專利名稱：2,5－二芳基取代基－1,3,4－噁二唑衍生物及其合成方法、用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)合成，具體是一種新型的2，5-二芳基取代基-1，3，4-噁二唑衍生物及其合成方法、用途。
背景技術(shù)：
自從1990年Burroughes等報道了第一個聚合物電致發(fā)光器件以來，有機(jī)/聚合物電致發(fā)光的研究取得了長足的發(fā)展，高效的載流子傳輸材料的發(fā)展也越來越受到人們的重視。就目前載流子傳輸材料研究的現(xiàn)狀來說，空穴傳輸材料的發(fā)展明顯超前于電子傳輸材料的研究，而高效的電子傳輸材料的發(fā)展被認(rèn)為是進(jìn)一步改善有機(jī)電致發(fā)光器件性能的關(guān)鍵，因此電子傳輸材料的研究有著十分重大的理論及應(yīng)用價值。2，5-二芳基取代基-1，3，4-噁二唑類衍生物是使用十分廣泛的一類電子傳輸材料，其結(jié)構(gòu)中的噁二唑基團(tuán)具有突出的親電子性能，對氧和熱特別穩(wěn)定，并且有較高的熒光量子效率。
2，5-二芳基取代基-1，3，4-噁二唑類衍生物的代表之一就是已經(jīng)被廣泛使用的PBD(m.p.134℃)。但由于小分子材料在使用過程中普遍易出現(xiàn)重結(jié)晶現(xiàn)象，進(jìn)而嚴(yán)重影響器件的發(fā)光效率及壽命，因此如何提高小分子材料的成膜性以及薄膜的熱穩(wěn)定性是目前小分子電子傳輸材料研究的重點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了合成新型的小分子電子傳輸材料，為該類衍生物在有機(jī)電致發(fā)光器件等領(lǐng)域的應(yīng)用提供一種基本的原料衍生物。為了提高小分子材料的熱穩(wěn)定性，本發(fā)明通過增加PBD的剛性和引入氫鍵來提高其熱穩(wěn)定性而合成了三種與PBD結(jié)構(gòu)類似的2，5-二芳基取代基-1，3，4-噁二唑小分子衍生物。具體合成路線如下
1，3，4-噁二唑類衍生物的合成，常采用以酰肼為中間產(chǎn)物的合成路線。首先，將酯轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酰肼，繼而同酰氯縮合形成雙酰肼，然后在環(huán)合劑作用下脫水合環(huán)得到噁二唑衍生物。這種方法所用的原料廉價易得，實驗操作簡單，產(chǎn)率高且易提純。本發(fā)明就采用該方法得到了含噁二唑基團(tuán)的溴代芳烴。然后用(PPh3)2PdCl2作為催化劑，通過Sonogashira鈀催化偶聯(lián)作用與不同單取代炔反應(yīng)合成了三種新的2，5-二取代-1，3，4-噁二唑類小分子衍生物。
在由雙酰肼脫水合環(huán)得噁二唑環(huán)這一步中，POCl3常常既是環(huán)合劑又是溶劑，但是這種方法一般都會伴有焦油狀物質(zhì)的產(chǎn)生，改用DMF作為溶劑，有效的避免了這種現(xiàn)象的發(fā)生，產(chǎn)率由原來70％提高到81％。
在偶聯(lián)反應(yīng)中，用(PPh3)2PdCl2作為催化劑，在無氧條件下進(jìn)行Sonogshina鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)。因為二價鈀在空氣中比較穩(wěn)定，便于儲存和操作，此外這類催化劑的催化活性也比較高。采用芳溴作為反應(yīng)物，代替價格很昂貴的芳碘，將反應(yīng)在回流狀態(tài)下進(jìn)行，同樣得到高產(chǎn)率的產(chǎn)物。
由于合成的溴代芳烴在常用有機(jī)堿中如二乙胺、三乙胺等溶解性不好，使產(chǎn)率降低。為了提高產(chǎn)率，使用THF作為溶劑，Et3N作為縛酸劑，可以獲得較高的產(chǎn)率(約90％)。
上述合成得到的2，5-二芳基取代基-1，3，4-噁二唑衍生物，其特征是衍生物中1，3，4-噁二唑連接有2，5-二芳基取代基，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為

式中R為飽和的有機(jī)烷烴基團(tuán)，R’為不飽和的芳烴、炔烴或烯烴基團(tuán)。
化學(xué)結(jié)構(gòu)式中1，3，4-噁二唑的2-位連有對取代乙炔基苯基，5-位連有對叔丁基苯基。
合成的衍生物有以下幾種衍生物[1]

衍生物[2]

衍生物[3]

