專利名稱:導電性合成物在電路中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種含鋅的導電性合成物,尤其涉及該合成物在加熱窗中的除霜元件的制造中的應(yīng)用,例如在汽車裝配玻璃中,特別是汽車后燈中。
發(fā)明的背景在電子領(lǐng)域,厚膜導體用作混合微電子電路中的元件是眾所周知的了。用于制造該類元件的合成物通常表現(xiàn)為膠狀固液擴散體,其中固相包括貴金屬或貴金屬合金或二者的混合物的微粒,和無機粘合劑。用于擴散的液態(tài)介質(zhì)通常為有機液體介質(zhì),但是也可是水基的液體介質(zhì)。為改進合成物的性質(zhì),可加入少量(通常小于合成物質(zhì)量的3%)的其它附加材料,包括著色劑、流變調(diào)節(jié)劑、增粘劑和燒結(jié)調(diào)節(jié)劑。
用于制備厚膜導體合成物的金屬一般從銀、金、鉑和鈀中選擇。該金屬可單獨使用,也可作為在焙燒時形成合金的混合物。常用的金屬混合物包括鉑/金、鈀/銀、鉑/銀、鉑/鈀/金和鉑/鈀/銀。在制作發(fā)熱元件中最常用的組合是銀和銀/鈀。無機粘合劑通常為玻璃或玻璃化材料,例如硅酸鉛,用作合成物內(nèi)部的粘合劑,以及合成物和襯底之間的粘合劑,其中合成物涂覆到襯底上??紤]到環(huán)境因素,已很少使用含鉛的粘合劑,現(xiàn)在通常使用的是無鉛粘合劑,如硼硅酸鋅或鉍。有機介質(zhì)的作用是擴散微粒組份,并促進合成物向襯底的遷移。
按照特定的涂覆方法調(diào)節(jié)合成物的粘度和流變能力,其包括絲網(wǎng)印刷、刷洗、浸漬、擠壓、噴涂等。一般用絲網(wǎng)印刷方法來涂覆合成物。通常將膠糊涂覆到惰性襯底上,例如氧化鋁、玻璃、陶瓷、琺瑯、涂有琺瑯的玻璃或金屬襯底,來形成圖案層。通常在600至900℃的溫度,去掉厚膜導體層的水分,然后焙燒,以揮發(fā)或燒掉液態(tài)介質(zhì),并燒結(jié)或融化無機粘合劑和金屬組份。也采用直接濕法焙燒,即其中在焙燒之前不去掉厚膜層的水分,來產(chǎn)生圖案層。
當然,有必要將導電性圖案連接到電路的其它元件,例如電源、電阻電容網(wǎng)路、電阻器、微調(diào)電位器、片狀電阻器和芯片外殼等,這通常利用含銅的金屬線夾來實現(xiàn),其或者直接貼近導電層焊接,或者焊接在導電層頂部。在線夾焊到導電層頂部處,或者是直接附著到導電圖案本身,或者是附著到添印在圖案上的可焊合成物(“添印”)。通常只在金屬線通過焊料附著到導電圖案上的區(qū)域上進行添印,該區(qū)域通常稱為“線夾區(qū)”。焊到導電層上的能力是發(fā)熱元件的制造中的重要參數(shù),因為它消除了對添印的要求。無機粘合劑對于將膠糊粘合到襯底上而言非常重要,但是它會妨礙焊料浸潤,導致所焊接的金屬線夾和導電層之間很差的附著。經(jīng)常是很難同時滿足高的襯底附著力和高的可焊性(或金屬線夾對導電圖案的附著力)的要求。美國專利第5,518,663號提供了一種解決該問題的方法,即向合成物中加入一種長石族的結(jié)晶材料。
形成圖案的導電層的一種重要應(yīng)用是汽車工業(yè),特別是車窗的制造,用電壓源給與車窗永久連接的導電格柵供電,它可產(chǎn)生熱量,從而對車窗進行除霜和/或除霧。為使窗子快速除霜,電路必須能能夠從一般為12伏的低壓電源提供大的功率。對該電源,導電圖案的電阻率要求一般約在2~5μΩcm(焙燒之后,在10μm為5mΩ/□)。含貴金屬特別是銀的導體,可很容易地滿足該條件,其中銀是在此種應(yīng)用中最為常用的材料。
