米或者微顆粒的形式。
為本發(fā)明的目的，有機(jī)溶劑是指在溶解過程期間，在沒有溶解或者溶解物質(zhì)化學(xué)改變的情況下，能將其它的物質(zhì)通過物理手段帶入溶液的有機(jī)物質(zhì)。
為本發(fā)明的目的，良好溶劑是指其中在室溫和大氣壓力下，有機(jī)半導(dǎo)體能以至少5克/升的濃度溶解的有機(jī)溶劑，并形成清澈流動的溶液。
為本發(fā)明的目的，不良溶劑是指其中在室溫和大氣壓力下，在上述提到濃度下的有機(jī)半導(dǎo)體不能得到透明溶液的有機(jī)溶劑，即其中有機(jī)半導(dǎo)體絮凝或者形成凝膠。在室溫和大氣壓力下，在不良溶劑中有機(jī)半導(dǎo)體的溶解度優(yōu)選小于3克/升，特別優(yōu)選小于1克/升，尤其小于0.3克/升。
為本發(fā)明的目的，室溫是20℃，大氣壓力意思是1013毫巴。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用本發(fā)明溶液用于在基材上形成有機(jī)半導(dǎo)體層。
本發(fā)明中的優(yōu)選實(shí)施方式是使用印刷方法制造有機(jī)半導(dǎo)體層。在本發(fā)明中特別優(yōu)選使用噴墨印刷(IJP)方法。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用本發(fā)明溶液制造的有機(jī)半導(dǎo)體層。
熟知的有機(jī)半導(dǎo)體層本身已經(jīng)公開于文獻(xiàn)中。從本發(fā)明溶液制造的層與迄今為止公開的那些相比較顯示出改進(jìn)的形態(tài)學(xué)性能(這尤其在實(shí)施例1.4中得以證實(shí))。特別是，甚至在使用有機(jī)半導(dǎo)體摻合物或者混合物之后，在涂層區(qū)域(例如個別像素)上層厚度的不變性，所述層和所述表面的均一性，及不受所謂針孔的影響(在半導(dǎo)體層中微細(xì)的小孔可以導(dǎo)致致命的器件損害)，通過使用本發(fā)明改進(jìn)應(yīng)用性能的溶液得以大幅提高。
為本發(fā)明的目的，有機(jī)半導(dǎo)體意思是作為固體或者層的低分子量、低聚、枝晶的或者聚合的、有機(jī)的或者有機(jī)金屬化合物或者化合物的混合物，它們具有半導(dǎo)體性質(zhì)，即其中傳導(dǎo)和價電子帶之間的能隙為0.1-4ev。
在本發(fā)明中使用的有機(jī)半導(dǎo)體是因而僅僅包含一種高分子量組份的純組份，或者兩種或多種組分的混合物，至少其中之一具有半導(dǎo)體性質(zhì)。然而，在使用混合物情況下，沒有必要使每一組分具有半導(dǎo)體性質(zhì)。因此例如惰性低分子量化合物可以與半導(dǎo)體聚合物結(jié)合使用。同樣可以使用非導(dǎo)電聚合物作為惰性基質(zhì)或者粘結(jié)劑，與具有半導(dǎo)體性質(zhì)的一種或多種低分子量化合物一起使用。
所述低聚、聚合的或者枝晶的高分子量組份的分子量Mw大于3000g/mol，優(yōu)選大于10,000g/mol，特別優(yōu)選大于50,000g/mol。為本發(fā)明的目的，可能混合的非導(dǎo)電組份意思是非光電活性的、惰性、鈍化合物。
優(yōu)選聚合的有機(jī)半導(dǎo)體溶液(這可能包含另外的混合物質(zhì))。為本發(fā)明描述的目的，聚合的有機(jī)半導(dǎo)體意思特別是如下(i)取代的聚對亞芳基亞乙烯基(PAVs)，公開在EP0443861，WO94/20589，WO98/27136，EP1025183，WO99/24526，DE19953806和EP0964045中，它們可溶于有機(jī)溶劑，(ii)取代的聚芴(PFs)，公開在EP0842208，WO00/22027，WO00/22026，DE19981010，WO00/46321，WO99/54385和WO00/55927，它們可溶于有機(jī)溶劑，(iii)取代的聚螺二芴(PSFs)，公開在EP0707020，WO96/17036，WO97/20877，WO97/31048，WO97/39045和WO03/020790，它們可溶于有機(jī)溶劑，(iv)取代的聚對亞苯基(PPPs)或者聚對亞聯(lián)苯基，公開在WO92/18552，WO95/07955，EP0690086，EP0699699和WO03/099901，它們可溶于有機(jī)溶劑，(v)取代的聚二氫菲(PDHPs)，公開在DE10337346.2中，它們可溶于有機(jī)溶劑，(vi)取代的聚反式的茚并芴和聚順式的茚并芴(PIFs)，公開在WO04/041901和EP03014042.0中，它們可溶于有機(jī)溶劑，(vii)取代的聚噻吩(PTs)，公開在EP1028136和WO95/05937，它們可溶于有機(jī)溶劑，(viii)聚吡啶(PPys)，公開在T.Yamamoto et al.，J.Am.Chem.Soc.1994，116，4832中，它們可溶于有機(jī)溶劑，(ix)聚吡咯，公開在V.Gelling et al.