專利名稱：堿土金屬氟化物生成態(tài)單晶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用單晶拉制法生產(chǎn)的堿土金屬氟化物生成態(tài)單晶。
背景技術(shù)：
氟化物單晶如氟化鈣和氟化鋇在寬波長區(qū)域具有高透光度，很少引起光散射，并具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。而且，對它們用作光學(xué)材料的需求已經(jīng)十分廣泛，例如使用紫外波長或真空紫外波長激光束的各種儀器的透鏡和光圈材料，照相機(jī)和CVD裝置。具體言之，堿土金屬氟化物單晶，如氟化鈣和氟化鋇，有望用作同F(xiàn)2激光器(157nm)一起使用的投影透鏡，這種激光器已經(jīng)發(fā)展為照相平版印刷技術(shù)中的第二代短波光源。
據(jù)報道，當(dāng)堿土金屬氟化物單晶用作投影透鏡時，堿土金屬氟化物固有的雙折射會使投影圖像不清晰，這種現(xiàn)象可以通過結(jié)合使用光軸垂直于單晶{111}晶面的透鏡和光軸垂直于單晶{100}晶面的透鏡來明顯降低。作為投影透鏡，為了提高平版印刷術(shù)的生產(chǎn)量通常采用那些直徑不小于15cm的透鏡。因此，需要直徑大于17cm的大尺寸的堿土金屬氟化物單晶作為透鏡材料。
迄今為止，這種大尺寸的堿土金屬氟化物單晶一般通過坩堝下降法(Bridgman 法)生產(chǎn)。坩堝下降方法是這樣一種方法，其中坩堝中用來形成單晶的原料熔體被冷卻，通過慢慢下降裝有原料的坩堝，從而在坩堝中生長單晶。
然而，在由坩堝下降法生產(chǎn)的堿土金屬氟化物生成態(tài)單晶中，存在一個問題，生成的單晶的外周表面不透明，因為單晶形成于坩堝的內(nèi)壁與原料熔體的液體表面接觸這樣的狀態(tài)。因此，得到的生成態(tài)單晶的可見光透光度差，因此，目測法檢查其內(nèi)部狀態(tài)，特別是內(nèi)藏的氣泡或微小缺陷，就十分困難，因此這種檢查需要在復(fù)雜的處理之后再進(jìn)行，這些處理例如進(jìn)行晶體的切割或拋光。而且，尤其當(dāng)生長大于17cm的大尺寸單晶時，晶體部分中是多晶的，因此有產(chǎn)率極差的缺點(diǎn)。
為了解決坩堝下降方法中存在的上述問題，提出了用單晶拉制法(Czochralski 法)生產(chǎn)堿土金屬氟化物單晶。單晶拉制法是這樣一種方法，是使熱區(qū)向上拉使其冷卻，因此在籽晶下面生成單晶。在單晶拉制法中，在單晶的生長過程中晶體表面不與坩堝接觸，因此晶體的表面光滑，而且由于晶體生長過程中的偏析現(xiàn)象，有可能減少雜質(zhì)。因此，單晶拉制法通常用于生產(chǎn)半導(dǎo)體單晶如硅和鍺。
然而，在單晶拉制法中，設(shè)備復(fù)雜，很難穩(wěn)定生長晶體，因此將這種方法應(yīng)用于生產(chǎn)堿土金屬氟化物單晶時，料到會有相當(dāng)大的困難。因此，用單晶拉制法生產(chǎn)堿土金屬氟化物單晶，僅僅已知一個例子，是以實驗室規(guī)模生產(chǎn)圓柱形部分直徑大約為10cm的小尺寸單晶(見Shinichiro Tozawa，et al.“Modification ofOptical Material GaF2”，report of technical research by Institute forMaterial Research of Tohoku University，No.19(2001)，and K.Nassau，Journalof Applied Physics，vol.132，1820-1821(1961))。
實際上，用單晶拉制法生產(chǎn)直徑不小于17cm的大直徑堿土金屬氟化物單晶很少見。但是在日本專利公開No.21197/1999中，報道了用坩堝下降法或使用籽晶的單晶拉制法得到直徑為25cm的堿土金屬氟化物單晶，該方法中，籽晶的在主生長面和至少一個側(cè)面屬于相同的晶面取向({111}或{100})。
在上述的實際情況下，本發(fā)明人試圖用單晶拉制法生產(chǎn)大直徑的堿土金屬氟化物單晶，其圓柱形部分直徑不小于17cm，使用日本專利公開No.21197/1999中所述的那種普通結(jié)構(gòu)的單晶拉制設(shè)備。然而，在所得到生成態(tài)的單晶的外周表面仍然相當(dāng)不透明。以實驗室規(guī)模用單晶拉制法制造的上述小尺寸堿土金屬氟化物單晶中解決了這種不透明現(xiàn)象，而大尺寸堿土金屬氟化物單晶的最近生產(chǎn)中仍然有此問題。