在某些應(yīng)用中,需要較高電阻率的導電合成物。特別是,由于汽車工業(yè)在不久的將來會采用42~48伏的電源供電,所以可以預(yù)期,很快就需要改變汽車中車窗發(fā)熱元件的電阻要求。結(jié)果是要求車窗發(fā)熱元件的制造中所用的導電合成物具有更高的電阻率,一般約大于10μΩcm,最好約大于12μΩcm,特別是在20~70μΩcm的范圍之內(nèi)。
可加入多種不同的材料來調(diào)節(jié)導電合成物的具體電阻率。例如,用樹脂酸金屬,諸如樹脂酸銠和錳來提高電阻率,參見US 5162062和US 5378408。另外,也利用增加貴金屬尤其是諸如鉑和鈀的鉑族金屬的含量,來增加電阻率。銀/鈀和銀/鉑合成物能夠獲得從大約2μΩcm(只含銀和粘合劑的合成物)到大約100μΩcm(鈀∶銀為70∶30的混合物)。但是含鉑和/或鈀的體系極其昂貴,限制了它們在需進行大面積涂覆的應(yīng)用中的使用,例如汽車工業(yè)中所用的車窗發(fā)熱元件。另外,為了實現(xiàn)充分地焊接附著,對某些金屬混合物,諸如含鉑量較高的合成物,通常要求含大量銀(一般含小量的填充物)的合成物的添印。通常工作于2~5μΩcm并主要包含銀的常規(guī)的導電合成物不需要添印,因為通過調(diào)節(jié)無機粘合劑的含量,能夠?qū)崿F(xiàn)可接受的焊接附著。
另外,實現(xiàn)高電阻率的低成本方法涉及向含銀的導電合成物中混入大量的填充物,來阻塞導電路徑。填充物通常是無機材料,常用的為玻璃(可以與用作粘合劑的玻璃相同或不同)和氧化鋁(或其它金屬氧化物)。但是該方法可能導致焊料可接收度和焊接附著程度的損失。例如,只需合成物的質(zhì)量中最多大約10%水平的氧化鋁,就可保持充分的焊接附著,但是一般而言,對于電阻率的明顯提高,該水平卻太低。對于玻璃類的填充物,即使在更低的水平,也會發(fā)生焊接附著的損失,同樣,該水平對于電阻率的明顯的提高而言是太低了。另外,由于焙燒過程中層間的玻璃遷移,特別是從導電涂層向添印的遷移,所以即使通過采用銀添印,也不能改善該問題。
導電合成物的另一個有利性質(zhì)是其暴露于諸如溫度、濕度、酸度和鹽度等各種環(huán)境條件下的化學穩(wěn)定性與彈性。含有大量玻璃填充物,特別是無鉛玻璃填充物的合成物通常對這些因素是相對不穩(wěn)定的。
另一個考慮是,希望涂層合成物的阻抗與在形成圖案的導電層的制造中的焙燒溫度基本無關(guān)。例如,在將導電合成物涂覆到玻璃襯底的情況中,在大約620~680℃的溫度范圍內(nèi),合成物在燒結(jié)和融化時應(yīng)該保持穩(wěn)定。不過在這兩個溫度之間,最大10%的阻抗變化通常是可以容忍的,該變化對應(yīng)于純銀合成物的特性。利用大量填充物來增加電阻率的合成物一般不能滿足該要求。
另外一個考慮是,希望電阻率和合成物中所加的電阻率調(diào)節(jié)劑之間的關(guān)系在所期望的電阻率目標范圍內(nèi)是相對可預(yù)知的和/或基本是線性的。含有大量填充物的合成物的電阻率通常以近乎線性的方式增加,直到達到了臨界濃度。在該臨界濃度,當電阻率調(diào)節(jié)劑只增加一個質(zhì)量百分比時,電阻率通常很快地增加一個數(shù)量級。結(jié)果是很難確定該類合成物目標電阻率的具體值。