，Polym.Prepr.2000，41，1770中，可溶于有機(jī)溶劑，(x)包含來自類別(i)-(ix)兩種或多種結(jié)構(gòu)單元取代的溶解的共聚物，例如公開在WO02/077060中，(xi)共軛聚合物，公開在Proc.of ICSM′98，Part I&II(見Synth.Met.1999，101/102)中，其可溶于有機(jī)溶劑，(xii)取代和未取代的聚乙烯咔唑(PVKs)，例如公開在R.C.Penwell et al.，J.Polym.Sci.，Macromol.Rev.1978，13，63-160中，和(xiii)取代和未取代的三芳胺聚合物，例如公開在JP2000-072722中，(xiv)含發(fā)磷光單元的可溶性聚合物，例如公開在EP1245659，WO03/001616，WO03/018653，WO03/022908，WO03/080687，EP1311138，WO03/102109，WO04/003105，WO04/015025，和上述列舉的一些說明書。
這些聚合的有機(jī)半導(dǎo)體作為參考引入本發(fā)明。
進(jìn)一步也優(yōu)選包含低分子量、低聚、枝晶的或者聚合的有機(jī)的和/或有機(jī)金屬半導(dǎo)體的非導(dǎo)電聚合物(母體聚合物)溶液。
本發(fā)明溶液包含0.01-20wt％，優(yōu)選0.1-15wt％，特別優(yōu)選0.2-10wt％，非常特別優(yōu)選0.25-5wt％的有機(jī)半導(dǎo)體或者相應(yīng)的摻合物。
本發(fā)明溶液的粘度是可變的。然而，某些涂布技術(shù)要求使用特定粘度范圍。因此，對于通過IJP涂敷視情況而定應(yīng)該給定約4-25mpa·s的范圍。然而，對于其它的印刷方法，例如照相凹版印刷方法，也完全可以使用顯著較高的粘度，例如在20-500mpa·s的范圍，帶來優(yōu)點(diǎn)。通過選擇適當(dāng)分子量范圍的有機(jī)半導(dǎo)體或者母體聚合物，及通過選擇適當(dāng)濃度范圍和選擇溶劑從而調(diào)節(jié)粘度。
起初不限制本發(fā)明溶液的表面張力。然而，通過使用本發(fā)明相應(yīng)的溶劑混合物，通常范圍為20-60dyn/cm，優(yōu)選25-50，非常特別優(yōu)選25-40dyn/cm。
本發(fā)明溶液包含—如上所述的—至少三種不同的有機(jī)溶劑A，B和C，其中溶劑A和B是有機(jī)半導(dǎo)體良好溶劑，溶劑C是有機(jī)半導(dǎo)體不良溶劑，其中另外以下適用于溶劑A，B和C的沸點(diǎn)(b.p.)b.p.(A)＜b.p.(C)＜b.p.(B)，和以下適用在溶劑A，B和C涂層方法的溫度下各自蒸汽壓力(p)p(A)＞p(C)＞p(B)。
在本發(fā)明中優(yōu)選的是所有的溶劑A，B和C的沸點(diǎn)都大于80℃，優(yōu)選大于100℃，特別優(yōu)選大于120℃。對于該優(yōu)選方案已經(jīng)做到的另外的技術(shù)限制是避免使用一些有毒的或者已經(jīng)證明致癌的溶劑，例如這適用于氯仿(b.p.61℃)，四氯甲烷(b.p.77℃)和苯(b.p.80℃)。
優(yōu)選含有至少一種溶劑B的沸點(diǎn)大于140℃。該限制在技術(shù)上是適當(dāng)?shù)?，如已?jīng)表明的使用具有較低沸點(diǎn)的溶劑時，在印刷操作完成之后幾秒之內(nèi)會發(fā)生管嘴干燥。一旦該值至少約10秒時，通過適當(dāng)?shù)募夹g(shù)措施可以抑制變干(例如將打印頭移動進(jìn)入等待位置，用帽機(jī)械密封管嘴)。
所有的溶劑A，B和C的沸點(diǎn)進(jìn)一步優(yōu)選小于300℃，優(yōu)選小于或者等于270℃，特別優(yōu)選小于或者等于250℃。在較高沸點(diǎn)溶劑情況下，只得在困難和相當(dāng)?shù)募夹g(shù)復(fù)雜性條件下可以去除薄膜形成之后的剩余溶劑。在本發(fā)明本文中，沸點(diǎn)指在大氣壓力(1013毫巴)下的沸點(diǎn)。
所有的溶劑A，B和C的熔點(diǎn)優(yōu)選小于或者等于15℃。象這樣的熔點(diǎn)是適當(dāng)?shù)模驗(yàn)樵谀撤N情況下(制備和使用之間)所述溶液必須貯藏或者也可能輸送許多天到許多月。在本發(fā)明中必須保證所述溶液也同樣地穩(wěn)定，并在儲藏、輸送和/或相對小的溫度變化期間不凝固，或者不遭受其它不利的儲藏和/或輸送損害。
進(jìn)一步優(yōu)選的是溶劑A和溶劑C沸點(diǎn)之差大于5K，優(yōu)選大于10K，特別優(yōu)選大于20K。進(jìn)一步優(yōu)選的是溶劑C和溶劑B沸點(diǎn)之差大于5K，優(yōu)選大于10K。
溶劑A，B和C彼此的比例可以在寬廣的范圍改變。然而，為了實(shí)現(xiàn)最好的效果，溶劑A應(yīng)該以10-80vol％的比例使用，優(yōu)選20-70vol％，特別優(yōu)選25-60vol％，尤其是25-50vol％。進(jìn)一步，溶劑B應(yīng)該以0.5-40vol％的比例使用，優(yōu)選1-30vol％，特別優(yōu)選2-20vol％，尤其是3-15vol％。進(jìn)一步，溶劑C應(yīng)該以10-90vol％的比例使用，優(yōu)選20-80vol％，特別是30-70vol％。在本發(fā)明中各個溶劑混合物的比例百分比總和總是加起來達(dá)到100％。