如前所述，不透明性降低了單晶的可見光透光度，成為大直徑堿土金屬氟化物單晶工業(yè)生產(chǎn)的嚴(yán)重障礙，解決此問題是必要的。
發(fā)明目的因此，本發(fā)明的目的是利用單晶拉制法生產(chǎn)生成態(tài)(as-grown)堿土金屬氟化物單晶，其圓柱形部分(straihght barrel part)不小于17cm，并且具有優(yōu)良的可見光透光度。
發(fā)明概要本發(fā)明人認(rèn)真進(jìn)行了研究去解決上述問題。結(jié)果首先成功地用單晶拉制法生產(chǎn)出大尺寸的堿土金屬氟化物生成態(tài)單晶，特別是氟化鈣，氟化鋇等，它們具有優(yōu)良的可見光透光度，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的堿土金屬氟化物生成態(tài)單晶是由單晶拉制法生產(chǎn)的單晶，其圓柱形部分直徑不小于17cm，其在632.8nm波長所測的透光度不小于80％，其主晶體生長面是{111}晶面或{100}晶面。在本發(fā)明的堿土金屬氟化物生成態(tài)單晶中，堿土金屬優(yōu)選是鈣或者鋇。
附圖簡要說明

圖1是本發(fā)明較好用來生產(chǎn)堿土金屬氟化物生成態(tài)單晶的單晶拉制設(shè)備的示意圖。
發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明中用單晶拉制法生產(chǎn)的堿土金屬氟化物單晶，特別是氟化鈣，氟化鋇單晶等，在生成態(tài)狀態(tài)下是單晶的。所用的單晶拉制法是通常被稱作Czochralski法的上述單晶生產(chǎn)方法。生成態(tài)狀態(tài)的單晶是在單晶生產(chǎn)裝置中拉出的，只經(jīng)過冷卻至室溫，沒有經(jīng)過后處理的單晶，后處理是指例如退火處理以及圓柱形部分的表面的拋光。
堿土金屬優(yōu)選鎂，鈣，鍶或鋇，特別優(yōu)選鈣和鋇。
生成態(tài)單晶的主晶體生長面沒有什么限制，但通常是{111}晶面或{100}晶面。生成態(tài)單晶的主晶體生長面是這樣的晶面，在其上晶體生長，通過將籽晶的生長面與用來形成單晶的原料熔體接觸，也即是主晶體生長面是晶體在生成態(tài)單晶圓柱形部分的縱向上生長晶體的晶面。在本發(fā)明中，單晶{111}晶面的含義包括對稱性等同的一些晶面，也就是，(111)，(11-1)，(-111)，(1-11)，(-1-11)，(1-1-1)，(-11-1)，(-1-1-1)的各個晶面。同樣地，單晶的{100}晶面的含義包括(010)，(001)，(-100)，(0-10)，(00-1)的各個晶面。
其主晶體生長面是{111}晶面的生成態(tài)單晶是十分有用的，因為能夠從單晶中切出其光軸在{111}晶面上的透鏡，可望用作投影透鏡的主透鏡。其主晶體生長面是{100}晶面的生成態(tài)單晶也是十分有用的，因為能夠從單晶切出其光軸在{100}晶面上的透鏡，可望用作投影透鏡，與光軸在{111}晶面上的透鏡結(jié)合使用。
最易實現(xiàn)晶體生長的生長面是{111}晶面，其主晶體生長面是{100}晶面的生成態(tài)單晶不容易穩(wěn)定生產(chǎn)。由于這個原因，一般通過傾斜切割其主晶體生長面是{111}晶面的生成態(tài)單晶，來生產(chǎn)光軸在{100}晶面的透鏡。然而，在切割操作中，經(jīng)常出現(xiàn)裂紋，將生成態(tài)單晶切割成透鏡的產(chǎn)率是不令人滿意的。因此，得到主晶體生長面是{111}晶面的生成態(tài)單晶具有極大的工業(yè)價值，它具有優(yōu)良的透光度。
本發(fā)明的單晶是大尺寸單晶，其圓柱形部分直徑不小于17cm，優(yōu)選是20至40cm。由單晶拉制法生長的晶塊通常有個肩部、圓柱形部分和尾部，肩部是圓錐形，其直徑從籽晶的直徑逐漸地增大，圓柱形部分的直徑處處相同，尾部是圓錐形，其直徑由圓柱形部分的直徑逐漸地減小。這里使用的直徑是指圓柱形部分的最大部位的直徑。
本發(fā)明最突出的特征是用單晶拉制法生產(chǎn)的大直徑堿土金屬氟化物生成態(tài)單晶的可見光透光度得到明顯提高。在本發(fā)明中，單晶的可見光透光度用在632.8nm波長測量的透光度來衡量。本發(fā)明中堿土金屬氟化物生成態(tài)單晶在632.8nm波長所測的透光度，不小于80％，優(yōu)選是90至98％。