本發(fā)明的目的就是提供一種較高電阻率的導電合成物,其不具有上述諸問題。特別是,本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)濟的導電涂層合成物,電阻率增加的同時具有良好的可焊性。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的另一方面,提供了為增加襯底上的導電圖案的電阻率,而使用一種合成物,該合成物含有以下組份的微粒(a)導電性材料;(b)一種或多種無機粘合劑;(c)鋅,其中,組份(a)、(b)和(c)擴散到液態(tài)介質(zhì)中,液態(tài)介質(zhì)最好是無機介質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面,提供了鋅微粒在一種合成物中的使用,其中該合成物還含有擴散到液態(tài)介質(zhì)中的(a)導電性材料和(b)一種或多種無機粘合劑的微粒,以實現(xiàn)增加由所述合成物制作的導電性圖案的電阻率的目的。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面,提供了一種增加導電圖案的電阻率的方法,該導電圖案用一種合成物制作而成,該合成物含有擴散在液態(tài)介質(zhì)中的(a)導電性材料和(b)一種或多種無機粘合劑的微粒,所述方法包括向所述合成物中加入(c)鋅微粒。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面,提供了一種制造導電圖案的工藝,所述工藝包括向襯底涂覆一種合成物,該合成物含有以下組份的微粒(a)導電性材料;(b)一種或多種無機粘合劑;和(c)鋅,所述的組份(a)、(b)和(c)擴散到液態(tài)介質(zhì)中,液態(tài)介質(zhì)最好是有機介質(zhì),并焙燒涂覆的襯底,以使微粒燒結(jié)到襯底上。最好該工藝為絲網(wǎng)印刷工藝。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面,提供了一種襯底,通常為剛性襯底,例如玻璃(包括硬質(zhì)和層壓玻璃)、琺瑯、涂有琺瑯的玻璃、陶瓷、氧化鋁或金屬襯底,在其一個或多個表面上具有導電圖案,所述導電圖案包括(a)導電性材料;(b)一種或多種無機粘合劑;和(c)鋅。
發(fā)明的詳細說明此處所說明的合成物適合于用作膠糊合成物,例如通過絲網(wǎng)印刷工藝,用來在襯底上形成后膜導電圖案。本發(fā)明的合成物特別用于車窗元件的制造中,該車窗可由與之相連的導電格柵來除霜和/或除霧,特別是用于汽車工業(yè)中。
該合成物的電阻率最好大于約10μΩcm,最好大于約12μΩcm,最好在20~70μΩcm的范圍內(nèi),更佳地在大約20~50μΩcm的范圍內(nèi)。這樣,如此處所用,術(shù)語“增加電阻率”是指將電阻率最好增加至大于約10μΩcm的一個值,最好大于約12μΩcm,最好在大約10~70μΩcm的范圍內(nèi),更佳地在大約20~50μΩcm的范圍內(nèi)。在一實施例中,電阻率在大約30~40μΩcm的范圍內(nèi)。
如此處所用,術(shù)語“微?!笔侵割w粒足夠小,以通過400-網(wǎng)格的柵網(wǎng)(美國標準柵網(wǎng)尺度)。最好至少50%,最好至少90%,更佳地基本上所有的顆粒尺寸在0.01~20μm范圍內(nèi)。最好,基本上所有顆粒的最大尺寸不超過10μm,理想地不超過5μm。
最好各組份的含量如下組份(a)、(b)和(c)的總量占合成物質(zhì)量的50~95%,液態(tài)介質(zhì)占合成物質(zhì)量的5~50%。在較佳實施例中,組份(a)、(b)和(c)的總量在大約60~90%的范圍內(nèi),最好在大約70~85%的范圍內(nèi)。
組合物(a)、(b)和(c)一般組成了基本上所有的制備本發(fā)明中使用的合成物要用到的固相材料。
最好組份(a)的含量占合成物中所有固體總質(zhì)量的大約30~99.4%,最好50~98%。更佳地60~90%,更佳地60~75%。
最好組份(b)的含量占合成物中所有固體總質(zhì)量的大約0.5~40%,最好大約1~25%,最好大約2~15%。
