專利名稱：使用堿土金屬交換和浸漬的沸石精制三氟化氮?dú)怏w的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及三氟化氮(NF3)氣體的精制，并且更具體地涉及通過去除四氟化碳(CF4)精制三氟化氮?dú)怏w的方法。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體工業(yè)中，三氟化氮具有各種不同地用途，包括作為等離子體蝕刻的氟源，CVD反應(yīng)器的清理劑，以及半導(dǎo)體的干蝕刻劑。此外，三氟化氮可被用于火箭燃料。隨著半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展，三氟化氮?dú)怏w有很大的需求量。對(duì)無任何環(huán)境污染氣體的日益增長(zhǎng)的需求使對(duì)三氟化氮?dú)怏w的需求量成幾何級(jí)數(shù)地增加。當(dāng)然，三氟化氮?dú)怏w在這些用途中要求具有高的純度。
三氟化氮可用各種方法制備，包括氨的直接氟化，用等離子體使氨與氟反應(yīng)，以及用氟化銨或氟化氫作為原料電解NH4·xHF(x1.8～2.1)的熔鹽電解。
多數(shù)情況下在使用這些方法時(shí)，雜質(zhì)，如一氧化二氮(N2O)，二氧化碳(CO2)，四氟化碳(CF4)，二氟化二氮(N2F2)，等等，同時(shí)大量產(chǎn)生，因此要獲得適合用于半導(dǎo)體工業(yè)的高純度NF3氣體必須進(jìn)行純化。
特別地，用通常的方法，如蒸餾，體吸附等等，從NF3中去除作為生產(chǎn)NF3的雜質(zhì)而產(chǎn)生的CF4是困難的，因?yàn)樗鼈兊姆悬c(diǎn)，分子量，以及吸附熱均相近。另外，四氟化碳，即使有微量的存在，因?yàn)樾纬衫缣蓟蛱蓟璧墓腆w殘余物，也會(huì)在半導(dǎo)體蝕刻時(shí)引起麻煩。
美國(guó)專利US.5,069,887(權(quán)利人Takashi et al)披露了一種用合成沸石去除四氟化碳精制三氟化氮?dú)怏w的方法。此方法中，沸石5A，其包含1到10％重量的結(jié)晶水，被用作吸附劑，產(chǎn)生的三氟化氮具有的四氟化碳含量為10ppm或更小，滿足了電子工業(yè)的要求。然而，該方法的缺點(diǎn)是合成沸石的水含量必須調(diào)節(jié)到預(yù)定范圍內(nèi)并且吸附溫度范圍非常窄。
使用合成沸石的另一種精制方法可見美國(guó)專利US.5,069,690，(權(quán)利人Philip et al.)，此專利披露了動(dòng)力學(xué)氣-固色譜法。此方法中，水熱處理的具有一定孔隙率的沸石被用作吸附劑，不連續(xù)的氣體混合物脈沖通過該多孔吸收附劑床層，此吸附劑動(dòng)力學(xué)地吸附一種氣體比吸附其它氣體更容易，導(dǎo)致NF3氣體的選擇分離。然而，控制沸石孔隙率的水熱預(yù)處理難以實(shí)行。此外，沸石的有效期，即飽和期，太短，不能將此沸石方法用于商業(yè)化的大批量的三氟化氮提純。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題由本發(fā)明者進(jìn)行的，導(dǎo)致本發(fā)明的，對(duì)NF3精制法的深入細(xì)致和全面的研究，得到發(fā)現(xiàn)，即，當(dāng)經(jīng)過堿土金屬離子交換和浸漬，沸石3A，4A或5A，作為分子篩，可有效地從NF3和CF4混合物中選擇性地吸附NF3。
技術(shù)方案本發(fā)明涉及使用經(jīng)堿土金屬離子交換和浸漬過的沸石3A精制NF3氣體的方法，以及其中采用的經(jīng)堿土金屬離子交換和浸漬的沸石3A，4A或5A。