上述測量波長的光，被常規(guī)已知的上述單晶拉制法制造的大尺寸不透明堿土金屬氟化物生成態(tài)單晶劇烈地吸收，在此測量波長的透光度通常至多是大約50％，是不能令人滿意的。相反，高透光度已經(jīng)在本發(fā)明的大尺寸生成態(tài)單晶中實現(xiàn)，得到的單晶是透明的，具有高的透光度。因此，晶體中氣泡或夾雜物可以通過目測檢測，而不需要進(jìn)行復(fù)雜的操作如拋光，當(dāng)生成態(tài)單晶用作平板印刷用的光學(xué)材料時，其產(chǎn)率可以明顯增加。
在本發(fā)明中，生成態(tài)單晶的透光度不是在單晶的某個特定部分測量的數(shù)值，它是指20個測量部位透光度的平均值，這些測量部位選自單晶的圓柱形部分。本發(fā)明用的測量波長是如前所述的He-Ne激光器的波長(632.8nm)，因為它是穩(wěn)定且便宜的光源。按下列方式測量每一個測量點(diǎn)的透光度。在單晶圓柱形部分上的每一個測量點(diǎn)，令上述波長的測量光垂直于晶體生長的方向進(jìn)入晶體，使透射光在圓柱形部分直徑方向上的對邊射出，這樣光學(xué)路徑就最大，用來測量透射光的光強(qiáng)。
在單晶中，以如下方式挑選測量點(diǎn)，在單晶的圓柱形部分上沿縱向(單晶的生長方向)取20個等距離的點(diǎn)，在每一個圓周上，測量點(diǎn)的挑選是任意的。如果單晶有裂紋，測量點(diǎn)的挑選應(yīng)使裂紋不出現(xiàn)在測量光的光程上。如果有視覺上看得見的氣泡或微小缺陷在單晶中，與上述方法類似，也要挑選測量點(diǎn)避開之。當(dāng)從圓柱形部分上等分的20個點(diǎn)朝其直徑上這些氣泡或微小缺陷不可能避開時，則只好在垂直方向(單晶的生長方向)上在必要和最小的范圍內(nèi)上下移動選擇測量點(diǎn)。
在發(fā)明的單晶中，圓柱形部分的長度最好不小于5cm。當(dāng)圓柱形部分的長度不小于5cm時，例如，由此單晶得到的平版印刷透鏡的孔徑可以增大，可能得到十分精美的投影圖案。
盡管本發(fā)明用來生產(chǎn)具有上述特性的單晶的方法沒有什么限制，但是本發(fā)明的單晶最好通過下列方法生產(chǎn)。也就是說，使用具有下列結(jié)構(gòu)的單晶拉制設(shè)備。
使用的單晶拉制設(shè)備有一個室，在室中，在坩堝的周圍有個熔化加熱器，熔化加熱器由絕熱壁圍繞，絕熱壁上端的位置比在坩堝上方的單晶拉制區(qū)的頂端高。在單晶拉制設(shè)備中，在坩堝和熔化加熱器之間裝有隔板，隔板上端的位置比熔化加熱器上端的位置高，在隔板上端和絕熱壁之間，放置一個蓋板用來蓋住隔板和絕熱壁之間的間隙。
使用具有上述結(jié)構(gòu)的單晶拉制設(shè)備進(jìn)行單晶生長時，使用大于4nn/hr的晶體拉制速度，最好是0.5至3.5m/hr。由此，可以有效地生長具有上述透光度的堿土金屬氟化物生成態(tài)單晶。按照上述方法，還可以順利地生產(chǎn)主晶體生長面是{100}晶面的生成態(tài)單晶，而用常規(guī)裝置和方法是很難穩(wěn)定生產(chǎn)的。
在圖1中，顯示了具有上述結(jié)構(gòu)的一個單晶拉制設(shè)備。
圖1的單晶拉制設(shè)備中有個室(1)。在室(1)中，一個用來裝有形成單晶的原料熔體(10)的坩堝(4)安置在支架(3)上，支架由可旋轉(zhuǎn)的支撐軸(2)支撐，在坩堝(4)的周圍，有熔化加熱器(5)。熔化加熱器(5)周圍有絕熱壁(6)。熔化加熱器(5)上端的高度通常幾乎與坩堝(4)上邊的高度相同。
在坩堝(4)的中心軸的上方，懸掛著一個可旋轉(zhuǎn)的單晶拉制棒(9)，在拉制棒的末端，裝著一個夾持裝置(8)用來夾住籽晶(7)。籽晶(7)在其下端的面即生長面在坩堝(4)中與原料熔體(10)接觸之后，就將單晶拉制棒向上拉，在籽晶(7)的下面就生長單晶(11)。支撐軸(2)下端穿過室(1)的底板(16)，伸到室底的外部，與冷卻器接觸(沒有示出)，連到用來旋轉(zhuǎn)和垂直移動坩堝(4)的機(jī)械裝置。
在圖1所示的上述基本結(jié)構(gòu)的單晶拉制設(shè)備中，絕熱壁(6)比用來生產(chǎn)單晶硅等的通用單晶拉制設(shè)備的絕熱壁高的多，絕熱壁(6)不僅環(huán)繞坩堝(4)的整個外周(從下部邊緣至頂部邊緣)，而且環(huán)繞坩堝(4)上方的單晶拉制區(qū)。也就是說，絕熱壁(6)上端的位置比單晶拉制區(qū)(12)頂端的位置高。