除溶劑A，B和C之外，也可以適合于使用其它的良好和/或不良溶劑。因此，在每一情況下完全適當(dāng)和優(yōu)選的是使用類型A和/或類型B和/或類型C的兩種或多種溶劑，因?yàn)榕c僅僅確切使用每一類型的一種溶劑的情況相比較，對于另外必要的參數(shù)最佳化(例如改進(jìn)表面張力，粘度等等)因此有時會更簡單地實(shí)現(xiàn)。
進(jìn)一步，除所述有機(jī)半導(dǎo)體或者摻合物之外，也適當(dāng)?shù)氖羌尤肓硗獾奶砑觿绻_在WO03/019693。
例如使用含醛溶劑，硝化芳烴和含磷溶劑(溶液的穩(wěn)定性差)，及苯乙烯衍生物或者其它的反應(yīng)性烯烴(溶劑的聚合傾向)證明是不利的。
證明對于各種各樣的有機(jī)半導(dǎo)體是良好溶劑的優(yōu)選溶劑A和B是單或者多取代的芳香族溶劑，特別是取代苯，萘，聯(lián)苯和吡啶。優(yōu)選的取代基是烷基，所述的烷基也可以氟化，鹵素原子，優(yōu)選氯和氟，氰基，烷氧基，烷基氨基，優(yōu)選不超過4個碳原子的那些，或者酯基。特別優(yōu)選的取代基是氟，氯，氰基，甲氧基，乙氧基，甲基，三氟甲基，羰酸甲基酯基，羧酸乙基酯基和/或羧酸丙基酯基，其中也可以含有多個不同的取代基。然而，非芳香族溶劑，例如蟻酸衍生物，N-烷基吡咯烷酮或者高沸點(diǎn)乙醚，也是適當(dāng)?shù)牧己萌軇?br> 特別優(yōu)選的溶劑A和/或B是沸點(diǎn)為100-300℃之間公開于以下表1中的溶劑。另外，也包含一些提到的溶劑在涂敷方法的特別適宜溫度范圍的蒸汽壓力。然而，對于每一有機(jī)半導(dǎo)體特別適當(dāng)?shù)娜軇┍仨殕为?dú)確定，因此該表僅給出一般的參考點(diǎn)。
表1特別優(yōu)選的良好溶劑A和B
表1中列出的溶劑并沒有窮盡任何專利要求的范圍。對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，不需要創(chuàng)造性的勞動就可以利用在本發(fā)明中未明確提到的溶劑，根據(jù)本發(fā)明同樣容易地制備溶液。
因此優(yōu)選本發(fā)明溶液包括一種或多種選自如下的溶劑作為溶劑A和B3-氟代三氟甲苯，三氟甲苯，二噁烷，三氟甲氧基苯，4-氟代三氟甲苯，3-氟吡啶，甲苯，2-氟代甲苯，2-氟代三氟甲苯，3-氟代甲苯，吡啶，4-氟代甲苯，2，5-二氟甲苯，1-氯代-2，4-二氟苯，2-氟吡啶，3-氯氟苯，1-氯代-2，5-二氟苯，4-氯氟苯，氯苯，2-氯氟苯，對二甲苯，間-二甲苯，鄰二甲苯，2，6-二甲基吡啶，2-氟代-間二甲苯，3-氟代-鄰二甲苯，2-氯代三氟甲苯，二甲基甲酰胺，2-氯代-6-氟代甲苯，2-氟茴香醚，茴香醚，2，3-二甲基吡嗪，溴化苯，4-氟茴香醚，3-氟茴香醚，3-三氟代甲基茴香醚，2-甲基茴香醚，苯乙醚，苯并間二氧雜環(huán)戊烯，4-甲基茴香醚，3-甲基茴香醚，4-氟代-3-甲基茴香醚，1，2-二氯苯，2-氟代芐腈，4-氟代鄰二甲氧基苯，2，6-二甲基茴香醚，苯胺，3-氟代芐腈，2，5-二甲基茴香醚，2，4-二甲基茴香醚，芐腈，3，5-二甲基茴香醚，N，N-二甲基苯胺，1-氟代-3，5-二甲氧基苯，醋乙酸苯酯，N-甲基苯胺，苯甲酸甲酯，N-甲基吡咯烷酮，3，4-二甲基茴香醚，鄰芐基腈，4-叔-丁基茴香醚，鄰二甲氧苯，苯甲酸乙酯，N，N-二乙苯胺，苯甲酸丙酯，1-甲基萘，3，5-二甲氧基甲苯，苯甲酸丁酯，2-甲基聯(lián)苯基，二甲基萘，2-苯基吡啶或者2，2′-聯(lián)甲苯。
證明對于各種各樣的有機(jī)的或者有機(jī)金屬、低聚、聚合的或者枝晶的半導(dǎo)體是不良溶劑的優(yōu)選溶劑C是直鏈、支鏈或者環(huán)狀的高級鏈烷烴，優(yōu)選具有7或更多個碳原子。在本發(fā)明中也可以選擇相應(yīng)的工業(yè)蒸餾餾份。萜烯，(環(huán))脂族醇，酮，羧酸酯類或者單或者多取代芳香族溶劑，特別是由4或更多個碳原子的長鏈烷基或者烷氧基取代基取代的取代苯，萘和吡啶同樣是適當(dāng)?shù)?。另外適當(dāng)?shù)氖蔷哂卸嘤?個碳原子的高級醇，二醇或者同樣其醚，比如二甘醇二甲醚或者三甘醇二甲醚。
特別優(yōu)選的沸點(diǎn)為100-250℃的溶劑列于以下表2中，其中在本發(fā)明中再一次對于每一有機(jī)半導(dǎo)體特別適當(dāng)?shù)娜軇┍仨殕为?dú)確定，因此該表再一次僅僅是作為一般的參考點(diǎn)。類似表1，同樣包含一些列出的溶劑在涂敷方法特別適宜溫度范圍的蒸汽壓力。
表2特別優(yōu)選的不良溶劑C
表2中列出的溶劑并沒有窮盡任何專利要求的范圍。對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，不需要創(chuàng)造性的勞動就可以利用在本發(fā)明中未明確提到的溶劑，根據(jù)本發(fā)明同樣容易地制備溶液。