市場(chǎng)上可買到的沸石3A，4A和5A，其本身不能用于純化NF3，因?yàn)樗鼈冊(cè)谖缴喜荒軈^(qū)分NF3和CF4。沸石3A和4A都具有較小的孔徑，以致不能充分地吸附NF3和CF4，而沸石5A的孔徑大到足以同時(shí)吸附NF3和CF4。因此，只針對(duì)NF3的選擇吸附要求吸附劑具有的孔徑比CF4的分子尺寸小，但是比NF3的分子尺寸大。
改變沸石的孔徑可使用與金屬陽(yáng)離子的離子交換或浸漬實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的特征是用適量堿土金屬離子交換和浸漬沸石3A，4A或5A，以改變沸石的孔徑。即，沸石3A，4A或5A的孔徑通過與堿土金屬的離子交換調(diào)節(jié)到預(yù)定的尺寸，然后通過與金屬浸漬進(jìn)一步精確控制。
一般地，用于本發(fā)明的離子交換被廣泛用于將金屬成分裝載于諸如二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁，沸石等等的載體上。特別地，沸石對(duì)于陽(yáng)離子交換的適應(yīng)性，對(duì)于裝載金屬離子是有用的。沸石的陽(yáng)離子可根據(jù)離子的種類和溶液的濃度與其他陽(yáng)離子進(jìn)行交換。除了用于分離金屬離子，沸石的陽(yáng)離子交換能力對(duì)于控制沸石的酸度和引入金屬離子是一種方法。典型地，沸石A型是用鈉離子作為陽(yáng)離子合成的。帶有作為陽(yáng)離子的鈉離子的沸石A型具有大約0.4nm(4A型)的有效孔徑。當(dāng)鉀離子作為陽(yáng)離子時(shí)有效孔徑變?yōu)?.3nm(3A型)并且當(dāng)鈣離子作為陽(yáng)離子時(shí)變?yōu)?.5nm(5A型)。在沸石上，陽(yáng)離子可根據(jù)陽(yáng)離子的種類和溶液的濃度與其它類型進(jìn)行交換。當(dāng)通過離子交換裝載時(shí)，活性物質(zhì)可以非常均勻地分布在載體上。
浸漬是通過用包含活性成分的溶液與載體接觸，將活性物質(zhì)裝載到載體上的一種方法。根據(jù)接觸技術(shù)，有吸附，噴霧，蒸發(fā)干燥和初始潤(rùn)濕法。在吸附法中，載體被浸入包含活性成分的溶液中，以便活性成分被吸附在載體表面上。蒸發(fā)干燥法一般地通過將載體浸入包含活性成分的溶液中并且將溶液蒸發(fā)以使活性成分固定在載體上的方式來完成。采用此法時(shí)必須小心，因?yàn)榛钚猿煞值拇蠼n量可能阻塞載體的微細(xì)孔。至于噴霧法，是蒸發(fā)干燥法的一種，包括將包含活性成分的溶液噴射到在蒸發(fā)器中搖動(dòng)或攪動(dòng)的載體上。通過噴霧法，活性成分更多地浸漬到載體表面上，而不是進(jìn)入載體的微孔中。依照初始潤(rùn)濕法，在具有與載體的微孔相同體積的溶劑中有活性成分的溶液被吸附到載體上，接著經(jīng)過干燥去除溶劑。
依照本發(fā)明，提供了一種通過選擇性地去除CF4精制三氟化氮的方法，其中四氟化碳和三氟化氮的混合物被引入填充了沸石的柱子中，其中的沸石經(jīng)堿土金屬離子交換和浸漬過，因此三氟化氮選擇性地吸附到沸石上并從沸石脫附，而四氟化碳通過柱子。
有利的效果依照本發(fā)明的方法，通過去除CF4，能有效地產(chǎn)生高純度的三氟化氮。
最佳實(shí)施方式下面，將給出本發(fā)明的詳細(xì)描述。
用于本發(fā)明的沸石是沸石3A，4A或5A。為了使它們的孔徑適合選擇性地只過濾NF3，沸石用堿土金屬進(jìn)行離子交換，然后用堿土金屬浸漬。這里，離子交換和浸漬的堿土金屬可以是相同的或不同的，優(yōu)選地是相同的。
適合沸石離子交換和浸漬的堿土金屬是鈹(Be)，鎂(Mg)，鈣(Ca)，鍶(Sr)或鋇(Ba)中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，要用于離子交換，堿土金屬的前體必須可溶于水中，優(yōu)選地該前體是堿土金屬的硝酸鹽(NO3)，碳酸鹽(CO3)，氯化物(Cl)，氫氧化物(OH)和硫酸鹽(SO4)或它們的水合物。