這里所用的單晶拉制區(qū)(12)是指從室(1)中坩堝(4)上部邊緣的高度到當(dāng)拉制完成時生成的堿土金屬氟化物單晶(11)的上端達(dá)到的高度(即籽晶的下平面)。盡管單晶拉制區(qū)的頂部會隨著單晶(11)被拉制的長度而異，但是它通常比坩堝(4)的上部邊緣高出坩堝最大內(nèi)徑的50至300％，特別優(yōu)選的是高出100至200％。
絕熱壁(6)的上端高度要使得上述這種尺寸的單晶拉制區(qū)(12)能完全位于周圍的絕熱壁(6)中。如果絕熱壁(6)上端的位置比單晶拉制區(qū)的頂部高得太多，絕熱效果太高，以致得不到單晶。因此，絕熱壁(6)上端的位置最好選自與單晶拉制區(qū)(12)頂端相同的范圍。
在本發(fā)明中，作為絕熱壁(6)，可以采用已知的絕熱材料制成，沒有什么限制。從減小單晶(11)內(nèi)部應(yīng)變的觀點(diǎn)來看，絕熱壁(6)在厚度方向上的導(dǎo)熱系數(shù)較好不大于50W/m2·K，更好的是1至20W/m2·K，最好的是3至15W/m2·K。這里使用的術(shù)語“厚度方向上的導(dǎo)熱系數(shù)”是指用物體厚度(m)去除1500℃條件下物體在厚度方向上的平均導(dǎo)熱率得到的數(shù)值。
具有這種導(dǎo)熱系數(shù)的絕熱壁(6)材料，其在1500℃條件下的導(dǎo)熱率較好是0.2至1.0W/m·K，最好是0.3至0.8W/m·K，這種材料的例子包括瀝青型石墨模制的絕熱材料(特別是“Donacarbo”(商品名))，纖維型石墨模制的絕熱材料，碳?xì)中徒^熱材料和多孔碳型絕熱材料。在這些材料中，瀝青型石墨模制的絕熱材料是特別優(yōu)選使用的，因為它有合乎要求的導(dǎo)熱系數(shù)，耐劇烈拉制環(huán)境的性能和機(jī)械強(qiáng)度都極好。
絕熱壁(6)可以由上述單一的材料制成，或者是由至少一種絕熱板層壓而成的多層板結(jié)構(gòu)，或者由板之間夾有氣相的層壓多層板結(jié)構(gòu)組成，只要此壁總體上具有優(yōu)良的絕熱性能。雖然絕熱壁(6)的厚度沒有什么限制，但是通常為3至10cm。
絕熱壁(6)的位置沒有什么限制，只要從上方看室的內(nèi)部時壁(6)位于熔化加熱器(5)的外面。如果絕熱壁(6)與坩堝(4)之間的距離太大，對單晶拉制區(qū)(12)的絕熱效果降低，因此它們之間的距離最好是坩堝最大內(nèi)直徑的20至100％范圍，特別優(yōu)選的是30至60％范圍。
在本發(fā)明單晶的生產(chǎn)中，最重要的一點(diǎn)，是在上述結(jié)構(gòu)的單晶拉制設(shè)備中，在熔化加熱器(5)和坩堝(4)之間安裝有隔板(13)，隔板(13)上端的位置比熔化加熱器(5)上端的位置高，在隔板(13)的上端和絕熱壁(6)的上端之間，放置一個蓋板(14)蓋住隔板(13)和絕熱壁(6)之間的間隙。在此結(jié)構(gòu)中，隔板(13)起著使熔化加熱器(5)的熱輻射均勻和對坩堝(4)加熱的作用。蓋板(14)起著防止熔化加熱器(5)的熱量從上面漏出的作用。單晶外表面的不透明性與單晶表面急劇的溫度下降有關(guān)，為了消除這種急劇的溫度下降，有效的是提高原料熔體液面附近的溫度均勻性，并在原料熔體液面上生長單晶的過程中實行緩慢的冷卻。因此，上述結(jié)構(gòu)對抑制其不透明性是十分有效的。
蓋板(14)的位置最好比坩堝(4)上端的位置高出坩堝(4)上端和絕熱壁(6)上端之間距離的2至50％，特別優(yōu)選是3至20％。
蓋板(14)的寬度(坩堝(4)上端和絕熱壁(6)上端之間的距離)最好是坩堝內(nèi)直徑的5至20％，更好是7至15％。如果寬度小于5％，絕熱效果有時就不夠。如果寬度大于20％，單晶的直徑有時受蓋板尺寸的限制。
隔板(13)和蓋板(14)的材料最好是石墨以及類似的物質(zhì)。
盡管熔化加熱器(5)的類型沒有什么限制，但是最好是電阻加熱器。如果加熱器是電感加熱器，爐內(nèi)溫度分布容易太陡，因此，電阻加熱器有利于獲得高質(zhì)量的單晶。
在單晶拉制設(shè)備中，最好用O形密封環(huán)、磁性液封等來密封單晶拉制棒(9)、支撐軸(2)、視窗(15)等。
如果在堿土金屬氟化物熔體和單晶生長過程中這些部分出現(xiàn)泄漏，容易導(dǎo)致明顯的質(zhì)量惡化，如單晶會有顏色，透明度會降低。
在堿土金屬氟化物原料熔體裝入坩堝(4)之前，最好將其經(jīng)過真空熱處理除去其吸附水。作為使裝置產(chǎn)生真空的真空泵，已知的真空泵是可以使用的，但是最好是使用旋轉(zhuǎn)式泵和油擴(kuò)散泵的結(jié)合或者旋轉(zhuǎn)式泵和渦輪分子泵的結(jié)合。