最好組份(c)的含量占合成物中所有固體總質(zhì)量的大約1~30%,最好大約2~20%,最好大約10~20%。
組份(a)的導電微??梢允沁m合于產(chǎn)生本發(fā)明的合成物的任何形式。例如,導電金屬微??梢允墙饘俜鄣男问?,或者是金屬碎屑,或者是二者的混合物。在本發(fā)明的一種實施例中,金屬微粒是粉末和碎屑的混合物。金屬粉末或碎屑的顆粒尺寸本身并不只在技術(shù)效用方面是重要的。然而顆粒尺寸確實影響金屬的燒結(jié)特性,因為大顆粒比小顆粒的燒結(jié)速度要低。如本領(lǐng)域中大家所熟知的,可以用不同尺寸和/或比例的粉末和/或碎屑的混合物來修正焙燒過程中導體配方的燒結(jié)特性。但是金屬顆粒應(yīng)該具有適合于其涂覆方法的尺寸,涂覆方法通常為絲網(wǎng)印刷。因此金屬顆粒的尺寸通常不大于約20μm,且最好小于10μm。最小的顆粒尺寸通常約為0.1μm。
較理想的用作導電合成物的導電性組份(a)的金屬是銀。大于約1.0μm的銀顆粒對合成物加入了更多的色調(diào)。最好,合成物至少含50%質(zhì)量的大于1.0μm的銀顆粒。通常銀為高純度的,一般大于99%的純度。但是根據(jù)導電層或圖案的電的要求,可使用較低純度的材料。在本發(fā)明的一種實施例中,組份(a)包括銀和鑷和/或合適的衍生物的混合物。適用于本發(fā)明的該實施例的較佳的鑷衍生物是硼化鑷(Ni3B)。一般地,Ag∶Ni的比例約為1∶1到25∶1,最好至少約為1.5∶1,更佳地為1.5∶1到3∶1。技術(shù)人員能夠理解,此處提到的組份(a)的導電顆粒及其相對含量不包括組份(c)或其相對含量,盡管組份(c)的顆粒本身也可以是導電性的。同樣的,所提到的組份(c)的顆粒及其相對含量不包括組份(a)的導電顆粒及其相對含量,盡管組份(c)的顆粒本身也可以是導電性的。
本發(fā)明中所用的合成物中的組份(c)包括具有下列形式中的鋅(i)金屬鋅顆粒;(ii)含鋅的合金顆粒;(iii)鋅的衍生物,該衍生物在熱反應(yīng)下基本轉(zhuǎn)化為金屬。
最好組份(c)的顆粒為金屬鋅顆粒和/或含鋅的合金顆粒。更佳地,組份(c)的顆粒是金屬鋅顆粒。
顆粒的尺寸一般應(yīng)該不大于約20μm,且最好小于10μm。最小的顆粒尺寸通常約為0.1μm。顆粒的形狀可以是球形或扁球體或不規(guī)則形狀,可以是碎屑或粉末的形式,或者是任何其它合適的形態(tài)。
用作添加物的組份(c)使合成物具有(i)高電阻率;和(ii)高焊接附著力;最好(iii)隨著相對于使用大量的填充物來增加電阻率的合成物,添加物的濃度增加時,電阻率的增加更為均勻;且最好(iv)隨焙燒溫度,具有低的阻抗變化。另外,鋅是一種相對較便宜的材料,是增加電阻率的一種經(jīng)濟的方法。
適用于本發(fā)明的無機粘合劑是這樣的一些材料,在焙燒時將金屬粘合到襯底上,例如玻璃(包括硬質(zhì)的和層壓的玻璃)、琺瑯、涂有琺瑯的玻璃、陶瓷、氧化鋁或金屬襯底。含微粒的無機粘合劑,也即玻璃料,是此處說明的合成物的關(guān)鍵組份。在焙燒過程中玻璃料的軟化點和粘性,及其對金屬粉末/碎屑和襯底的浸潤特性,都是很重要的因素。玻璃料的顆粒尺寸是非常重要的,且本發(fā)明中有用的玻璃料平均顆粒尺寸一般為大約0.5到4.5μm,最好為大約1到3μm。
