抗蝕劑下層膜形成用組合物和使用其的抗蝕劑圖案的形成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及固體成分在有機(jī)溶劑中的溶解性?xún)?yōu)異、且即使在形成薄的膜厚（例如 20nm以下）的抗蝕劑下層膜的情況下對(duì)基板的涂布性也優(yōu)異的光刻用抗蝕劑下層膜形成用 組合物、以及使用該抗蝕劑下層膜形成用組合物的抗蝕劑圖案形成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] -直以來(lái)，在半導(dǎo)體裝置的制造中，基于使用了抗蝕劑組合物的光刻來(lái)進(jìn)行微細(xì) 加工。前述微細(xì)加工是下述加工法:通過(guò)在硅晶片等半導(dǎo)體基板上形成光致抗蝕劑組合物 的薄膜，在其上經(jīng)由描繪有器件的圖案的掩模圖案來(lái)照射紫外線(xiàn)等活性光線(xiàn)，進(jìn)行顯影，將 所得的光致抗蝕劑圖案作為保護(hù)膜而對(duì)基板進(jìn)行蝕刻處理，從而在基板表面形成對(duì)應(yīng)于前 述圖案的微細(xì)凹凸。近年來(lái)，半導(dǎo)體器件的高集成度化發(fā)展，所使用的活性光線(xiàn)也從i射線(xiàn) (波長(zhǎng)365nm)、KrF準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)248nm)向ArF準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)193nm)短波長(zhǎng)化。與此相 伴，活性光線(xiàn)來(lái)自半導(dǎo)體基板的漫反射、駐波的影響成為大問(wèn)題。因此，為了解決該問(wèn)題，廣 泛研究了在抗蝕劑與半導(dǎo)體基板之間設(shè)置防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating: BARC，底部防反射膜)的方法。該防反射膜也被稱(chēng)為抗蝕劑下層膜。作為相關(guān)的防反射膜，從 其使用的容易度等出發(fā)，正在進(jìn)行數(shù)量眾多的關(guān)于包含具有吸光部位的聚合物等的有機(jī)防 反射膜的研究。
[0003] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1~專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了一種抗蝕劑下層膜(防反射膜），其不與在上層形 成的光致抗蝕劑膜混合，在使用ArF準(zhǔn)分子激光進(jìn)行曝光的情況下，可獲得所期望的光學(xué)參 數(shù)(k值、η值）、而且可獲得所期望的干蝕刻速度。
[0004] 另一方面，采用了作為進(jìn)一步微細(xì)加工技術(shù)的EUV(極紫外線(xiàn)的簡(jiǎn)稱(chēng)，波長(zhǎng)13.5nm) 曝光的光刻，雖然沒(méi)有來(lái)自基板的反射，但是與圖案微細(xì)化相伴的抗蝕劑圖案?jìng)?cè)壁的粗糙 成為問(wèn)題。因此，正在進(jìn)行眾多關(guān)于用于形成矩形性高的抗蝕劑圖案形狀的抗蝕劑下層膜 的研究。作為形成EUV、X射線(xiàn)、電子射線(xiàn)等高能量射線(xiàn)曝光用抗蝕劑下層膜的材料，公開(kāi)了 排氣的產(chǎn)生降低了的抗蝕劑下層膜形成用組合物(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。
[0005] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)第2005/098542號(hào) [0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開(kāi)第2009/096340號(hào) [0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開(kāi)第2009/104685號(hào) [0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4:國(guó)際公開(kāi)第2010/061774號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 作為抗蝕劑下層膜所要求的特性，可舉出例如，不引起與在上層形成的抗蝕劑膜 的混合(不溶于抗蝕劑溶劑）、具有與抗蝕劑膜相比大的干蝕刻速度。