因此優(yōu)選本發(fā)明溶液包括至少一種選自如下的溶劑作為溶劑C甲基環(huán)己烷，3-戊醇，1，4-二甲基環(huán)己烷，乙二醇單甲醚，1，2-二甲基環(huán)己烷，辛烷，2-己醇，1-戊醇，1，2，4-三甲基環(huán)己烷，4-庚酮，3-庚酮，2-庚酮，壬烷，環(huán)己酮，3-庚醇，1-己醇，2-庚醇，二甘醇二甲醚，丁酸丁酯，叔丁苯，癸烷，1-庚醇，2-辛醇，丁基環(huán)己烷，2-乙基-1-己醇，十氫化萘，丙二醇，二甲亞砜，3，3，5-三甲基環(huán)己酮，乙二醇，3，7-二甲基-1-辛醇，3，7-二甲基-3-辛醇，琥珀酸二甲酯，叔-丁基-間-二甲苯，苯甲醇，二丁醚，十二烷，琥珀酸二乙酯，三甘醇二甲醚，雙環(huán)己烷，己二酸二甲酯，1-癸酮或者2-吡咯烷酮。
為了更詳細(xì)地說明本發(fā)明，表3給出一些本發(fā)明容易便于使用的溶劑混合物。這僅僅代表參考點(diǎn)。
表3本發(fā)明的溶劑混合物例子
根據(jù)本發(fā)明所述溶液特別有利的特性是一經(jīng)干燥(濃縮)它們就非常迅速地變濃膠化。如上所述的，該特性是通過適當(dāng)選擇溶劑和適當(dāng)?shù)南鄬Ψ悬c(diǎn)或者蒸汽壓得到的。
膠化意思是包括至少2組分的形狀穩(wěn)定的、容易可變形的、富液體分散體系，通常由具有長的或者多支粒子的固態(tài)物質(zhì)和作為分散介質(zhì)的液體組成。在這一點(diǎn)上非常迅速變濃意思是比根據(jù)簡單的物理定律更迅速地發(fā)生變濃和膠凝。因此，在聚合物溶液粘度η和濃度c之間通常存在以下的關(guān)連η～c3.4這明確的意思是，如果濃度加倍，那么粘度增加到大約10倍。然而，該值是理論值，在實(shí)踐中不一定總是出現(xiàn)。在所述濃度加倍時，真正的聚合物溶液它們的粘度變化為約5-10倍。從某一點(diǎn)起，因而所述溶液凝膠，即它變得形狀穩(wěn)定不再完全流動。
因此非常迅速變濃或者膠凝意思是，如果在印刷的薄膜或者像素干燥期間濃度加倍，那么所述粘度增加到大于(原來的)10倍。
在本發(fā)明溶液中，在優(yōu)選實(shí)施方式中以特別顯著的方式，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)該效果(參看，例如實(shí)施例1.2的溶液4-6，實(shí)施例2.2的溶液7-9，實(shí)施例2.3的溶液10-12)。在克服最初描述的問題2，3，4和6中，該特別的效果看來似乎特別重要。
為制備所述溶液，所述有機(jī)半導(dǎo)體或者摻合物以希望的濃度溶解在希望的溶劑混合物中。首先將所述有機(jī)半導(dǎo)體或者摻合物溶解在一些溶劑中，例如溶劑A和B的混合物中，然后加入剩余溶劑例如溶劑C得到該溶液，同樣是適當(dāng)?shù)?。因?yàn)橛袡C(jī)半導(dǎo)體和其溶液有時對氧或者其它的空氣成分不穩(wěn)定，因此在惰性氣氛下例如在氮或者氬氣下進(jìn)行該操作是適當(dāng)?shù)?。例如通過加熱和/或攪拌同樣適于促進(jìn)溶解過程。在本發(fā)明中所述有機(jī)半導(dǎo)體或者母體聚合物的聚集物例如通過外部機(jī)械作用，例如公開于WO03/019694中的超聲進(jìn)行粉碎。如公開在WO03/019693中的，加入另外的添加劑同樣證明對于本發(fā)明是有利的。此外在使用以前過濾所述溶液以從它們中例如除去相對少量交聯(lián)的成分或者塵粒，證明是有利的。
在本發(fā)明中公開的溶液顯示出令人驚訝的在上述提到的問題方面的改進(jìn)。因此，使用在所述優(yōu)選沸程的溶劑導(dǎo)致溶液在打印頭或者管嘴上不能太快干燥(問題1)。盡管在本發(fā)明中甚至更高沸點(diǎn)的溶劑可提供進(jìn)一步改進(jìn)，但這些因而具有不相稱的顯著的缺點(diǎn)，特別是在問題3-5情況下。在本發(fā)明中使用在公開的沸點(diǎn)范圍的溶劑證明是特別有利的。
在問題2情況下同樣可實(shí)現(xiàn)顯著改進(jìn)。因此，從本發(fā)明溶液制造的摻合物薄膜或者像素材料絕對不顯示電致發(fā)光不勻一性。不希望被某種理論束縛，但我們認(rèn)為在干燥期間溶液的迅速變濃基本上阻止了摻合物的分離，促使更多的均質(zhì)材料分布在薄膜中。
對于問題3，通過使用具有公開的溶解性能和相對的沸點(diǎn)或者蒸汽壓的三元溶劑混合物可以獲得相當(dāng)?shù)倪M(jìn)步。如上所述的，因此在蒸發(fā)期間非常迅速地獲得非常高粘度的像素或者薄膜，阻止形成不均勻的原材料分配。
比用高級沸點(diǎn)溶劑顯著更好地解決問題4和問題5。特別是在問題4情況下，所述溶液非常迅速變濃特別能夠獲得明確的效果。
在本發(fā)明溶液干燥期間，所述有機(jī)半導(dǎo)體不從溶液沉淀析出，因此問題6同樣因此被認(rèn)為已解決。不希望束縛于特定理論的校正，我們認(rèn)為加入少量的比不良溶劑C具有較高沸點(diǎn)或者較低蒸汽壓力(在施加溫度)的良好溶劑B可以阻止在干燥過程期間有機(jī)半導(dǎo)體的沉淀。這至今沒有用這種方法在文獻(xiàn)中公開，并令人驚訝地比利用二元或者三元溶劑體系的情況導(dǎo)致顯著更均勻的薄膜，其中在溶劑體系中，所述有機(jī)半導(dǎo)體或者其它的摻合物成分在最高沸點(diǎn)溶劑中具有最低的溶解度。
問題2-5原則上同樣可以使用真正的低沸點(diǎn)溶劑(或者溶劑混合物)而得以解決。然而，這些會導(dǎo)致問題1和問題6技術(shù)上不能解決的困難。因此，特別是，具有不同的溶解性能和不同沸點(diǎn)的溶劑混合物是這些問題方面優(yōu)化的解決方案。使用單一溶劑不能適當(dāng)解決1-6的組合問題。如果使用過多的低沸點(diǎn)溶劑，不能解決問題1-6，而如果使用過多的高沸點(diǎn)溶劑，問題3-5總是更難以解決。