適合的鈹前體的實(shí)例包括硝酸鈹水合物(Be(NO3)2·xH2O)，氯化鈹(BeCl2)，硫酸鈹四水合物(BeSO4·4H2O)，等等，優(yōu)先選擇氯化鈹(BeCl2)。
適合的鎂前體的實(shí)例包括硝酸鎂六水合物(Mg(NO3)2·6H2O)，碳酸鎂氫氧化鎂五水合物(MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)，氯化鎂(MgCl2)，氯化鎂六水合物(MgCl2·6H2O)，氫氧化鎂(Mg(OH)2)，硫酸鎂(MgSO4)，硫酸鎂一水合物(MgSO4·H2O)，硫酸鎂七水合物(MgSO4·7H2O)，等等，優(yōu)先選擇氯化鎂六水合物(MgCl2·6H2O)。
適合的鈣前體可以舉例為硝酸鈣水合物(Ca(NO3)2·xH2O)，碳酸鈣(CaCO3)，氯化鈣(CaCl2)，氯化鈣二水合物(CaCl2·2H2O)，氯化鈣六水合物(CaCl2·6H2O)，氯化鈣水合物(CaCl2·xH2O)，氫氧化鈣(Ca(OH)2)，硫酸鈣(CaSO4)，以及硫酸鈣六水合物(CaSO4·6H2O)，優(yōu)先選擇氯化鈣六水合物(CaCl2·6H2O)。
適合的鍶前體可以舉例為硝酸鍶(Sr(NO3)2)，碳酸鍶(SrCO3)，氯化鍶(SrCl2)，氯化鍶水合物(SrCl2·xH2O)，氫氧化鍶(Sr(OH)2)，氫氧化鍶八水合物(Sr(OH)2·8H2O)，以及硫酸鍶(SrSO4)，優(yōu)先選擇氯化鍶水合物(SrCl2·xH2O)。
適合的鋇前體包括硝酸鋇(Ba(NO3)2)，碳酸鋇(BaCO3)，氯化鋇(BaCl2)，氯化鋇二水合物(BaCl2·2H2O)，氫氧化鋇(Ba(OH)2)，氫氧化鋇一水合物(Ba(OH)2·H2O)，氫氧化鋇八水合物(Ba(OH)2·8H2O)，硫酸鋇(BaSO4)，等等，優(yōu)先選擇氯化鋇二水合物(BaCl2·2H2O)。
要用于離子交換和浸漬沸石的制備，水溶液含有待離子交換的金屬的前體，其中金屬的濃度為0.01到3M，優(yōu)選地濃度為0.5到1.5M。例如，當(dāng)包含要離子交換的金屬的水溶液濃度低于0.01M時(shí)，不可能實(shí)現(xiàn)充分地離子交換。另一方面，當(dāng)水溶液濃度超過3M時(shí)，沸石的離子交換能力并不隨著溶液濃度的增加而進(jìn)一步增加。
在水溶液中，沸石與金屬在35到100℃，優(yōu)選地在50到80℃進(jìn)行離子交換0.5到24小時(shí)，優(yōu)選2到12小時(shí)，同時(shí)以5到100rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，優(yōu)選轉(zhuǎn)速10到50rpm。在離子交換之后，沸石包含堿土金屬的量?jī)?yōu)選地是基于沸石全部金屬重量的20到95％。
除了與堿土金屬離子交換之外，沸石還用堿土金屬進(jìn)行浸漬。為此，用上述前體制備包含要求量的用于浸漬的堿土金屬的水溶液。然后，將經(jīng)過堿土金屬離子交換的沸石浸入上述水溶液中并且保持在室溫下，接著，在蒸發(fā)器中，將此沸石干燥0.5至24小時(shí)，優(yōu)選2至10小時(shí)。此浸漬能調(diào)節(jié)沸石3A的微孔徑到要求的尺寸。堿土金屬浸漬的量?jī)?yōu)選地是基于沸石總重量的0.1到5％的量級(jí)。
用于本發(fā)明的沸石是球狀的，粒徑范圍從4到100目，優(yōu)選地從8到40目。在與堿土金屬離子交換之后，對(duì)具有這種粒徑的沸石進(jìn)行熱處理，處理溫度為150-600℃，優(yōu)選200-500℃，處理時(shí)間為0.5-100小時(shí)，優(yōu)選2-50小時(shí)，更優(yōu)選4-20小時(shí)。