[0013]在伴隨EUV曝光的光刻的情況下，所形成的圖案線(xiàn)寬度變?yōu)?2nm以下，EUV曝光用 的抗蝕劑下層膜可以比以往膜厚薄地形成而被使用。在形成這樣的薄膜時(shí)，由于基板表面、 所使用的聚合物等的影響，針孔、凝集等容易發(fā)生，難以形成沒(méi)有缺陷的均勻的膜。
[0014] 本發(fā)明的目的在于，通過(guò)解決上述問(wèn)題，獲得能夠形成所期望的抗蝕劑圖案、用于 形成抗蝕劑下層膜的組合物。
[0015] 用于解決課題的方法
[0016] 本發(fā)明的第1方式是一種光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物，包含聚合物、交聯(lián) 劑、促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的化合物和有機(jī)溶劑，所述聚合物在聚合物鏈的末端具有下述式(1)所表 示的結(jié)構(gòu)，
[0018] (式（1)中，辦、1?2和1?3分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~13的直鏈狀或支鏈狀的 烷基、鹵代基或羥基，前述Ri、R2和R3中至少1個(gè)表示前述烷基，Ar表示苯環(huán)、萘環(huán)或蒽環(huán)，2個(gè) 羰基分別與前述Ar所表示的環(huán)的相鄰的2個(gè)碳原子結(jié)合，X表示可以具有碳原子數(shù)1~3的烷 氧基作為取代基的碳原子數(shù)1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基。）
[0019] 本發(fā)明的第2方式是一種抗蝕劑圖案的形成方法，包括下述工序:將本發(fā)明的光刻 用抗蝕劑下層膜形成用組合物涂布于半導(dǎo)體基板上并烘烤，從而形成厚度lnm~20nm的抗 蝕劑下層膜的工序;在前述抗蝕劑下層膜上形成抗蝕劑膜的工序;通過(guò)選自KrF準(zhǔn)分子激 光、ArF準(zhǔn)分子激光、極紫外線(xiàn)(EUV)和電子射線(xiàn)中的放射線(xiàn)對(duì)被前述抗蝕劑下層膜和前述 抗蝕劑膜被覆的半導(dǎo)體基板進(jìn)行曝光的工序；以及曝光后通過(guò)堿性顯影液進(jìn)行顯影的工 序。
[0020] 發(fā)明的效果
[0021] 本發(fā)明的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物，是以該抗蝕劑下層膜形成用組合物 中包含的聚合物的末端被前述式(1)所表示的結(jié)構(gòu)封端(capping)為特征的組合物，是含有 該聚合物、交聯(lián)劑、促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的化合物、以及有機(jī)溶劑的組合物。通過(guò)采取這樣的構(gòu)成， 聚合物在有機(jī)溶劑中的溶解性提高，因此本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物的涂布性能 提高、能夠形成沒(méi)有缺陷的均勻的膜厚為20nm以下的抗蝕劑下層膜。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1是表示在涂布性試驗(yàn)中使用的、形成有圖案的基板的上面和截面的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] [聚合物]
[0024] 本發(fā)明的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物中包含的聚合物，在聚合物鏈的末端 具有前述式（1)所表示的結(jié)構(gòu)。該式（1)中，Ri、R 2和R3中的至少1個(gè)表示碳原子數(shù)1~13的直 鏈狀或支鏈狀的烷基。作為該烷基，可舉出例如，叔丁基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲 丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，本發(fā)明中優(yōu)選叔丁基。前述式（1) 中，作為表示X的烷基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、戊基和己基，作 為取代基的烷氧基，可舉出例如，甲氧基、乙氧基和丙氧基。進(jìn)而，在如述式（1)的Ri、R2和R3 中的1個(gè)或2個(gè)表示鹵代基的情況下，作為該鹵代基，可舉出例如，氯基、氟基、溴基和碘基。