無機粘合劑最好是軟化點約在350至620℃之間的玻璃料,使得能夠在所期望的溫度(一般為300至700℃,尤其是580至680℃)焙燒合成物,以產(chǎn)生對襯底的合適的燒結(jié)、浸潤以及附著,尤其是玻璃襯底上。眾所周知,可以用高和低熔融玻璃料的混合物來控制導電性顆粒的燒結(jié)特性。特別是,高溫玻璃料溶于較低的熔融玻璃料中,且與只含有低熔融玻璃料的膠糊相比,它們能夠一起減慢導電性顆粒的燒結(jié)速度。當在裝飾性琺瑯上印刷并焙燒合成物時,這種對燒結(jié)特性的控制是非常有利的。(裝飾性琺瑯通常是包括擴散到有機介質(zhì)中的一種或多種顏料氧化物和乳濁劑和玻璃料的膠糊。)認為軟化點高于500℃的是高熔融玻璃料,低于500℃的是低熔融玻璃料。高和低熔融玻璃料之間的熔點溫度之差應(yīng)該至少為100℃,且最好是至少150℃。也可使用三種或更多種具有不同熔點溫度的玻璃料的混合物。當在本發(fā)明中使用高和低熔融玻璃料的混合物時,它們的質(zhì)量比例通常為4∶1到1∶4。
如此處所用,術(shù)語“軟化點”是指由ASTM C338-57的纖維延長方法測得的軟化溫度。
合適的粘合劑包括硼酸鉛、硅酸鉛、硼硅酸鉛、硼酸鎘、硼硅酸鉛鎘、硼硅酸鋅、硼硅酸鈉鎘、硅酸鉍、硼硅酸鉍、硅酸鉍鉛和硼硅酸鉍鉛。一般地,任何氧化鉍含量較高的玻璃都是比較理想的,其質(zhì)量百分比最好至少為50%,更佳地至少為70%。如果必要的話,也可加入分立相的氧化鉛。但是由于考慮到環(huán)境因素,最好使用無鉛粘合劑。下面的表1給出了玻璃合成物(合成物A到I)的實例;氧化物組份以質(zhì)量百分比給出。
表1——玻璃合成物
用常規(guī)的玻璃制造技術(shù)制備玻璃粘合劑,通過以所期望的比例混合所期望的組份(或其前體,例如B2O3的H3BO3),并加熱混合物成熔融態(tài)。如本領(lǐng)域中大家所熟知的,加熱到一峰值溫度并持續(xù)一段時間,使得熔融態(tài)完全變成液態(tài),但已經(jīng)停止汽化。峰值溫度一般在1100℃~1500℃的范圍內(nèi),通常為1200℃~1400℃。然后通過冷卻熔融物使其淬火,一般是將其倒在冷的帶子上,或者倒進冷的流水中。然后通過研磨能減小顆粒尺寸。
如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的,其它過渡金屬氧化物也可用作無機粘合劑的一部分。通常采用鋅、鈷、銅、鑷、錳和鐵的氧化物及氧化物前體,特別是在玻璃以外的襯底時,例如氧化鋁襯底。這些添加物在改善焊接附著力方面是很有名的。
無機粘合劑也可含有最多大約4份質(zhì)量的燒綠石相關(guān)的氧化物的基礎(chǔ)膠糊,其通用分子式為(MxM′2-x)M″2O7-z(MxM′2-x)M″2O7-z其中M是從Pb、Bi、Cd、Cu、Ir、Ag、Y和原子序數(shù)為57~71的稀土金屬及其混合物中選出的至少一種;M’從Pb、Bi及其混合物中選出;M"從Ru、Ir、Rh及其混合物中選出;X=0-0.5,和
Z=0-1。
在美國專利第3,583,931號中對燒綠石材料進行了詳細的說明,其內(nèi)容通過引用包含在此。燒綠石材料用作本發(fā)明的合成物的促粘劑。釕酸銅鉍(Cu0.5Bi1.5Ru2O6.75)較好。
傳統(tǒng)上,導電性合成物是基于鉛玻璃料的。從玻璃合成物中消除鉛,以滿足當前的毒性和環(huán)境規(guī)則,這會限制粘合劑的種類,使其既能夠用來實現(xiàn)所期望的軟化和流動特性,同時又能滿足潤濕性、熱膨脹、裝飾及性能上的要求。美國專利第5,378,406號公布了一系列基于Bi2O3、Al2O3、SiO2、CaO、ZnO和B2O3等成份的低毒無鉛玻璃,所有這些都可用于此處所說明的合成物,該專利的內(nèi)容通過引用包含在此。
在本發(fā)明的一較佳實施例中,玻璃料是這里的表1中的合成物I。