本發(fā)明申請本文以及以下隨后的例子特別是涉及用于制造聚合發(fā)光二極管和相應(yīng)顯示器的本發(fā)明的溶液。盡管所述描述是有限的，但對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，不需要另外創(chuàng)造性的勞動，就可以同樣使用相應(yīng)的本發(fā)明溶液用于制造其它的有機(jī)電子器件，例如有機(jī)場效應(yīng)晶體管(O-FETs)，有機(jī)薄膜晶體管(O-TFTs)，有機(jī)集成電路(O-ICs)，有機(jī)太陽能電池(O-SCs)或者還有有機(jī)激光器二極管(O-lasers)，僅僅提及幾個應(yīng)用場合。
本發(fā)明因此此外涉及有機(jī)電子器件，優(yōu)選選自聚合發(fā)光二極管(PLEDs)，有機(jī)場效應(yīng)晶體管(O-FETs)，有機(jī)薄膜晶體管(O-TFTs)，有機(jī)集成電路(O-ICs)，有機(jī)太陽能電池(O-SCs)和有機(jī)激光器二極管(O-lasers)，包括至少一個使用本發(fā)明解決方案和/或本發(fā)明方法得到的層。
通過以下例子更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但不希望被限制于此。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明，從給出的描述和例子不需要創(chuàng)造性勞動就可以制備另外的溶液，并使用這些溶液從此制造層。
實(shí)施例實(shí)施例1聚合物POLY1的茴香醚，4-甲基茴香醚(每一個是溶劑A)，鄰二甲氧基苯(溶劑B)和十氫化萘(溶劑C)混合物的溶液1.1使用的材料·聚合物POLY1是根據(jù)WO02/077060的實(shí)施例P17，根據(jù)DE10337077.3實(shí)施例P1的有序變體的聚合物。在本發(fā)明中使用的一批POLY1-B6的Mw為220kg/mol，Mn為70kg/mol，Mp為180kg/mol。包括14g/l的茴香醚/鄰二甲苯的溶液的粘度(在500s-1)為約6.6mpa·s。
·溶劑·茴香醚沸點(diǎn)154℃；POLY 1-B6的溶解度＞30g/l。
·4-甲基茴香醚沸點(diǎn)174℃；POLY 1-B6的溶解度＞30g/l。
·鄰二甲氧基苯沸點(diǎn)207℃；POLY 1-B6的溶解度＞30g/l。
·十氫化萘(異構(gòu)體混合物)沸點(diǎn)187℃；POLY 1-B6溶解度＜0.05g/l。
1.2溶液的制備和基本性質(zhì)·用上述提到的溶劑和所述的聚合物制備不同的混合物。所有的溶液包含約11g/l的聚合物。所述溶液更詳細(xì)的定義見表4表4不同溶液的組成
·所述溶液隨后緩慢蒸發(fā)，接著測定所述溶液的濃度/粘度曲線行為或者其它性質(zhì)。這些結(jié)果總結(jié)在表5中。
表5在濃縮期間溶液的行為
·現(xiàn)有技術(shù)(溶液1和溶液3；在每一情況下對于使用的聚合物，最高沸點(diǎn)的溶劑具有最低的溶解度)的溶液顯示出不可使用的施加行為。所述聚合物沉淀。因此不能形成合理的薄膜。
·溶液2不顯示任何特別的變濃行為效果。
·本發(fā)明溶液顯示出明確的變濃行為效果。
1.3可印性和薄膜形成的研究更詳細(xì)地研究上述提到溶液6在IJ印刷中的可用性。
所述溶液的表面張力為約31.5dyn/cm。
通過Spectra SX-128打印頭(Spectra，USA)印刷所述溶液。所述印刷條件相對地便于優(yōu)化。
得到以下結(jié)果·所述液滴量呈現(xiàn)出與使用的適當(dāng)范圍的電壓線性相關(guān)(在45V約7ng，在50V約10ng，在55V約13ng)。
·所述液滴速度同樣呈現(xiàn)與所述電壓線性相關(guān)(在45V約3m/s，在50V4m/s，在55V約5m/s)。
·所述打印頭可以在約1000到實(shí)際上10,000赫下毫無疑義地操作。
·簡單的優(yōu)化印刷條件如下50V；脈沖寬度5μs；印刷頻率1kHz。
·所述液滴顯示短的細(xì)絲，然而所述的細(xì)線非常迅速地被收回到所述液滴；這(平均起來)在第一個475μm之內(nèi)發(fā)生；即可以毫無疑義地得到0.5毫米間隔的印刷物。另外，再一次發(fā)現(xiàn)沒有伴線形成的問題。
然后在優(yōu)化條件下將溶液6印刷為結(jié)構(gòu)化的基材(CF4/O2等離子體處理的隔離物)，其中形成良好的(均勻的)薄膜。這顯示于以下

圖1和2的兩個圖中。在本發(fā)明中單個像素的大小為約66μm×175μm。每個像素分配約2毫米間距的10個液滴。
觀察到以下幾點(diǎn)·溶液6的可印性證明是良好的，即比現(xiàn)有技術(shù)具有顯著更多的優(yōu)點(diǎn)。
·在優(yōu)化條件下，得到非常均勻的薄膜。