[0025]在聚合物鏈的末端具有上述式（1)所表示的結(jié)構(gòu)的聚合物是包含下述式（la)所表 示的化合物和下述式(1 b)所表示的化合物的原料單體的反應(yīng)生成物。
[0027] 式中，R1、R2、R3、Ar和X與前述式（l)中的含義相同。
[0028]而且，上述聚合物具有例如下述式(2)和式(3)所表示的結(jié)構(gòu)單元。
[0030] (式中，(^和出分別獨(dú)立地表示具有碳原子數(shù)1~13的直鏈狀或支鏈狀的烴基的二 價(jià)基團(tuán)、具有脂環(huán)式烴基的二價(jià)基團(tuán)、具有芳香環(huán)的二價(jià)基團(tuán)或具有包含1~3個(gè)氮原子的 雜環(huán)的二價(jià)基團(tuán)，前述烴基、前述脂環(huán)式烴基、前述芳香環(huán)和前述雜環(huán)可以具有至少1個(gè)取 代基。）
[0031] 在這種情況下，用于獲得上述聚合物的原料單體中包含上述式（la)所表示的化合 物和上述式（lb)所表示的化合物、以及形成上述式(2)所表示的結(jié)構(gòu)單元的單體、和形成上 述式(3)所表示的結(jié)構(gòu)單元的單體。
[0032] 上述式(2)所表示的結(jié)構(gòu)單元例如由下述式(2〇表示。
[0034](式（2'）中，Q3表示碳原子數(shù)1~13的直鏈狀或支鏈狀的烴基、具有脂環(huán)式烴基的 二價(jià)基團(tuán)或具有芳香環(huán)的二價(jià)基團(tuán)，前述烴基、前述脂環(huán)式烴基和前述芳香環(huán)可以具有至 少1個(gè)取代基，2個(gè)v分別獨(dú)立地表示0或1。）
[0035] 前述Q3表示例如，下述式所表示的基團(tuán)。
[0037]進(jìn)而，上述式(3)所表示的結(jié)構(gòu)單元，例如由下述式(3')表示。
[0039] (式(3'）中，Q4表示碳原子數(shù)1~13的直鏈狀或支鏈狀的烴基、脂環(huán)式烴基或芳香 環(huán)，前述烴基、前述脂環(huán)式烴基和前述芳香環(huán)可以具有至少1個(gè)取代基，前述烴基的主鏈上 可以具有1個(gè)或2個(gè)硫原子，也可以具有雙鍵，2個(gè)w分別獨(dú)立地表示0或1。）
[0040] 前述Q4表示例如，下述式所表示的基團(tuán)。
[0042]作為上述烴基的取代基，可舉出例如，羥基、氟基。作為上述脂環(huán)式烴基、上述芳香 環(huán)和上述雜環(huán)的取代基，可舉出例如，甲基、乙基、叔丁基、烯丙基、羥基、氟基。作為該脂環(huán) 式烴基，可舉出例如，環(huán)亞丁基、環(huán)亞戊基、環(huán)亞己基。作為上述芳香環(huán)，可舉出例如、苯、萘、 蒽。作為上述雜環(huán)，可舉出例如，三嗪三酮、嘧啶三酮、咪唑烷二酮、咪唑烷酮、吡啶酮。
[0043]作為前述式（la)所表示的化合物，可舉出例如，下述式（1-1)~式(1-17)所表示的 化合物。作為前述式（lb)所表示的化合物，可舉出例如，丙二醇單甲基醚、4-甲基-2-戊醇， 但不限定于這些化合物。
[0045]作為形成前述式(2)所表示的結(jié)構(gòu)單元的單體，可舉出例如，下述式(2-1)~式Ο-? 6) 所表示的 、具有 2 個(gè)環(huán)氧基的化合物。
[0047]作為形成前述式(3)所表示的結(jié)構(gòu)單元的單體，可舉出例如，下述式(3-1)~式Ο-? 〇) 所表示的化合物。
[0049]本發(fā)明的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物中包含的聚合物，例如由下述式(4) 表不。
[0051 ](式(4)中，心士^^卩父與前述式⑴中的含義相同^表示具有前述式⑵和前 述式(3)所表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物鏈。）
[0052] 上述式(4)表示上述聚合物鏈的末端被前述式(1)所表示的結(jié)構(gòu)封端。
[0053] 為了獲得上述式(4)所表示的聚合物所必要的原料單體中，如果使形成式(2)和式 (3)所表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的總計(jì)為100質(zhì)量％，則前述式（la)所表示的化