專利名稱：一種緩蝕劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及PCB制造業(yè)所用的緩蝕劑及其制造方法，具體的說(shuō)是5-甲基-1-氯苯并三氮唑及其制造方法。
背景技術(shù)：
緩蝕劑用于金屬表面可起防護(hù)作用。在PCB行業(yè)的棕化處理液中，添加緩蝕劑，可明顯提高電路板內(nèi)層銅面與聚合材料結(jié)合力。
早期使用的棕化處理液緩蝕劑主要為苯并三氮唑和5-甲基苯并三氮唑。直至2000年，仍有不少公司和廠家使用，如美國(guó)專利6036758(Mar，2000)；6020029(Feb，2000)。按照國(guó)際認(rèn)同的美國(guó)電工委員會(huì)標(biāo)準(zhǔn)IPC-650試驗(yàn)方法，要求棕化液的剝離強(qiáng)度(Peel strength Test)≥4-7lb/in(磅/英寸)，使用苯并三氮唑和5-甲基苯并三氮唑，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，其剝離強(qiáng)度為5.2lb/in，雖然其剝離強(qiáng)度已達(dá)美國(guó)電工委員會(huì)標(biāo)準(zhǔn)，但實(shí)際使用中，以及某些具體產(chǎn)品的要求，往往需要更高的剝離強(qiáng)度，才能滿足產(chǎn)品的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種剝離強(qiáng)度高的緩蝕劑5-甲基-1-氯苯并三氮唑化學(xué)結(jié)構(gòu)式。
本發(fā)明的另一目的是提供緩蝕劑5-甲基-1-氯苯并三氮唑的制造方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是5-甲基-1-氯苯并三氮唑化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 以上5-甲基-1-氯苯并三氮唑的1H-NMR、IR、MS和EA檢測(cè)數(shù)據(jù)如下1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)2.55(S，3H，-CH3)，7.13-7.16(d，1H，C6-H，J7,6＝9.0)7.44-7.46(d，1H，C4-H，J6,4＝8.5)
7.78-7.80(d，1H，C7-H，J6,7＝8.0)IRmaxKBr(cm-1)3074-3100(多重峰，m，芳香環(huán)中＝C-H，νC-H)2800-2922(多重峰，m-s，-CH3中，νC-H)1458-1595(多重峰，m-s，νC＝C)1400(νN＝N，不明顯，為νC＝C所覆蓋)761(單峰，m， 的彎曲振動(dòng))MS(FAB)m/z168(M+，100％)；167(M+-1)；153(M+-CH3)，80 EA計(jì)算值(％)C，50.17；H，3.6lO；N，25.07Cl，21.15。
測(cè)定值(％)C，50.29；H，3.622；N，25.13。
本發(fā)明的制造方法，是用5-甲基苯并三氮唑在酸性溶液中與次氯酸鈉發(fā)生取代反應(yīng)，雜環(huán)上的N-H鍵被取代形成N-Cl鍵，而取代的氯原子來(lái)源于次氯酸，采用有機(jī)酸水溶液或它的混合物水溶液為介質(zhì)，在10-40℃，反應(yīng)時(shí)間130-200分鐘條件下反應(yīng)，然后，加水稀釋，冷卻析出黃色結(jié)晶，抽濾，水洗滌至pH為6.3-6.7，烘干得粗品，再經(jīng)重結(jié)晶，得純品，為淺黃白色結(jié)晶。
以上所述有機(jī)酸水溶液是指甲酸、乙酸、丙酸或其混合物優(yōu)選為甲酸、乙酸水溶液。
以上本發(fā)明的制造方法中所指次氯酸鈉溶液，為2M次氯酸鈉溶液加等量蒸餾水制成1M次氯酸鈉溶液。
以上本發(fā)明的制造方法的優(yōu)選反應(yīng)溫度為16-32℃，或者是室溫下進(jìn)行。
本發(fā)明的制造方法的反應(yīng)時(shí)間最好為140-180分鐘。
本發(fā)明的制造方法，在反應(yīng)完成后，粗品采用丙酮作溶劑，可得到純品，M.P.192-194℃。
本發(fā)明的反應(yīng)式如下