本發(fā)明對合成的衍生物進(jìn)行了元素分析，紅外吸收光譜法，1H核磁共振譜法的表征。本發(fā)明的三種衍生物熱穩(wěn)定性能均高于PBD，可能作為電子傳輸材料應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件等領(lǐng)域。
表1合成衍生物的相關(guān)數(shù)據(jù)

具體實施例方式
實施例1對叔丁基取代苯甲酰肼(化合物A)的合成將2g(10.4mmol)對叔丁基苯甲酸甲酯溶于10mL熱的無水乙醇中，然后攪拌條件下逐滴加入水合肼2mL(34mmol)，滴完后加熱回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液靜置冷卻至室溫，再向溶液中加入適量蒸餾水，立刻有白色固體出現(xiàn)，待有大量固體析出后，抽濾，用水洗去多余的水合肼，然后真空干燥，得1.66g白色片狀固體即化合物A。產(chǎn)率83％。
IR(KBr，v/cm-1)3500～3100(N-H)；3055(Ar-H)；2960，2870(CH3)；1628(C＝O)；1563(C＝C)；1536(N-H面外彎曲)；857(Ar-H對位取代)。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)(δ/ppm)1.31(s，9H，C(CH3)3)；4.49(s，2H，NH2)；7.45(d，2H，J＝8.3Hz，Ar-H)；7.75(d，2H，J＝8.3Hz，Ar-H)，9.69(s，1H，NH)。
實施例2對溴苯甲酰氯(化合物B)的合成100mL圓底燒瓶中加入1g(5.6mmol)對溴苯甲酸，1ml(13mmol)SOCl2和20mL新蒸的無水甲苯，加熱回流5小時，然后減壓蒸餾除去過量的SOCl2和甲苯溶劑，冷卻后得到淡黃針狀固體即化合物B，對溴苯甲酰氯。
實施例3N-對溴苯甲?；?N-(對叔丁基苯甲酰基)肼(化合物C)的合成向裝有對溴苯甲酰氯(化合物B)的瓶中加入20mL無水THF使其完全溶解，冰浴條件下，將含1.08g(5.6mmol)酰肼(化合物A)的10mL無水THF和1mL吡啶溶液逐滴加入上述溶液中，滴完后于冰浴條件下繼續(xù)反應(yīng)3小時，然后將反應(yīng)液倒入150mL冰水中，出現(xiàn)白色粉末狀沉淀，抽濾得到白色固體粉末，用乙醇重結(jié)晶，得1.4g白色粉末晶體即化合物C，產(chǎn)率75％。
IR(KBr，v/cm-1)3409，3283(N-H)；3062，3026(Ar-H)；2960，2867(CH3)；1677(Br-Ar-C＝O)；1642((CH3)3C-Ar-C＝O)；1590(C＝C)；1544，1518(N-H面外彎曲)；847(Ar-H對位取代)。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)(δ/ppm)1.31(s，9H，C(CH3)3)；7.54(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)；7.75(d，2H，J＝8.5Hz，Ar-H)；7.84～7.88(4H，Ar-H)；10.47(s，1H，NH)；10.60(s，1H，NH)。
實施例42-對溴基苯基-5-(對叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(化合物D)的合成將1g(2.67mmol)化合物C，20mlDMF和10mL新制POCl3置于50mL圓底燒瓶中，在N2保護(hù)下回流16個小時，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液小心倒入50ml蒸餾水中(冰浴條件下)，然后用0.5mol/dm-3NaOH溶液去中和多余的POCl3，接著抽濾得到灰色的固體，然后用乙醇/水＝3∶1(體積比)重結(jié)晶產(chǎn)物，得0.95g白色粉末晶體即化合物D，產(chǎn)率73％。
IR(KBr，v/cm-1)3085，3065(Ar-H)；2960，2867(CH3)；1608(C＝C)；965(C-O-C環(huán)醚)；836(Ar-H對位取代)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)(δ/ppm)1.37(s，9H，C(CH3)3)；7.54(d，2H，J＝8.6Hz，Ar-H)；7.67(d，2H，J＝8.6Hz，Ar-H)；8.00(d，2H，J＝8.6Hz，Ar-H)；8.04(d，2H，J＝8.6Hz，Ar-H)。