如圖1所示，有塊底部絕熱板(17)靠著在室(1)的底板(16)上和絕熱壁(16)的內(nèi)邊放置。而且，有塊絕熱支撐軸密封板(18)放置在支撐軸(2)的周圍和底部絕熱板(17)之間。此外，有塊底部絕熱密封板(19)放置在絕熱壁(6)下端，底部絕熱板(17)的周圍和熔化加熱器(5)之間。
有了上述結(jié)構(gòu)，可以防止熱量從室(1)的底部散失，也可以防止氣氛從室中漏出。
底部絕熱板(17)、支撐軸密封板(18)和底部密封板(19)的材料沒有什么限制，可以沒有限制地使用已知的絕熱材料制成的絕熱板和密封板，只要它們厚度方向上的導(dǎo)熱系數(shù)與絕熱壁相同。
在本發(fā)明用來生產(chǎn)單晶的最佳單晶拉制設(shè)備中，絕熱壁(6)在厚度方向的導(dǎo)熱系數(shù)在3至15W/m2·K范圍內(nèi)，絕熱壁(6)的上端位置比坩堝(4)上端位置高出坩堝最大內(nèi)直徑的100至200％，蓋板(14)的位置比坩堝(4)上端邊的位置高出坩堝(4)上端與絕熱壁(6)上端之間距離的3至20％，絕熱壁(6)上端與坩堝(4)上端之間的距離在坩堝(4)最大內(nèi)直徑的30至60％范圍內(nèi)。
為了使用上述的單晶拉制設(shè)備生產(chǎn)本發(fā)明的單晶，重要的是以不大于4mm/hr的拉晶速度生長晶體，最好是0.5至3.5mm/hr。如果拉晶速度超過4mm/hr，很難充分減少所得單晶的透光度。
關(guān)于其它已知拉制法的操作，可以沒有限制地使用普通的單晶拉制裝置來進(jìn)行這些操作。最好是當(dāng)堿土金屬氟化物原料裝入坩堝之前，堿土金屬氟化物已經(jīng)充分地經(jīng)過純化處理，特別是除濕處理。氟化物原料的熔化和單晶的生長可以在惰性氣體和真空環(huán)境中進(jìn)行。
單晶的拉制最好以這樣一種方式進(jìn)行，即坩堝底部堿土金屬氟化物原料處量出的溫度如下。如果是氟化鈣，拉制較好在不低于1380℃，最好是1380℃至1480℃的溫度進(jìn)行。如果是氟化鋇，拉制較好在1300℃至1400℃的溫度進(jìn)行。達(dá)到此溫度的加熱速度最好在50℃至500℃/hr范圍內(nèi)。
為了除去殘留水分的影響，最好在有清除劑的條件下進(jìn)行拉制。這里使用的清除劑是與堿土金屬氟化物原料一起加入的固體清除劑，如氟化鋅。氟化鉛，聚四氟乙烯，或者通入室內(nèi)作為環(huán)境氣氛的氣體清除劑，如四氟化碳，三氟化碳或六氟乙烷。在這些物質(zhì)中，最好使用固體清除劑，使用的數(shù)量最好為0.005至5重量份，以100重量份的堿土金屬氟化物原料為基準(zhǔn)。
拉制法中使用的籽晶是堿土金屬氟化物單晶，籽晶的生長面可以任意選自{111}晶面，{100}晶面等，根據(jù)要生產(chǎn)的生成態(tài)單晶的主晶體生長面。在單晶生長過程中，最好繞拉伸軸旋轉(zhuǎn)籽晶，旋轉(zhuǎn)速度最好在2至20rpm之間。在籽晶旋轉(zhuǎn)時，坩堝也可以相同的旋轉(zhuǎn)速度朝籽晶旋轉(zhuǎn)方向相反的方向旋轉(zhuǎn)。在單晶拉制結(jié)束后，最好以0.1-3℃/min的速度將溫度降至常溫。
上述得到的堿土氟化物生成態(tài)單晶可以進(jìn)行處理如切割和拋光，得到合適形狀的光學(xué)元件。此單晶的雙折射極小，但是當(dāng)雙折射值需要再降低時，單晶須在900℃至1300℃退火處理大約1至48個小時。
發(fā)明效果本發(fā)明的堿土金屬氟化物單晶具有大直徑，盡管它是生成態(tài)狀態(tài)，外表面是透明的，可見光透光度很高。而且，無需對晶體進(jìn)行復(fù)雜加工，就可以檢查其中的氣泡或夾雜物，從此單晶中可以切割制成具有優(yōu)良特性如高質(zhì)量和高均勻性的大尺寸光學(xué)材料。
因此，本發(fā)明的堿土金屬氟化物單晶可用于光學(xué)元件，如透鏡、棱鏡、單向透視玻璃、光圈材料，特別適合用作具體與紫外線和真空紫外線使用的光學(xué)元件，非常適合用作與F2激光器使用的材料，而F2激光器被認(rèn)為是下一代平版印刷技術(shù)中有發(fā)展前途的光源。
實施例結(jié)合下面的實施例，將對本發(fā)明的堿土金屬氟化物生成態(tài)單晶進(jìn)行進(jìn)一步地說明，但是要說明的是，本發(fā)明決不受這些實施例的限制。
實施例1用圖1所示的單晶拉制設(shè)備進(jìn)行氟化鈣單晶的制備。