本發(fā)明是在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，曾使用的有機(jī)酸是甲酸、乙酸、丙酸或其混合物水溶液。甲酸酸性較強(qiáng)，有利于與次氯酸鈉反應(yīng)生成次氯酸。反應(yīng)過(guò)程發(fā)熱，物料升溫至32℃或更高，顏色由無(wú)色很快變黃色，最后產(chǎn)物呈橙黃色，由于顏色較深，造成后處理?yè)p失較大，且反應(yīng)產(chǎn)物水洗至pH為6.3-6.7次數(shù)增加，反應(yīng)產(chǎn)率反而降低；丙酸酸性較弱，反應(yīng)速度減慢，也不利于反應(yīng)進(jìn)行。且粗品帶有油狀物，對(duì)后處理帶來(lái)困難，產(chǎn)率也較低；用50％乙酸水溶液在室溫下反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行順利，反應(yīng)產(chǎn)物為黃色結(jié)晶，但略帶粘稠狀物，給后處理帶來(lái)一些麻煩，產(chǎn)率也略受影響。若用甲酸乙酸水溶液(甲酸∶乙酸∶水＝8∶17∶25v/v)，則可克服以上缺點(diǎn)。因此，最合適的酸性介質(zhì)為甲酸、乙酸水溶液，其后處理容易，產(chǎn)率最高。
本反應(yīng)若用不加蒸餾水稀釋的2M次氯酸鈉溶液，粗品為結(jié)成團(tuán)塊的帶粘稠狀黃色固體，給后處理帶來(lái)困難，產(chǎn)率偏低。改用加等量蒸餾水的2M次氯酸鈉溶液，則反應(yīng)效果良好。
本反應(yīng)難以進(jìn)行徹底，反應(yīng)所用的次氯酸鈉過(guò)量，0.8mol的TTA需加入500ml次氯酸鈉(含活性ClO-11.71％)的水溶液，即使如此，TLC檢驗(yàn)，仍有少許原料未完全反應(yīng)，繼續(xù)增大次氯酸鈉加入量，在相同反應(yīng)時(shí)間，也未能完全消除原料的斑點(diǎn)，故選用以上次氯酸鈉用量。合適反應(yīng)時(shí)間為140-180分鐘，增加反應(yīng)時(shí)間，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率影響不大。
反應(yīng)在10-40℃下進(jìn)行，溫度達(dá)32℃，反應(yīng)產(chǎn)物顏色加深，對(duì)產(chǎn)物后處理不利；溫度低于10℃，反應(yīng)較慢，合適的溫度是16-32℃，對(duì)于乙酸水溶液和甲、乙酸水溶液為介質(zhì)，可在室溫下反應(yīng)。
反應(yīng)物經(jīng)TLC檢查發(fā)現(xiàn)，展開(kāi)劑為15％乙酸乙酯/石油醚，產(chǎn)物斑點(diǎn)Rf＝0.79原料斑點(diǎn)Rf＝0.75，兩者相距很近，不易提純、分離。因此采用如下兩組不同的方法進(jìn)行處理a)采用丙酮作溶劑，未反應(yīng)原料不易溶解，當(dāng)加熱回流溶解后，冷卻、冷凍，則大部分原料析出，故將其過(guò)濾除去，丙酮母液加水析出，達(dá)到分離目的；b)用二氯甲烷∶石油醚(2∶1，v/v)混合溶劑進(jìn)行回流處理，未反應(yīng)原料較易溶解，而產(chǎn)物微溶于溶劑，利用此特性，可過(guò)濾除去溶解于溶劑中的原料，固體物再經(jīng)一次處理，即得純品。因此丙酮或混合溶劑二氯甲烷/石油醚可作處理溶劑，但更合適的是丙酮，經(jīng)一次處理，即得純品。重結(jié)晶收得率，二氯甲烷/丙酮為83.9-84.6％；丙酮高達(dá)93.1-94.5％。
緩蝕劑在印制電路板多層板中有它的重要作用；它可以起到緩蝕作用，即在多層板制造過(guò)程中，可阻止化學(xué)溶液會(huì)對(duì)多層電路板上所鉆孔周圍銅箔的氧化層腐蝕而形成粉色圓圈，即俗稱粉紅圈，會(huì)導(dǎo)致多層板分層或爆板。同時(shí)還可與銅面生成一層有機(jī)金屬膜，這層膜還能與半固化片成鍵，因此提高了銅面與半固化片的結(jié)合力。由于在印制線路板(PCB)使用中對(duì)剝離強(qiáng)度要求普遍有提高的需要。