在此溫度范圍熱處理使沸石可用作吸附劑，其具有的吸附能力足以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。例如，如果熱處理在溫度低于150℃下進(jìn)行，沸石，即使被處理較長(zhǎng)時(shí)間，在操作之后的吸附能力急劇地降低，因此具有非常小的三氟化氮吸附量。據(jù)信，這是由于在溫度低于150℃下處理，沸石中的濕氣占據(jù)了大部分可以吸附三氟化氮分子的位置，使每單位體積沸石的NF3吸附能力變差。因此，為了充分地使沸石脫水，熱處理進(jìn)行的溫度優(yōu)選高于150℃。
另一方面，熱處理溫度高于600℃加劇沸石晶體結(jié)構(gòu)的改變或沸石的微孔的破裂，大大地降低沸石的吸附能力。結(jié)果使沸石出現(xiàn)不能吸附三氟化氮的問題，或在氣體透過后短時(shí)間內(nèi)達(dá)到吸附飽和。
沸石的熱處理優(yōu)選在基本不含濕氣的流動(dòng)惰性氣體存在下進(jìn)行，如氮，氦，氖，氬，氙，等等。同樣，熱處理可以在抽吸惰性氣體減少壓力下進(jìn)行。
詳細(xì)地，一種熱處理方法是在干燥器底部放置一薄層具有要求尺寸分布的沸石顆粒并且加熱，同時(shí)使惰性氣體流過沸石粒子的薄層。然而，熱處理以及三氟化氮?dú)怏w的吸附和純化宜在同一個(gè)容器中進(jìn)行。即，最優(yōu)選的方法是，具有適當(dāng)尺寸分布的沸石顆粒床層在一個(gè)容器或柱子中形成后，流過惰性氣體進(jìn)行熱處理，然后沸石在不取出容器或柱子下進(jìn)行冷卻，并且將包括三氟化氮的氣體混合物引入沸石顆粒床層。容器或柱子可用普通的材料制作，如不銹鋼，銅，鎳，鐵，等等。
如上所述，在完成熱處理后，使沸石自然冷卻或強(qiáng)制冷卻到室溫(25℃)或更低溫度。冷卻時(shí)，必須避免濕氣進(jìn)入沸石顆粒。
依照本發(fā)明，使用預(yù)處理合成沸石按以下四個(gè)步驟進(jìn)行三氟化氮精制。
首先，三氟化氮和四氟化碳混合氣體被引入柱子中，其中填充了熱預(yù)處理過并且經(jīng)堿土金屬離子交換和浸漬過的沸石3A，4A或5A，使NF3吸附到沸石分子篩上。
當(dāng)包含三氟化氮的氣體混合物透過時(shí)，柱子的溫度范圍宜在-100到50℃，優(yōu)選-50到30℃。更優(yōu)選地氣體透過溫度更低，但是，由于實(shí)際操作不可能低于-129℃，NF3的沸點(diǎn)，精制在-100℃或更高的溫度下進(jìn)行。高于50℃，則要求不必要的熱源。
為了使包括三氟化氮的混合氣體通過，惰性氣體可作為載體。任何氣體，只要不與NF3或沸石反應(yīng)，均可使用。可與目標(biāo)混合氣體一同使用的惰性氣體的實(shí)例包括氮，氦，氖，氬，和氙。惰性氣體優(yōu)選地使用量為基于NF3，CF4和引入的惰性氣體總體積的20到80vol％。
至于沸石床層，優(yōu)選直徑為1到50cm并且高度為5到200cm。當(dāng)氣體混合物通過沸石床層時(shí)，氣體混合物優(yōu)選流動(dòng)速率為1到25G/cm2·hr，壓力為1到10kg/cm2。依照本發(fā)明，經(jīng)此精制方法得到的NF3氣體具有的CF4含量為0到30ppm。
其次，使用吹掃方法對(duì)選擇性地吸附的NF3進(jìn)行收集。沸石用惰性氣體進(jìn)行吹掃。為此，惰性氣體以1到100g/cm2·hr的質(zhì)量流速，優(yōu)選地以30到60g/cm2·hr的質(zhì)量流速通過沸石床層。任何氣體，只要不與NF3和沸石發(fā)生反應(yīng)，均可用于NF3的收集，例子有氮，氦，氖，氬，和氙氣。質(zhì)量流速被定義為線速度乘以流體密度(線速度X流體密度)。具有恒定截面面積的通道是有利的，特別當(dāng)處理氣體時(shí)，因?yàn)椋仁乖诖祾哌^程中線速度隨加熱/冷卻而變化，質(zhì)量流速保持恒定。
在吹掃過程中，沸石優(yōu)選地保持在-30到50℃溫度下，優(yōu)選地為20到30℃。如果溫度太低，將花費(fèi)太多時(shí)間完成吹掃過程。另一方面，太高溫度會(huì)使化學(xué)地結(jié)合到吸附劑上的雜質(zhì)在吹掃期間脫附，并因此使得到的NF3氣體的純度降低。