高純度石墨制成的坩堝(4)，放置在室(1)中，其內(nèi)徑為38cm(外徑40cm)，高為30cm。絕熱壁(6)是瀝青型石墨模制的，其厚度方向的導(dǎo)熱系數(shù)為9W/m2·K。絕熱壁(6)上端的位置比坩堝(4)上端的位置高出坩堝(4)最大內(nèi)直徑的160％。蓋板(14)的位置比坩堝(4)上端的位置高出坩堝(4)上端與絕熱壁(6)上端之間距離的10％(6cm)。蓋板(14)的寬度是坩堝(4)內(nèi)直徑的10％(3.8cm)。隔板(13)和坩堝(4)外壁之間的距離是4cm。絕熱壁(6)和坩堝(4)外壁之間的距離是9cm(坩堝(4)最大內(nèi)直徑的25％)。
向室(1)里的坩堝(4)中加入50kg的一塊高純度氟化鈣作為原料，氟化鈣已經(jīng)經(jīng)過純化處理和除濕處理，0.1％高純度氟化鋅作為清除劑，然后對室抽真空。用安裝在單晶拉制棒(9)末端的夾持裝置(8)固定住裝氟化鈣單晶制成的籽晶(17)，其下平面(生長面)是{111}晶面。
然后，對熔化加熱器(5)施加電流開始加熱原料，溫度以大約50℃/hr的速度升至250℃，接著在此溫度保溫2小時。保溫之后，再以大約100℃/hr的速度升溫。當(dāng)溫度達(dá)到600℃后，將真空線關(guān)閉，將高純度氬氣通放入室(1)中，保持內(nèi)部壓力為106.4KPa。
在1480℃，原料完全熔化，保持此溫度40分鐘。其后，加熱功率降低，在1440℃保溫120小時。然后，令拉制棒(9)垂直下降，使籽晶(7)的生長面與原料熔體(10)的表面接觸，此時單晶開始生長。以2mm/hr的速度拉制單晶100小時，此時籽晶(7)以5rpm的速度旋轉(zhuǎn)，坩堝(4)也以1rpm的速度朝籽晶(7)旋轉(zhuǎn)方向的相反方向旋轉(zhuǎn)。因此，可以圓滿地實現(xiàn)單晶的生長。當(dāng)生長結(jié)束以后，溫度以0.9℃/min的速度降至常溫。
通過上述過程，制出了最大直徑為28cm，重量為27kg的氟化鈣生成態(tài)單晶。生成態(tài)單晶圓柱形部分的長度是10cm。生成態(tài)單晶的主晶體生長面通過X-射線衍射照片檢查，結(jié)果，它是{111}晶面。
生成態(tài)單晶在632.8nm波長的透光度用下列方法測定。
首先，在沒有單晶的情況下用光學(xué)功率表測量He-Ne激光束(632.8nm)的光強(qiáng)。隨后，在生成態(tài)單晶的圓柱形部分表面上縱向取20個等距離的點(diǎn)，在通過該點(diǎn)的圓周上任意選擇這個測量點(diǎn)。然后，以使光程與晶體生長方向垂直的方式，將單晶圓柱形部分插入激光束的光程中，并使經(jīng)過單晶的光程長度最大，以便在每一個測量點(diǎn)測量光強(qiáng)。從這個光強(qiáng)與沒有單晶時的光強(qiáng)的比值，測出了在上述波長的透光度。算出在各測量點(diǎn)得到的透光度的平均值，就是生成態(tài)單晶的透光度。結(jié)果，透光度是93.2％。
實施例2以與實施例1相同的方式進(jìn)行氟化鈣單晶的拉制，不同的是圖1所示的單晶拉制設(shè)備中，蓋板(14)的位置比坩堝(4)上端的位置高出坩堝(4)上端與絕熱壁(6)上端之間距離的15％(9cm)。結(jié)果，制出最大直徑為28cm，重量為16.2kg的氟化鈣生成態(tài)單晶。生成態(tài)單晶圓柱形部分的長度是6cm。主晶體生長面是{111}晶面。
生成態(tài)單晶在632.8nm波長測得的透光度是96.1％。
實施例3以與實施例1相同的方式進(jìn)行氟化鈣單晶的拉制，不同的是單晶的拉制以3mm/hr的速度進(jìn)行。結(jié)果，制出最大直徑為25cm，重量為13.0kg的氟化鈣生成態(tài)單晶。生成態(tài)單晶圓柱形部分的長度是6cm。主晶體生長面是{111}晶面。
生成態(tài)單晶在632.8nm波長測得的透光度是91.8％。
對比例1以與實施例1相同的方式進(jìn)行氟化鈣單晶的拉制，不同的是在圖1所示的單晶拉伸裝置中不安裝蓋板(14)。結(jié)果，制出最大直徑為22cm，重量為10.0kg的氟化鈣生成態(tài)單晶。
生成態(tài)單晶圓柱形部分的長度是6cm。主晶體生長面是{111}晶面。生成態(tài)單晶在632.8nm波長測得的透光度是70.4％。
對比例2以與實施例1相同的方式進(jìn)行氟化鈣單晶的拉制，不同的是單晶的拉制以10mm/hr的速度進(jìn)行。結(jié)果，制出最大直徑為20cm，重量為8.3kg的氟化鈣生成態(tài)單晶。生成態(tài)單晶圓柱形部分的長度是6cm。主晶體生長面是{111}晶面。