1.4在EC中用途的研究研究溶液6在電致發(fā)光中的用途。為對比，同樣平行測定甲苯溶液作為參考。通過旋涂(例如在上述提到的WO02/072714中公開的為此目的的一般方法)制造每一個PLEDs。在旋涂期間，因?yàn)槿芤?特別是另外需要長時間干燥(同樣參看WO03/038923)，所以利用NIR干燥機(jī)處理兩種溶液。兩種溶液都得到(光學(xué))非常誘人的均質(zhì)層。EC的評價比較見表6
表6EC評價
兩種溶液得到的PLEDs都顯示相同的顏色(淡藍(lán)色；CIE 1931坐標(biāo)X～0.18，Y～0.27)。壽命測量顯示出在可比的明亮度下溶液6得到的器件具有大約加倍的壽命(與從甲苯溶液得到器件的約1500h相比較，在100cd/m2時約3000h)。
總起來說，因此得到以下令人驚訝的優(yōu)點(diǎn)·從簡單的涂敷法(旋涂)同樣可以形成良好的薄膜。
·所制造的層的形態(tài)與現(xiàn)有技術(shù)的相比較顯著不同。以其制造的PLEDs顯示顯著陡削的電流/電壓特性線(和因此同樣在相同電壓下顯著更大的明亮度)。
·令人驚訝地，因此同樣對使用壽命產(chǎn)生正影響。
實(shí)施例2聚合物POLY 1的茴香醚，苯乙醇，4-甲基茴香醚(每一個為溶劑A)，鄰二甲氧基苯(溶劑B)和叔丁基間二甲苯(溶劑C)混合物的溶液2.1使用的材料·聚合物POLY 1是實(shí)施例1已經(jīng)公開的聚合物。在本發(fā)明中使用的一批POLY 1-B7的Mw為325kg/mol，Mn為100kg/mol，Mp為275kg/mol。包括14g/l的茴香醚/鄰二甲苯溶液的粘度(在500s-1)為約10.1mpa·s。
·溶劑·茴香醚沸點(diǎn)154℃；POLY 1-B7的溶解度＞30g/l。
·苯乙醇(phenethol)沸點(diǎn)170℃；POLY 1-B7的溶解度＞30g/l。
·4-甲基茴香醚沸點(diǎn)174℃；POLY 1-B7的溶解度＞30g/l。
·鄰二甲氧基苯沸點(diǎn)207℃；POLY 1-B7的溶解度＞30g/l。
·叔丁基間二甲苯沸點(diǎn)205℃；POLY 1-B7溶解度＜1g/l02.2溶液制備和基本性質(zhì)·用上述提到的溶劑和所述的聚合物制備本發(fā)明不同的混合物。所有的溶液包含約10g/l的聚合物。所述溶液更詳細(xì)的定義見表7表7不同溶液的組成
·所述溶液隨后緩慢蒸發(fā)，接著測定所述溶液的濃度/粘度曲線行為或者其它性質(zhì)。這些結(jié)果總結(jié)在表8中。
表8在濃縮期間溶液的行為
·如在實(shí)施例1中，本發(fā)明溶液顯示明確的變濃行為效果。
2.3印性和薄膜形成的研究研究溶液7-9的印刷性質(zhì)。
·在每一情況下液滴質(zhì)量和液滴速度-同樣如實(shí)施例1-與使用的電壓呈線性相關(guān)。
·所述打印頭可以在約1000(取決于所述溶液)到5000或者7000赫的范圍內(nèi)毫無疑義地操作。
·簡單的優(yōu)化印刷條件如下65V；脈沖寬度5μs；印刷頻率1kHz。
·所述液滴顯示短的細(xì)線，然而這被非常迅速地收回到所述液滴；這(平均起來)在第一個250μm之內(nèi)發(fā)生；即毫無疑義地是可以得到間隔0.5毫米的印刷物。
印刷到基材(類似實(shí)施例1的詳細(xì)描述)得到印刷間隔1毫米的均勻薄膜。
實(shí)施例3聚合物POLY 1在茴香醚，4-甲基茴香醚，2，5-二甲基茴香醚(每一個是溶劑A)，苯甲酸丙酯(溶劑B)和雙環(huán)己烷(溶劑C)混合物的溶液3.1使用的材料·聚合物POLY 1是已經(jīng)公開于實(shí)施例1的聚合物。在本發(fā)明中使用在實(shí)施例2中詳細(xì)公開的一批POLY 1-B7。
·溶劑·茴香醚沸點(diǎn)154℃；POLY 1-B7的溶解度＞30g/l。
·4-甲基茴香醚沸點(diǎn)174℃；POLY 1-B7的溶解度＞30g/l。
·2，5-二甲基茴香醚；沸點(diǎn)190℃；POLY 1-B7的溶解度＞30g/l。
·苯甲酸丙酯沸點(diǎn)231℃；POLY 1-B7的溶解度＞30g/l。
·雙環(huán)己烷沸點(diǎn)227℃；POLY 1-B7的溶解度＜0.1g/l。
3.2溶液制備和基本性質(zhì)·用上述提到的溶劑和所述的聚合物制備本發(fā)明不同的混合物。所有的溶液包含約10g/l的聚合物。所述溶液更詳細(xì)的定義見表9表9不同的溶液組成
·所述溶液隨后緩慢蒸發(fā)，接著測定所述溶液的濃度/粘度曲線行為或者其它性質(zhì)。這些結(jié)果總結(jié)在表10中。
表10在濃縮期間溶液的行為
·如實(shí)施例1和2，本發(fā)明的溶液顯示明確的變濃行為效果。
3.3可印性和薄膜形成的研究集中研究溶液10的印刷性質(zhì)。
·在每一情況下液滴質(zhì)量和液滴速度-同樣如實(shí)施例1-與使用的電壓呈線性相關(guān)。
·所述打印頭可以在約1000到10,000赫下毫無疑義地操作。
·簡單的優(yōu)化印刷條件如下60V；脈沖寬度5μs；印刷頻率1kHz。
·所述液滴顯示短的細(xì)線，然而這被非常迅速地收回到所述液滴；這(平均起來)在第一個250μm之內(nèi)發(fā)生；即毫無疑義地是可以得到間隔0.5毫米的印刷物。
·所述噴嘴板沒有被該油墨潤濕(即絕對沒有聚合物沉積的跡象)。
印刷到基材(類似實(shí)施例1的詳細(xì)描述)得到印刷間隔0.5毫米的均勻薄膜。
權(quán)利要求