本發(fā)明通過(guò)多種化合物的篩選及合成工藝，情況如下本發(fā)明5-甲基-1-氯苯并三氮唑是PCB行業(yè)棕化處理液中新型緩蝕劑。棕化處理液它含有硫酸、雙氧水、鹵離子、水溶性聚合物和緩蝕劑等，以此溶液按照一定的工藝規(guī)范進(jìn)行處理，可獲得促進(jìn)銅面與聚合材料粘合力的棕色化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層。按國(guó)際認(rèn)同的美國(guó)電工委員會(huì)標(biāo)準(zhǔn)IPC-650試驗(yàn)方法，要求其剝離強(qiáng)度≥4-7lb/in，熱應(yīng)力288±5℃≥3次，在10％HCl 1h條件下不出現(xiàn)粉紅圈。5-甲基-1-氯苯并三氮唑應(yīng)用實(shí)例如下比較例A棕化液組成H2SO495g/L水溶性甲氧基聚乙二醇3.5g/LNaCl25mg/L
CuSO4·5H2O 150mg/L苯并三氮唑 8.0g/LH2O250％ 35ml/L處理?xiàng)l件如下使用聚丙烯或聚四氟乙烯槽，采用搖擺浸漬或水平線噴淋。
處理溫度 30-38℃處理時(shí)間(噴淋) 70-75秒處理后經(jīng)水洗、干燥、銅面生成均勻棕化膜。
比較例B苯并三氮唑改用5-甲基苯并三氮唑8.0g/L，其它棕化液組份和處理?xiàng)l件同比較例A。
本發(fā)明例苯并三氮唑改用5-甲基-1-氯苯并三氮唑8.0g/L，其它棕化液組份和處理?xiàng)l件同比較例A。
現(xiàn)將比較例A、B和實(shí)施例的外觀、剝離強(qiáng)度和熱應(yīng)力列于表一。
表一

表一中試驗(yàn)方法按美國(guó)電工委員會(huì)標(biāo)準(zhǔn)IPC-650試驗(yàn)方法。
**在10％HCl 1h條件下不出現(xiàn)粉紅圈。
lb/in——磅/英寸從表一中可看出5-甲基-1-氯苯并三氮唑代替常用的苯并三氮唑和5-甲基苯并三氮唑，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，棕化處理液的剝離強(qiáng)度由5.2lb/in提高到6.2lb/in，增強(qiáng)了銅面與聚合材料的粘結(jié)力。
同時(shí)本發(fā)明的純品熱應(yīng)力288±5℃≥3次，在10％HCl 1h條件下不出現(xiàn)粉紅圈。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，原料易得，反應(yīng)條件溫和，時(shí)間短，產(chǎn)率高，在印制線路板使用中，剝離強(qiáng)度高，不出現(xiàn)粉紅圈。
具體實(shí)施例方式
試劑5-甲基苯并三氮唑(TTA)為廣東光華化學(xué)廠提供，電子化學(xué)品專用工業(yè)品，粉狀結(jié)晶。m.p79-81℃儀器美國(guó)Vanian公司INOVA 500NB超導(dǎo)核磁共振儀日本島津8201紅外光譜儀VG ZAB-HS有機(jī)質(zhì)譜儀德國(guó)Elementar公司Vario EL元素分析儀實(shí)施例一本發(fā)明的緩蝕劑5-甲基-1-氯苯并三氮唑化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 本發(fā)明的緩蝕劑5-甲基-1-氯苯并三氮唑的1H-NMR、IR、MS和EA數(shù)據(jù)如下1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)2.55(S，3H，-CH3)，7.13-7.16(d，1H，C6-H，J7,6＝9.0)7.44-7.46(d，1H，C4-H，J6,4＝8.5)7.78-7.80(d，1H，C7-H，J6,7＝8.0)IRmaxKBr(cm-1)3074-3100(多重峰，m，芳香環(huán)中＝C-H，νC-H)2800-2922(多重峰，m-s，-CH3中，νC-H)
1458-1595(多重峰，m-s，νC＝C)1400(νN＝N，不明顯，為νC＝C所覆蓋)761(單峰，m， 的彎曲振動(dòng))MS(FAB)m/z168(M+，100％)；167(M+-1)153(M+-CH3)，80 EA計(jì)算值(％)C，50.17；H，3.610N，25.07；Cl，21.15。
測(cè)定值(％)C，50.29；H，3.622N，25.13本發(fā)明緩蝕劑5-甲基-1-氯苯三氮唑的制造方法如下將TTA 106.5g(0.8mol)溶于500ml 50％冰乙酸水溶液(V/V)中，劇烈攪拌下滴加500ml次氯酸鈉(含活性ClO-11.71％)和500ml蒸餾水的混合液，在16-32℃下于50分鐘內(nèi)滴加完畢，再攪拌1.5小時(shí)，用薄層層析(TLC)跟蹤反應(yīng)終點(diǎn)。[用Merek硅膠F254薄層層析板，展開(kāi)劑乙酸乙酯石油醚(60-90℃)＝15∶85(V/V)，原料TTA斑點(diǎn)Rf＝0.75基本消失，產(chǎn)物斑點(diǎn)Rf＝0.79明顯]，反應(yīng)結(jié)束后，加1000ml蒸餾水，冷凍、過(guò)濾，用蒸餾水洗多次，直至pH＝6.3-6.7，抽干，80℃烘干得黃色粗品結(jié)晶109.9g。