第三，通過溫度提升和脫附過程使吸附劑再生，其間，小量存在于吸附劑中的雜質(zhì)完全被除去。如果吸附-吹掃過程被重復(fù)，而沒有溫度提升和脫附，吸附劑在每一輪吸附的吸附能力進(jìn)一步降低。因此，溫度提升和脫附過程是必要的。
溫度提升使用流動(dòng)空氣或惰性氣體進(jìn)行，提升速率為0.1到20℃/min，優(yōu)選地速率為1到5℃/min，可提升到500℃，優(yōu)選到200℃。
最后，在收集過程之后，若得到的NF3氣體經(jīng)測(cè)量其雜質(zhì)的含量高于預(yù)定的標(biāo)準(zhǔn)，則重復(fù)第一到第三步。
發(fā)明實(shí)施方案通過以下實(shí)施例可以對(duì)本發(fā)明取得更好的了解。這些實(shí)施例是為了說明本發(fā)明，而不是作為本發(fā)明的限制。
制備實(shí)施例1將沸石3A(Aldrich.公司的商品，粒徑8-12目，球狀)緩慢加入1M堿土金屬前體的蒸餾水溶液中并混合。在緩慢攪拌下，此懸浮液在80℃反應(yīng)6小時(shí)，接著通過過濾回收沸石3A。此后，沸石3A在烘箱中于130℃下干燥6小時(shí)，然后在500℃下烘烤12小時(shí)，得到了其50％(重量)的金屬與堿土金屬進(jìn)行了離子交換的沸石3A。將此堿土金屬離子交換的沸石緩慢加入同樣堿土金屬前體的水溶液中，然后使其在室溫下保持4小時(shí)?？刂茐A土金屬前體在水溶液中的含量，使得堿土金屬浸漬到沸石中的量為基于沸石總重量的1％。通過加熱蒸發(fā)掉殘余的溶劑之后，得到的沸石在130℃下干燥6小時(shí)，然后在500℃下烘烤12小時(shí)。對(duì)此經(jīng)堿土金屬離子交換和浸漬的沸石5A進(jìn)行金屬含量分析。結(jié)果在表1中給出，如下。
制備實(shí)施例2執(zhí)行制備實(shí)施例1中同樣的程序，不同的是使用沸石4A代替3A。對(duì)此經(jīng)堿土金屬離子交換和浸漬的沸石4A進(jìn)行金屬含量的分析。結(jié)果在表2中給出，如下。
制備實(shí)施例3在制備實(shí)施例2中經(jīng)堿土金屬離子交換50％(重量)的沸石4A用相同的堿土金屬浸漬。在此，這樣制備堿土金屬前體溶液，使得堿土金屬浸漬的量為基于沸石總重量的0.1，0.5和1.5％。通過與溶液的浸漬，得到經(jīng)堿土金屬離子交換和浸漬的沸石4A。結(jié)果在表2中給出，如下。
制備實(shí)施例4經(jīng)堿土金屬離子交換80％(重量)的沸石4A，用制備實(shí)施例1中類似的方法，用相同的堿土金屬進(jìn)行浸漬，分別為0.1，0.5，1和1.5％(重量)，結(jié)果在表3中給出，如下。
制備實(shí)施例5
執(zhí)行制備實(shí)施例1中同樣的程序，不同的是用沸石5A代替3A，由此產(chǎn)生經(jīng)堿土金屬離子交換和浸漬的沸石5A。結(jié)果在表4中給出，如下。
制備實(shí)施例6與制備實(shí)施例5中同樣的沸石5A，其與堿土金屬離子交換50％(重量)，用相同的堿土金屬進(jìn)行浸漬。在此，這樣制備堿土金屬前體溶液，使得堿土金屬浸漬的量為基于沸石總重量的0.1，0.5和1.5％。通過與溶液浸漬，得到經(jīng)堿土金屬離子交換和浸漬的沸石5A。結(jié)果在表4中給出，如下。
制備實(shí)施例7經(jīng)堿土金屬離子交換80％(重量)的沸石5A，用制備實(shí)施例1中類似的方法，用同樣的堿土金屬進(jìn)行浸漬，浸漬量分別為0.1，0.5，1和1.5％(重量)。由此得到的經(jīng)堿土金屬離子交換和浸漬的沸石5A的特性在表5中給出，如下。