前面所說明的合成物的組份(a)到(c)通常將擴散到液態(tài)介質(zhì)中,形成半流動性的膠糊,它能夠按所期望的電路圖案被印刷。液態(tài)介質(zhì)可以是有機介質(zhì),或者是水基的。最好,液態(tài)介質(zhì)是有機介質(zhì)。任何適當惰性的液體都可用作有機介質(zhì)。液態(tài)介質(zhì)應(yīng)該提供固體和襯底的可接受的潤濕性,顆粒在膠糊中相對穩(wěn)定的擴散,良好的印刷性能,足以承受粗魯操作的干膜強度,和良好的焙燒性質(zhì)。各種有或沒有增稠劑、穩(wěn)定劑和/或其它常用添加物的有機液體都適合用于制備本發(fā)明的合成物。可以使用的有機液體的實例是酒精(含乙二醇);該酒精的酯,諸如醋酸酯、丙酸酯和酞酸酯,例如鄰苯二早酸二丁酯;萜烯,諸如松油,松油醇等;樹脂溶液,諸如較低酒精的聚甲基丙烯酸脂;或在諸如松油和乙二醇的一丁基醚溶劑中的乙基纖維素溶液。介質(zhì)也可含有揮發(fā)性液體,以促使在涂到襯底上之后的快速凝固。
一種較佳的有機介質(zhì)是基于將含有乙基纖維素的增稠劑與松油醇相結(jié)合(通常以1比9的比例),或者例如與鄰苯二早酸二丁酯或與乙二醇的一丁基醚(以butyl CarbitolTM出售)相結(jié)合。另一種較佳的有機介質(zhì)是基于乙基纖維素樹脂和α-、β-和γ-松油醇的混合溶劑(一般為85~92%的α-松油醇,含8~15%的β-和γ-松油醇)。
擴散體中液態(tài)介質(zhì)與固體的比例可以有相當大的變化,由最終所期望的配方粘度決定,其反過來由系統(tǒng)的印刷要求決定。通常,為了得到良好的覆層,如上所述,擴散體中含有50~95%、最好約為60~95%的質(zhì)量百分比的固體,及大約5~50%,最好大約為10~40%質(zhì)量百分比的液態(tài)介質(zhì)。
該合成物也可以還包含本領(lǐng)域中常用的其它添加物,諸如著色劑和染色劑,流變調(diào)節(jié)劑,促粘劑,抗燒結(jié)劑、綠態(tài)(green-state)調(diào)節(jié)劑,表面活性劑等。
在制備此處所說明的合成物時,微粒狀的無機固體與液態(tài)介質(zhì)相混合,并在合適的設(shè)備中進行擴散,例如三滾軸的研磨機或粉末混合器,根據(jù)本領(lǐng)域中眾所周知的常規(guī)技術(shù),形成懸浮液。例如在Brookfield HBT粘度計上,用#5主軸以10rpm的轉(zhuǎn)速在25℃測量,剪切速率為4sec-1時,所得合成物的粘度一般在10~500的范圍內(nèi),最好約為10~200的范圍內(nèi),更佳地約在15~100Pa.s的范圍內(nèi)。下面說明制備此處所說明的合成物的一般過程。
在一容器中一起稱膠糊的各成份的重量。然后用機械的混合器將各組份有力地混合,以形成均勻的混合物;然后該混合物經(jīng)過擴散設(shè)備,諸如三滾軸研磨機,使顆粒較好地擴散,以產(chǎn)生具有合適的粘度和流變性的膠狀合成物,能夠例如通過絲網(wǎng)印刷的方法將其涂覆到襯底上。用Hegman量規(guī)來確定膠糊中顆粒的擴散狀態(tài)。該儀器中有一位于一塊鋼材中的通道,其一端深25μm(1mil),而在另一端傾斜至0深度。用葉片將膠糊沿通道的長度方向拉下來。在凝塊的直徑大于通道深度的地方就會出現(xiàn)劃痕。良好的擴散會有一般為10~18μm的第四劃痕點。一半的通道未被擴散好的膠糊覆蓋的點一般介于3~8μm之間。大于20μm的第四劃痕測量結(jié)果和大于10μm的“半通道”測量結(jié)果表明是擴散狀況很差的懸浮液。