每克產(chǎn)品用20ml丙酮加熱溶解后，冰水冷卻后，過(guò)濾除去雜質(zhì)，母液加入2.5-3倍丙酮量的蒸餾水，冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，用少量丙酮-水(1∶4)洗滌，抽干，烘干，得淺黃白色結(jié)晶102.6g m.p 192-194℃，產(chǎn)率76.0％。
實(shí)施例二投料量及操作與實(shí)施例一相同。得黃色粗品結(jié)晶110.2g。
粗品用研缽磨碎，然后每克粗品加入20ml混合溶劑[CH2Cl2石油醚(60-90℃)＝2∶1]，加熱攪拌回流后，冷卻，過(guò)濾除去溶于母液中雜質(zhì)，抽干，結(jié)晶再加入混合溶劑重處理一次。得純品92.5g，為淺黃白色結(jié)晶，m.p 192-194℃，產(chǎn)率68.5％。
1H-NMR、IR、MS和EA測(cè)定結(jié)果與實(shí)施例一一致，以下實(shí)施例三、四、五、六、七和八的光譜測(cè)定和EA數(shù)據(jù)也基本相同。
實(shí)施例三將106.5g(0.8mol)TTA溶于500ml 50％甲酸水溶液(V/V)中，在攪拌下，于室溫23℃滴加500ml次氯酸鈉(含活性O(shè)Cl-11.71％)和500ml蒸餾水配成的溶液，加入時(shí)，反應(yīng)溫度上升至32℃，減慢滴加速度，60分鐘滴完后再攪拌100分鐘，薄板層析跟蹤反應(yīng)終點(diǎn)。加1000ml蒸餾水，冰水冷卻，析出結(jié)晶，過(guò)濾，用蒸餾水洗多次，直至pH＝6.3-6.7，抽干，在80℃烘干，得88.4g粗品，為橙黃色結(jié)晶。
粗品用1800ml丙酮如實(shí)施例一相同處理，得純品，淺黃白色結(jié)晶，82.5gm.p192-194℃，產(chǎn)率61.1％。
實(shí)施例四與實(shí)施例一同樣操作。
TTA用量為106.5g(0.8mol)，反應(yīng)溶劑為丙酸∶水＝1∶1，(V/V)，室溫下反應(yīng)，60分鐘滴加NaOCl液后再攪拌100分鐘，得黃色粗品結(jié)晶88.7g。
粗品用丙酮重結(jié)晶處理，得淺黃白色結(jié)晶純品82.6g，產(chǎn)率61.2％。
實(shí)施例五與實(shí)施例一同樣操作。
TTA用量為106.5g(0.8mol)，反應(yīng)溶劑為甲酸∶丙酸∶水＝8∶17∶25，(V/V)，50分鐘滴加NaOCl液后，再反應(yīng)時(shí)間100分鐘，得黃色粗品結(jié)晶98.1g。
粗品用丙酮處理，得淺黃白色結(jié)晶純品91.7g，產(chǎn)率67.9％。
實(shí)施例六與實(shí)施例一同樣操作。
TTA用量為106.5g(0.8mol)，反應(yīng)溶劑為甲酸∶乙酸∶水＝8∶17∶25，(V/V)，50分鐘滴加NaOCl液后，再反應(yīng)時(shí)間100分鐘，得黃色粗品結(jié)晶124.8g。
粗品用丙酮重結(jié)晶，得淺黃白色結(jié)晶純品117.8g，產(chǎn)率87.3％。
實(shí)施例七投料量和操作與實(shí)施例六相同，得黃色粗品結(jié)晶125.0g。
粗品如實(shí)施例二相同操作，用CH2Cl2石油醚處理兩次，得淺黃白色結(jié)晶純品105.8g，產(chǎn)率78.3％。
實(shí)施例八與實(shí)施例一同樣操作。
TTA用量為532.6g(4.0mol)，反應(yīng)溶劑為甲酸∶乙酸∶水＝8∶17∶25，(V/V)，60分鐘滴加NaOCl液后，再反應(yīng)時(shí)間120分鐘，得黃色粗品結(jié)晶623.8g。
粗品用丙酮重結(jié)晶一次，得淺黃白色結(jié)晶純品589.5g，產(chǎn)率87.9％?，F(xiàn)將實(shí)施例一～八反應(yīng)條件、處理溶劑及產(chǎn)率列于表二表二

權(quán)利要求