1.一種單相液體組合物(溶液)，包括·至少一種包含至少一種高分子量組份的有機(jī)半導(dǎo)體，·和至少一種有機(jī)溶劑A，·和至少一種有機(jī)溶劑B，·和至少一種有機(jī)溶劑C，特征在于·溶劑A是用于所述有機(jī)半導(dǎo)體的良好溶劑，·溶劑B是用于所述有機(jī)半導(dǎo)體的良好溶劑，·溶劑C是用于所述有機(jī)半導(dǎo)體的不良溶劑，和·溶劑A，B和C的沸點(diǎn)(b.p.)滿足以下關(guān)系式b.p.(A)＜b.p.(C)＜b.p.(B)，和/或在溶劑A，B和C涂層方法的溫度下，各自蒸汽分壓(p)p(A)＞p(C)＞p(B)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的溶液，特征在于所述有機(jī)半導(dǎo)體在室溫下以至少5g/l的濃度可溶于純?nèi)軇〢或者純?nèi)軇〣中。
3.權(quán)利要求1和/或2的溶液，特征在于在室溫下所述有機(jī)半導(dǎo)體在純?nèi)軇〤中的溶解度小于0.3g/l。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3一項(xiàng)或多項(xiàng)的溶液，特征在于所述有機(jī)半導(dǎo)體作為純組分使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3一項(xiàng)或多項(xiàng)的溶液，特征在于所述有機(jī)半導(dǎo)體作為兩種或多種組分的混合物使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的溶液，特征在于一種或多種有機(jī)非導(dǎo)體用作基質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6一項(xiàng)或多項(xiàng)的溶液，特征在于所述高分子量組份的分子量Mw大于50,000g/mol。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7一項(xiàng)或多項(xiàng)的溶液，特征在于使用的所述聚合有機(jī)半導(dǎo)體是取代的聚對亞芳基亞乙烯基(PAVs)、聚芴(PFs)、聚螺二芴(PSFs)、聚對亞苯基(PPPs)或者亞聯(lián)苯基、聚二氫菲(PDHPs)、順式的和反式的聚茚并芴(PIFs)、聚噻吩(PTs)、聚吡啶(PPys)、包含選自上述提到類別的兩種或多種結(jié)構(gòu)單元的共聚物、通常的共軛聚合物、聚乙烯咔唑(PVKs)、聚三烷基胺，和/或可溶于有機(jī)溶劑含發(fā)磷光單元的可溶性聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8一項(xiàng)或多項(xiàng)的溶液，特征在于使用非導(dǎo)電聚合物(基質(zhì)聚合物)，其包含低分子量、低聚、枝晶的或者聚合的有機(jī)和/或有機(jī)金屬半導(dǎo)體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9一項(xiàng)或多項(xiàng)的溶液，特征在于所有的三種溶劑A，B和C的沸點(diǎn)大于120℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10一項(xiàng)或多項(xiàng)的溶液，特征在于所有的三種溶劑A，B和C沸點(diǎn)小于300℃。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11一項(xiàng)或多項(xiàng)的溶液，特征在于溶劑A和溶劑C的沸點(diǎn)差大于10K。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12一項(xiàng)或多項(xiàng)的溶液，特征在于溶劑C和溶劑B的沸點(diǎn)差大于10K。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13一項(xiàng)或多項(xiàng)的溶液，特征在于溶劑A的比例為10-80vol％，溶劑B的比例為0.5-40vol％，和溶劑C的比例為10-90vol％。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的溶液，特征在于溶劑A的比例為25-60vol％，溶劑B的比例為2-20vol％，和溶劑C的比例為30-70vol％。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15一項(xiàng)或多項(xiàng)的溶液，特征在于除溶劑A，B和C之外，還可使用其它的良好和/或不良溶劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16一項(xiàng)或多項(xiàng)的溶液，特征在于使用的溶劑A和/或B是單或者多取代芳香族溶劑、蟻酸衍生物、N-烷基吡咯烷酮或者高沸點(diǎn)醚。