實(shí)施例I在制備實(shí)施例1中經(jīng)堿土金屬離子交換和浸漬的沸石3A，在內(nèi)徑10mm的不銹鋼柱子中填充到400mm的高度之后，在惰性氣體中300℃下熱處理6小時(shí)。接著，將沸石顆粒床層冷卻到-20℃，并且使惰性氣體、NF3和CF4的氣體混合物(惰性氣體50vol％，NF349.75vol％和CF40.25vol％)以22.5(g/cm2·hr)的重量流動(dòng)速率通過沸石床層，直到NF3被充分地吸附(大約3小時(shí))。之后，將沸石床層以5℃/min的速率冷卻到30℃，用惰性氣體對(duì)其進(jìn)行吹掃，以便只收集NF3，然后用氣相色譜進(jìn)行定量分析。精制的NF3氣體的量表示為cc per g(立方厘米/每克所用吸附劑)。依照所用沸石3A的種類，結(jié)果在表1中給出，如下。
對(duì)比實(shí)施例I為了比較，使用普通沸石3A(Aldrich.公司生產(chǎn)，粒徑8-12目，球狀)進(jìn)行實(shí)施例I中同樣的程序，此沸石3A既未與堿土金屬進(jìn)行離子交換也未與其進(jìn)行浸漬。結(jié)果在表1中給出，如下。
表1根據(jù)離子交換和浸漬的堿土金屬的種類(交換到沸石3A的堿土金屬50wt％)，沸石3A的吸附能力。

實(shí)施例II執(zhí)行實(shí)施例I中同樣的程序，不同的是，使用制備實(shí)施例2和3中經(jīng)堿土金屬離子交換和浸漬的沸石4A。結(jié)果在表2中給出，如下。
對(duì)比實(shí)施例II使用普通沸石4A(Aldrich.公司生產(chǎn)，粒徑8-12目，球狀)，此沸石4A既未經(jīng)堿土金屬離子交換也未經(jīng)其浸漬，重復(fù)實(shí)施例I中同樣的程序。結(jié)果在表2中給出，如下。
表2根據(jù)離子交換和浸漬的堿土金屬的種類和濃度(離子交換到沸石4A的堿土金屬50wt％)(I)，沸石4A的吸附能力。

實(shí)施例III進(jìn)行實(shí)施例I中同樣的程序，不同的是，使用制備實(shí)施例4中的經(jīng)堿土金屬離子交換和浸漬的沸石4A。結(jié)果在表3中給出，如下。
表3根據(jù)離子交換和浸漬的堿土金屬的種類和濃度(離子交換到沸石4A上的堿土金屬80wt％)(II)，沸石4A的吸附能力。

實(shí)施例IV進(jìn)行實(shí)施例I中同樣的程序，不同之處是，使用制備實(shí)施例5和6中的經(jīng)堿土金屬離子交換和浸漬的沸石5A。結(jié)果在表4中給出，如下。
對(duì)比實(shí)施例III使用普通沸石5A(Aldrich公司生產(chǎn)，粒徑8-12目，球狀)，此沸石既未經(jīng)堿土金屬離子交換也未經(jīng)其浸漬，重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例I中同樣的程序。結(jié)果在表4中給出，如下。
發(fā)現(xiàn)未經(jīng)堿土金屬離子交換和浸漬的沸石5A既吸附CF4也吸附NF3，因此沒有能力分離NF3。
表4根據(jù)離子交換和浸漬的堿土金屬的種類和濃度(離子交換到沸石5A上的堿土金屬50wt％)(I)，沸石5A的吸附能力。

實(shí)施例V進(jìn)行實(shí)施例I中同樣的程序，不同的是，使用制備實(shí)施例7中的經(jīng)堿土金屬離子交換和浸漬的沸石5A。結(jié)果在表5中給出，如下。
表5根據(jù)離子交換和浸漬的堿土金屬的種類和濃度(離子交換到沸石5A上的堿土金屬80wt％)(II)，沸石5A的吸附能力。

實(shí)施例VI為了產(chǎn)生超高純度的NF3，使實(shí)施例II中取得的包含CF4的NF3氣體再次通過經(jīng)堿土金屬離子交換和浸漬的沸石4A的床層。即，使經(jīng)過實(shí)施例II初步精制產(chǎn)生的含226ppm CF4的NF3氣體通過液氮儲(chǔ)罐，以收集預(yù)定量的包含痕量CF4的無惰性氣體的NF3氣體。另外在內(nèi)徑為10mm的不銹鋼柱子中，將在制備實(shí)施例2中制備的沸石4A填充到400mm的高度并且使其冷卻到-20℃。使包含226ppm CF4的NF3氣體在等體積惰性氣體中的混合物通過沸石4A的床層，其重量流動(dòng)速率為22.5(g/cm2·hr)，時(shí)間(大約3小時(shí))足以使NF3和CF4都吸附到床層上。之后，將吸附劑的床層以1℃/min的升溫速率加熱到400℃，對(duì)從床層脫附的NF3進(jìn)行定量分析。氣相色譜顯示，基于初步精制之前的含量，CF4的去除率高達(dá)99.3％。結(jié)果在表6中給出，如下。