生成態(tài)單晶在632.8nm波長測得的透光度是66.0％。
實施例4以與實施例1相同的方式進(jìn)行氟化鈣單晶的拉制，不同的是將下平面(生長面)是{100}晶面的氟化鈣單晶用作籽晶(7)。結(jié)果，制出最大直徑為22cm，重量為16.1kg的氟化鈣生成態(tài)單晶。生成態(tài)單晶圓柱形部分的長度是8cm。主晶體生長面是{100}晶面。
生成態(tài)單晶在632.8nm波長測得的透光度是91.5％。
實施例5以與實施例2相同的方式進(jìn)行氟化鈣單晶的拉制，不同的是將下平面(生長面)是{100}晶面的氟化鈣單晶用作籽晶(7)。結(jié)果，制出最大直徑為24cm，重量為19.2kg的氟化鈣生成態(tài)單晶。生成態(tài)單晶圓柱形部分的長度是8cm。主晶體生長面是{100}晶面。
生成態(tài)單晶在632.8nm波長測得的透光度是96.6％。
實施例6以與實施例3相同的方式進(jìn)行氟化鈣單晶的拉制，不同的是將下平面(生長面)是{100}晶面的氟化鈣單晶用作籽晶(7)。結(jié)果，制出最大直徑為22cm，重量為12.1kg的氟化鈣生成態(tài)單晶。生成態(tài)單晶圓柱形部分的長度是6cm。主晶體生長面{100}晶面。
生成態(tài)單晶在632.8nm波長測得的透光度是91.9％。
對比例3以與對比例1相同的方式進(jìn)行氟化鈣單晶的拉制，不同的是將下平面(生長面)是{100}晶面的氟化鈣單晶用作籽晶(7)。結(jié)果，制出最大直徑為20cm，重量為10.0kg的氟化鈣生成態(tài)單晶。生成態(tài)單晶圓柱形部分的長度是6cm。主晶體生長面{100}晶面。
生成態(tài)單晶在632.8nm波長測得的透光度是78.6％。
對比例4以與對比例2相同的方式進(jìn)行氟化鈣單晶的拉制，不同的是將下平面(生長面)是{100}晶面的氟化鈣單晶用作籽晶(7)。結(jié)果，制出最大直徑為22cm，重量為10.1kg的氟化鈣生成態(tài)單晶。生成態(tài)單晶圓柱形部分的長度是5cm。主晶體生長面{100}晶面。
生成態(tài)單晶在632.8nm波長測得的透光度是77.8％。
實施例7用圖1所示的實施例1中使用的單晶拉制設(shè)備進(jìn)行氟化鋇單晶的制備。
向室(1)里的坩堝(4)中加入75kg的一塊高純度氟化鋇作為原料，該氟化鋇已經(jīng)經(jīng)過純化處理和除濕處理，0.1％高純度氟化鋅作為清除劑，接著對室抽真空。用安裝到單晶拉制棒(9)末端的夾持裝置(8)固定住氟化鋇單晶制成的籽晶(17)，其下平面(生長面)是{111}晶面。
然后，對熔化加熱器(5)施加電流開始加熱原料，溫度以大約50℃/hr的速度升至250℃，接著在此溫度保溫2小時。保溫之后，再以大約100℃/hr的速度升溫。當(dāng)溫度達(dá)到600℃時，將真空線關(guān)閉，將高純度氬氣通入室(1)中，保持內(nèi)部壓力為106.4KPa。
在1400℃，原料完全熔化，保持此溫度40分鐘。其后，加熱功率降低，在1360℃保溫120小時。然后，令拉制棒(9)垂直下降使籽晶(7)的生長面與原料熔體(10)的表面接觸，此時單晶開始生長。以2mm/hr的速度拉制單晶100小時，籽晶(7)以5rpm的速度旋轉(zhuǎn)，坩堝(4)也以1rpm的速度朝籽晶(7)旋轉(zhuǎn)方向的相反方向旋轉(zhuǎn)。因此，可以圓滿地實現(xiàn)單晶的生長。當(dāng)生長結(jié)束以后，溫度以0.9℃/min的速度降至常溫。
通過上述過程，制出最大直徑為28cm，重量為41kg的氟化鋇生成態(tài)單晶。
生成態(tài)單晶圓柱形部分的長度是10cm。主晶體生長面是{111}晶面。
生成態(tài)單晶在632.8nm波長測得的透光度是94.9％。
實施例8以與實施例7相同的方式進(jìn)行氟化鋇單晶的拉制，不同的是圖1所示的單晶拉制設(shè)備中，蓋板(14)的位置比坩堝(4)上端的位置高出坩堝(4)上端與絕熱壁(6)上端之間距離的15％(9cm)。結(jié)果，制出最大直徑為28cm，重量為24.6kg的氟化鋇生成態(tài)單晶。生成態(tài)單晶圓柱形部分的長度是6cm。主晶體生長面是{111}晶面。
生成態(tài)單晶在632.8nm波長測得的透光度是97.1％。
實施例9以與實施例7相同的方式進(jìn)行氟化鋇單晶的拉制，不同的是單晶的拉制以3mm/hr的速度進(jìn)行。結(jié)果，制出最大直徑為25cm，重量為19.8kg的氟化鋇生成態(tài)單晶。生成態(tài)單晶圓柱形部分的長度是6cm。主晶體生長面是{111}晶面。