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的溶液，特征在于溶劑A和/或B是選自如下的一種或多種溶劑3-氟代三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基苯、4-氟代三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟代甲苯、2-氟代三氟甲苯、3-氟代甲苯、吡啶、4-氟代甲苯、2，5-二氟甲苯、1-氯代-2，4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯代-2，5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、2-氯氟苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、2，6-二甲基吡啶、2-氟代-間二甲苯、3-氟代鄰二甲苯、2-氯代三氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯代-6-氟代甲苯、2-氟茴香醚、茴香醚、2，3-二甲基吡嗪、溴化苯、4-氟茴香醚、3-氟茴香醚、3-三氟代甲基茴香醚、2-甲基茴香醚、苯乙醚、苯并間二氧雜環(huán)戊烯、4-甲基茴香醚、3-甲基茴香醚、4-氟代-3-甲基茴香醚、1，2-二氯苯、2-氟代芐腈、4-氟代鄰二甲氧基苯、2，6-二甲基茴香醚、苯胺、3-氟代芐腈、2，5-二甲基茴香醚、2，4-二甲基茴香醚、芐腈、3，5-二甲基茴香醚、N，N-二甲基苯胺、1-氟代-3，5-二甲氧基苯、乙酸苯酯、N-甲基苯胺、苯甲酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、3，4-二甲基茴香醚、苯乙酮、鄰芐基腈、4-叔丁基茴香醚、鄰二甲氧基苯、苯甲酸乙酯、N，N-二乙苯胺、苯甲酸丙酯、1-甲基萘、3，5-二甲氧基甲苯、苯甲酸丁酯、2-甲基聯(lián)苯基、二甲基萘、2-苯基吡啶或者2，2′-聯(lián)甲苯。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18一項(xiàng)或多項(xiàng)的溶液，特征在于所述使用的溶劑C是直鏈、支鏈或者環(huán)狀的優(yōu)選具有7個或更多個碳原子的高級鏈烷烴、萜烯、(環(huán))脂族醇、酮、羧酸酯類、或者由具有4個或更多個碳原子的長鏈烷基或者烷氧基取代基取代的單或者多取代芳香族溶劑、具有大于4個碳原子的高級醇、二醇或者其醚。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的溶液，特征在于至少一種溶劑C選自甲基環(huán)己烷、3-戊醇、1，4-二甲基環(huán)己烷、乙二醇單甲基醚、1，2-二甲基環(huán)己烷、辛烷、2-己醇、1-戊醇、1，2，4-三甲基環(huán)己烷、4-庚酮、3-庚酮、2-庚酮、壬烷、環(huán)己酮、3-庚醇、1-己醇、2-庚醇、二甘醇二甲醚、丁酸丁酯、叔丁苯、癸烷、1-庚醇、2-辛醇、丁基環(huán)己烷、2-乙基-1-己醇、十氫化萘、丙二醇、二甲亞砜、3，3，5-三甲基環(huán)己酮、乙二醇、3，7-二甲基-1-辛醇、3，7-二甲基-3-辛醇、琥珀酸二甲酯、叔丁基間二甲苯、苯甲醇、二丁醚、十二烷、琥珀酸二乙酯、三甘醇二甲醚、雙環(huán)已烷、己二酸二甲酯、1-癸酮或者2-吡咯烷酮。
21.權(quán)利要求1-20一項(xiàng)或多項(xiàng)的溶液在基材上制造有機(jī)半導(dǎo)體層中的用途。
22.一種在基材上制造有機(jī)半導(dǎo)體層的方法，特征在于借助于印刷方法處理權(quán)利要求1-20一項(xiàng)或多項(xiàng)的溶液。
23.權(quán)利要求22的方法，特征在于所述印刷方法是噴墨印刷(IJP)方法。
24.一種有機(jī)半導(dǎo)體的層，特征在于它們使用權(quán)利要求1-20一項(xiàng)或多項(xiàng)的溶液制造，或者根據(jù)權(quán)利要求22和/或23借助于印刷方法制造。
25.聚合的發(fā)光二極管(PLEDs)，有機(jī)場效應(yīng)晶體管(O-FETs)，有機(jī)薄膜晶體管(O-TFTs)，有機(jī)集成電路(O-ICs)，有機(jī)太陽能電池(O-SCs)或者有機(jī)激光器二極管(O-lasers)，包括至少一個如權(quán)利要求24的層。
全文摘要
本發(fā)明涉及至少一種在至少三種不同有機(jī)溶劑A，B和C的溶劑混合物中包含至少一種高分子量組份的有機(jī)半導(dǎo)體溶液，特征在于溶劑A和B是有機(jī)半導(dǎo)體的良好溶劑，溶劑C是有機(jī)半導(dǎo)體的不良溶劑，所述溶劑的沸點(diǎn)滿足關(guān)系式b.p.(A)＜b.p.(C)＜b.p.(B)，并涉及其特別是用于電子工業(yè)在基材上制造有機(jī)半導(dǎo)體層的印刷方法中的用途。
文檔編號H05B33/14GK1922744SQ200580005311
公開日2007年2月28日 申請日期2005年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月18日
發(fā)明者胡貝特·施普賴策, 安德烈亞斯·紹爾, 卡斯滕·施萬, 尼爾·塔蘭特 申請人:默克專利有限公司