1.一種緩蝕劑，其特征是5-甲基-1-氯苯并三氮唑化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種緩蝕劑，其特征是5-甲基-1-氯苯并三氮唑的m.p.、1H-NMR、IR、MS和EA數(shù)據(jù)如下M.P.192-194℃1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)2.55(S，3H，-CH3)，7.13-7.16(d，1H，C6-H，J7，6＝9.0)7.44-7.46(d，1H，C4-H，J6，4＝8.5)7.78-7.80(d，1H，C7-H，J6，7＝8.0)IRmaxKBr(cm-1)3074-3100(多重峰，m，芳香環(huán)中＝C-H，νC-H)2800-2922(多重峰，m-s，-CH3中，νC-H)1458-1595(多重峰，m-s，νC＝C)1400(νN＝N，不明顯，為νC＝C所覆蓋)761(單峰，m， 的彎曲振動(dòng))MS(FAB)m/z168(M+，100％)；167(M+-1)；153(M+-CH3)，80 EA計(jì)算值(％)C，50.17；H，3.610；N，25.07Cl，21.15。測(cè)定值(％)C，50.29H，3.622N，25.13
3.一種緩蝕劑的制造方法，其特征是用5-甲基苯并三氮唑在酸性溶液中室溫下與次氯酸鈉發(fā)生取代反應(yīng)，雜環(huán)上的N-H鍵被取代形成N-Cl鍵，而取代的氯原子來(lái)源于次氯酸，采用有機(jī)酸水溶液或它的混合物水溶液為介質(zhì)，在10-40℃，反應(yīng)時(shí)間130-200分鐘條件下反應(yīng)，然后，加水稀釋，冷卻析出黃色結(jié)晶，抽濾，水洗滌至pH為6.3-6.7，烘干得粗品，再經(jīng)重結(jié)晶，得純品，為淺黃白色結(jié)晶。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種緩蝕劑的制造方法，其特征是有機(jī)酸水溶液是指甲酸、乙酸、丙酸或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種緩蝕劑的制造方法，其特征是合適的有機(jī)酸水溶液是甲酸、乙酸水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種緩蝕劑的制造方法，其特征是2M次氯酸鈉溶液加等量蒸餾水制成1M次氯酸鈉溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種緩蝕劑的制造方法，其特征是反應(yīng)時(shí)間為140-180分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種緩蝕劑的制造方法，其特征是反應(yīng)完成后，粗品采用丙酮作溶劑處理，可得到純品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種緩蝕劑及其制造方法，它公開(kāi)了該緩蝕劑5－甲基－1－氯苯并三氮唑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，以及制造方法。用5－甲基苯并三氮唑在酸性溶液中與次氯酸鈉發(fā)生取代反應(yīng)，雜環(huán)上的N－H鍵被取代形成N－Cl鍵，而取代的氯原子來(lái)源于次氯酸，采用有機(jī)酸水溶液或它的混合物水溶液為介質(zhì)，在10－40℃，反應(yīng)時(shí)間130－200分鐘條件下反應(yīng)，然后，加水稀釋，冷卻析出黃色結(jié)晶，抽濾，水洗滌至pH為6.3－6.7，烘干得粗品，再經(jīng)重結(jié)晶，得純品，產(chǎn)物5－甲基－1－氯苯并三氮唑?yàn)闇\黃白色結(jié)晶。本發(fā)明原料易得，反應(yīng)條件溫和、時(shí)間短、產(chǎn)率高，在印制線路板棕化處理工藝使用中，剝離強(qiáng)度高，不出現(xiàn)粉紅圈。
文檔編號(hào)H05K3/38GK1594658SQ200410028108
公開(kāi)日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2004年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月16日
發(fā)明者王植材, 涂敬仁, 李衛(wèi)明, 黎永海 申請(qǐng)人:廣東東碩科技有限公司