實施例5{2-[4-(3-甲基-3-羥基-丁炔基)苯基]-5-(對叔丁基基)-1，3，4-噁二唑}(衍生物[1])的合成取0.357g(1mmol)化合物D，2.24mg Pd(OAc)2(0.01mmol)，10.5mg(0.04mol)PPh3，CuI 2mg(0.01mmol)置于50mL三頸瓶中，用雙排管抽放氣體三次，使反應(yīng)瓶處于N2氛圍，然后用微量注射器注入3mmol的2-甲基-3-丁炔-2-醇，20mL新蒸THF.5mL新蒸三乙胺，攪拌回流反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后濾去胺鹽，蒸出THF，然后用柱層析法(用石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1的洗脫劑)對產(chǎn)物進(jìn)行提純得到乳白色粉末晶體即衍生物[1]，產(chǎn)率91％。
IR(KBr，v/cm-1)3350(OH)；3064(Ar-H)；2970，2869(CH3)；2225(RC≡CR)；1611(C＝C)；962(C-O-C環(huán)醚)；842(Ar-H對位取代)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)(δ/ppm)1.37(s，9H，C(CH3)3)；1.65(s，6H，C(CH3)2O)；1.94(s，1H，OH)；7.54～7.57(4H，a-H and b-H)；8.04～8.09(4H，c-Hand d-H)。
實施例6[2-(4-苯乙炔基苯基)-5-(對叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑](衍生物[2])的合成取0.357g(1mmol)化合物D，2.24mg Pd(OAc)2(0.01mmol)，10.5mg(0.04mol)PPh3，CuI 2mg(0.01mmol)置于50mL三頸瓶中，用雙排管抽放氣體三次，使反應(yīng)瓶處于N2氛圍，然后用微量注射器注入3mmol的苯乙炔，20mL新蒸THF，5mL新蒸三乙胺，攪拌回流反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后濾去胺鹽，蒸出THF，然后用柱層析法(用石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1的洗脫劑)對產(chǎn)物進(jìn)行提純得到淡黃色粉末晶體即衍生物[2]，產(chǎn)率92％。
IR(KBr，v/cm-1)3054(Ar-H)；2960，2853(-CH3)；2213(RC≡CR)；1612(C＝C)；962(C-O-C環(huán)醚)；839(Ar-H對位取代)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)(δ/ppm)1.38(s，9H，C(CH3)3)；7.37～7.39(3H，f-H and g-H)；7.54～7.59(4H.a-H and b-H)；7.68(d，2H，J＝8.3Hz，e-H)；8.07(d，2H，J＝8.4Hz，c-H)；8.13(d，2HJ＝8.4Hz，d-H)。
實施例7{2-[4-(3-羥基丙炔基)苯基]-5-(對叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑}(衍生物[3])的合成取0.357g(1mmol)化合物D，2.24mg Pd(OAc)2(0.01mmol)，10.5mg(0.04mol)PPh3，CuI 2mg(0.01mmol)置于50mL三頸瓶中，用雙排管抽放氣體三次，使反應(yīng)瓶處于N2氛圍，然后用微量注射器注入3mmol的炔丙醇，20mL新蒸THF，5mL新蒸三乙胺，攪拌回流反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后濾去胺鹽，蒸出THF，然后用柱層析法(用石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1的洗脫劑)對產(chǎn)物進(jìn)行提純得到黃色粉末晶體即衍生物[3]，產(chǎn)率87％。