生成態(tài)單晶在632.8nm波長測得的透光度是92.6％。
對比例5以與實施例7相同的方式進(jìn)行氟化鋇單晶的拉制，不同的是在圖1所示的單晶拉伸裝置中不裝上蓋板(14)。結(jié)果，制出最大直徑為22cm，重量為15.2kg的氟化鈣生成態(tài)單晶。
生成態(tài)單晶圓柱形部分的長度是6cm。主晶體生長面是{111}晶面。
生成態(tài)單晶在632.8nm波長測得的透光度是68.9％。
對比例6以與實施例7相同的方式進(jìn)行氟化鋇單晶的拉制，不同的是單晶的拉制以10mm/hr的速度進(jìn)行。結(jié)果，制出最大直徑為20cm，重量為12.6kg的氟化鋇生成態(tài)單晶。生成態(tài)單晶圓柱形部分的長度是6cm。主晶體生長面是{111}晶面。
生成態(tài)單晶在632.8nm波長測得的透光度是70.6％。
實施例10以與實施例7相同的方式進(jìn)行氟化鋇單晶的拉制，不同的是將下平面(生長面)是{100}晶面的氟化鋇單晶用作籽晶(7)。結(jié)果，制出最大直徑為26cm，重量為25.6kg的氟化鋇生成態(tài)單晶。生成態(tài)單晶圓柱形部分的長度是6cm。主晶體生長面是{100}晶面。
生成態(tài)單晶在632.8nm波長測得的透光度是94.3％。
實施例11以與實施例8相同的方式進(jìn)行氟化鋇單晶的拉制，不同的是將下平面(生長面)是{100}晶面的氟化鋇單晶用作籽晶(7)。結(jié)果，制出最大直徑為26cm，重量為27.7kg的氟化鋇生成態(tài)單晶。生成態(tài)單晶圓柱形部分的長度是6cm。主晶體生長面是{100}晶面。
生成態(tài)單晶在632.8nm波長測得的透光度是96.5％。
對比例7以與對比例5相同的方式進(jìn)行氟化鋇單晶的拉制，不同的是將下平面(生長面)是{100}晶面的氟化鋇單晶用作籽晶(7)。結(jié)果，制出最大直徑為23cm，重量為20.1kg的氟化鋇生成態(tài)單晶。生成態(tài)單晶圓柱形部分的長度是6cm。主晶體生長面是{100}晶面。
生成態(tài)單晶在632.8nm波長測得的透光度是67.7％。
對比例8以與對比例6相同的方式進(jìn)行氟化鋇單晶的拉制，不同的是將下平面(生長面)是{100}晶面的氟化鋇單晶用作籽晶(7)。結(jié)果，制出最大直徑為21cm，重量為16.7kg的氟化鋇生成態(tài)單晶。生成態(tài)單晶圓柱形部分的長度是6cm。主晶體生長面是{100}晶面。
生成態(tài)單晶在632.8nm波長測得的透光度是69.8％。
權(quán)利要求
1.用單晶拉制法生產(chǎn)的堿土金屬氟化物生成態(tài)單晶，單晶的圓柱形部分直徑不小于17cm，在632.8nm波長所測的透光度，不小于80％。
2.如權(quán)利要求1所述堿土金屬氟化物生成態(tài)單晶，所述的主晶體生長面是{111}晶面。
3.如權(quán)利要求1所述的堿土金屬氟化物生成態(tài)單晶，所述的主晶體生長面是{100}晶面。
4.如權(quán)利要求1至3任一項所述的堿土金屬氟化物生成態(tài)單晶，所述的圓柱形部分長度不小于5cm。
5.如權(quán)利要求1至4任一項所述的堿土金屬氟化物生成態(tài)單晶，其中所述的堿土金屬氟化物是氟化鈣。
6.如權(quán)利要求1至4任一項所述的堿土金屬氟化物生成態(tài)單晶，其中所述的堿土金屬氟化物是氟化鋇。
全文摘要
本發(fā)明的堿土氟化物生成態(tài)單晶采用單晶拉制法生產(chǎn)，單晶圓柱形部分直徑不小于17cm，單晶圓柱形部分長度最好不小于5cm，在632.8nm波長所測的透光度，不小于80％，最好是90至98％。本發(fā)明的單晶的主晶體生長面是{111}晶面或{100}晶面。本發(fā)明的堿土金屬氟化物單晶具有上述的最大直徑，盡管它在生成態(tài)其外周表面是透明的，可見光透光度很高。而且，無需晶體進(jìn)行復(fù)雜加工，可以檢查氣泡或夾雜物，從此單晶中可以切割出具有優(yōu)良特性如高質(zhì)量和高均勻性的大尺寸光學(xué)材料。
文檔編號C30B15/14GK1502728SQ200310116498
公開日2004年6月9日 申請日期2003年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月19日
發(fā)明者繩田輝彥, 倉元信行, 柳裕之, 福田承生, 生, 行 申請人:德山株式會社