表6兩輪吸附之后的結(jié)果(沸石4A，50wt％離子交換，1wt％浸漬)

權(quán)利要求
1.一種精制三氟化氮?dú)怏w的方法，包括將三氟化氮(NF3)和四氟化碳(CF4)的氣體混合物引入沸石3A，4A或5A的床層，選擇性地使三氟化氮吸附到床層上，而四氟化碳通過床層，該沸石3A，4A或5A經(jīng)堿土金屬離子交換和浸漬過；并且從床層回收三氟化氮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所定義的方法，其中沸石包含離子交換的堿土金屬的量為基于沸石中金屬總重量的20-95重量％，并且包含浸漬堿土金屬的量為基于沸石總重量的0.1-5重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所定義的方法，其中堿土金屬為鎂(Mg)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所定義的方法，其中堿土金屬為鈣(Ca)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所定義的方法，其中堿土金屬為鍶(Sr)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所定義的方法，其中堿土金屬為鋇(Ba)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所定義的方法，其中NF3和CF4的混合氣體在-100至50℃溫度下被引入床層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所定義的方法，其中NF3和CF4的混合氣體與惰性氣體一起被引入床層，該惰性氣體的量為基于NF3、CF4和引入的惰性氣體的總體積的20-80體積％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所定義的方法，其中惰性氣體選自由氬，氦和氮組成的組。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所定義的方法，其中吸附三氟化氮(NF3)到經(jīng)堿土金屬離子交換和浸漬過的沸石3A，4A或5A上的引入步驟以及從沸石回收三氟化氮的步驟被順序地重復(fù)兩次或多次。
11.一種三氟化氮吸附劑，其選擇性地從四氟化碳(CF4)和三氟化氮(NF3)的氣體混合物中吸附三氟化氮(NF3)，并且包括經(jīng)堿土金屬離子交換和浸漬的沸石3A，4A或5A。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所定義的三氟化氮吸附劑，其中所述沸石包含經(jīng)離子交換堿土金屬的量為基于沸石中金屬總重量的20-95重量％，并且包含浸漬的堿土金屬的量為基于沸石總重量的0.1-5重量％。
全文摘要
本文披露的是一種精制三氟化氮?dú)怏w的方法及用于該方法的吸附劑。使包含作為雜質(zhì)的四氟化碳(CF
文檔編號(hào)B01D53/02GK101014399SQ200580030050
公開日2007年8月8日 申請(qǐng)日期2005年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月8日
發(fā)明者樸容徹, 程宇植, 玄光哲, 李章源, 權(quán)益鉉 申請(qǐng)人:株式會(huì)社曉星