IR(KBr，v/cm-1)3290(-OH)；3065，3050(Ar-H)；2960，2871(-CH3)；2930(-CH2-)；1614(C＝C)；976(C-O-C環(huán)醚)；847(Ar-H對位取代)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)(δ/ppm)1.37(s，9H，C(CH3)3)；4.54(s，2H，CH2)；7.55(d，2H，J＝8.6Hz，a-H)；7.58(d，2H，J＝8.6Hz，b-H)；8.06(d，2H，J＝8.5Hz，c-H)；8.09(d，2H，J＝8.5Hz，d-H)。
權(quán)利要求
1.2，5-二芳基取代基-1，3，4-噁二唑衍生物，其特征是衍生物中1，3，4-噁二唑連接有2，5-二芳基取代基，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 式中R為飽和的有機(jī)烷烴基團(tuán)，R’為不飽和的芳烴、炔烴或烯烴基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的衍生物，其特征是化學(xué)結(jié)構(gòu)式中1，3，4-噁二唑的2-位連有對取代乙炔基苯基，5-位連有對叔丁基苯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的衍生物，其特征是衍生物為下列三種衍生物[1] 衍生物[2] 衍生物[3]
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的衍生物的合成方法，其特征在于以雙酰肼環(huán)合法合成了含1，3，4-噁二唑結(jié)構(gòu)單元的溴代芳鹵，然后通過Sonogashira鈀催化偶聯(lián)作用與不同不飽和的炔烴(即指不飽和的芳烴、炔烴或烯烴基團(tuán))反應(yīng)合成了三種新的2，5-二芳基取代基-1，3，4-噁二唑衍生物，反應(yīng)路線如下
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的衍生物的合成方法，其特征在于在由雙酰肼脫水合環(huán)得噁二唑環(huán)這一步中，使用DMF作為溶劑，POCl3作為環(huán)合劑，在回流條件下脫水成環(huán)；在偶聯(lián)反應(yīng)中，使用(PPh3)2PdCl2作為催化劑，在無氧條件下進(jìn)行Sonogshina鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)，并使用芳溴作為反應(yīng)物，THF作為溶劑Et3N作為縛酸劑，在回流條件下進(jìn)行反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的衍生物的合成方法，其特征在于在由雙酰肼脫水合環(huán)得噁二唑環(huán)這一步中，每1g雙酰肼使用10ml POCl3，同時加入20mlDMF作為溶劑；偶聯(lián)反應(yīng)中，其中取代炔與溴代芳鹵的物質(zhì)的量之比為3∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的衍生物的用途，其特征在于用作電子傳輸材料，在有機(jī)電致發(fā)光器件的使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種2，5－二芳基取代基－1，3，4－噁二唑衍生物及其合成方法、用途。衍生物中1，3，4－噁二唑連接有2，5－二芳基取代基，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為式中R為飽和的有機(jī)烷烴基團(tuán)，R′為不飽和的芳烴、炔烴或烯烴基團(tuán)。該類衍生物的制備方法是以雙酰肼環(huán)合法合成了含1，3，4－噁二唑結(jié)構(gòu)單元的溴代芳鹵，然后通過Sonogashira鈀催化偶聯(lián)作用與不同單取代炔反應(yīng)。本發(fā)明合成了三種新的2，5－二取代－1，3，4－噁二唑衍生物，所合成的衍生物熱穩(wěn)定性均高于PBD，合成方法收率高。本發(fā)明涉及新的衍生物的合成，并涉及衍生物在電子傳輸材料、有機(jī)電致發(fā)光等領(lǐng)域方面的用途。
文檔編號H05B33/14GK1746163SQ20051004133
公開日2006年3月15日 申請日期2005年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月1日
發(fā)明者徐洪耀, 李村, 光善儀, 沈娟 申請人:安徽大學(xué)