然后利用本領(lǐng)域所熟知的常規(guī)技術(shù),一般是利用絲網(wǎng)印刷工藝,將合成物涂覆到襯底上,達到大約20~60μm的浸潤厚度,最好約為35~50μm??梢岳米詣佑∷C或手動印刷機,按照常規(guī)的方式,將合成物涂覆到襯底上。最好,采用自動絲網(wǎng)印刷技術(shù),每英寸柵網(wǎng)上200~325個網(wǎng)格。在焙燒之前,所印刷的圖案在低于200℃的溫度下自由干化,最好約為150℃,持續(xù)大約30秒到15分鐘的時間。最好,在一通風很好的帶式運送機爐子中進行焙燒,使無機粘合劑和金屬微粒燒結(jié),其溫度曲線使介質(zhì)能夠在200~500℃燒盡,緊跟著是一段時間的最高溫度,約為500~1000℃,最好約為600~850℃,持續(xù)大約30秒到15分鐘。這之后是冷卻循環(huán),選擇性地是一個受控冷卻過程,以防止過度燒結(jié),以及中間溫度時的有害化學反應(yīng),或在冷卻速度太快的情況下會發(fā)生的襯底斷裂。氧化鋁襯底在過于快速冷卻時尤其容易破裂。整個焙燒過程最好將持續(xù)大約2~60分鐘,其中用1~25分鐘達到焙燒溫度,在焙燒溫度停留大約10秒到10分鐘,及冷卻大約5秒到25分鐘。對于硬質(zhì)玻璃襯底的制造,一般采用受控的冷卻循環(huán),這時整個焙燒過程通常會持續(xù)大約2到5分鐘,其中用1~4分鐘達到焙燒溫度,接著是快速冷卻。
焙燒之后厚膜的典型厚度約為3μm~40μm,最好約為8μm~20μm。
此處所說明的合成物主要是用于制造車窗中的發(fā)熱元件,例如汽車裝配玻璃中的除霧或除霜元件,特別是后燈中。該合成物也可用來向車窗中并入其它導電功能,例如印好的天線。但是在多種其它的應(yīng)用場合,包括普通的印制電路或發(fā)熱元件,也可采用該涂層合成物。例如,此處所說明的合成物可用作熱水加熱器具中的底盤。在電子及電氣工業(yè)中,普遍都需要低成本發(fā)熱元件,特別是可絲網(wǎng)印刷的發(fā)熱元件。
利用下面的過程,對此處所說明的合成物進行評估。
測試過程附著力在350~380℃的烙鐵溫度,用70/27/3 Pb/Sn/Ag焊料合金,將銅線夾(來自英國QualityProduct Gen.Eng.(Wickwar))焊到玻璃襯底(尺寸10.2cm×5.1cm×3mm)上的燒結(jié)導電模板??梢杂蒙倭康妮p度活性松香助焊劑,如ALPHA615-25(英國Croydon的Alpha Metals Limited),來增強焊料浸潤性,并在各部件的組裝過程中固定焊料和線夾,在該情況下,用含新鮮助焊劑薄膜的淺盤將助焊劑涂到焊料上。在Chattillon牽拉測試儀USTM型號上,以每分鐘0.75±0.1英寸(每分鐘1.91±0.25cm)的拉速,測量附著力,并在附著失效時記錄牽拉強度。確定8次采樣的附著失效平均值。附著力應(yīng)該大于10kg,最好大于15kg,更佳地大約20kg。主要的失效方式有以下幾種(a)線夾從導電圖案上裂開(即很差的焊料附著力)。
(b)導電圖案從襯底上裂開(即很差的襯底附著力)。
(c)玻璃拉出/破裂(即線夾和導電層之間、及導電層和襯底之間的粘合強度大于襯底的強度)。
(d)焊料內(nèi)部失效。
阻抗和電阻率用校準在1~900Ω或其等效值的GenRad Model 1657 RLC橋,測量玻璃襯底(尺寸為10.2cm×5.1cm×3mm)上的燒結(jié)導電圖案的阻抗。用厚度測量設(shè)備來測量導電層的厚度,如表面分析儀(surf-analyzer)(例如TALYSURF,這是一種接觸測量設(shè)備,用裝有彈簧的觸針對襯底表面進行2維分析;高度的任何變化都使觸針發(fā)生偏轉(zhuǎn),并將其記錄在記錄器中,例如圖表記錄器;基線和平均高度之差就給出了印刷厚度)。通過將探頭尖端放在導電軌道和焊點相重合的地方,來測量圖案的阻抗。用方塊的數(shù)目除以測得的模板阻抗,計算出層的體電阻率(厚度歸一化了的),其中導用電軌道的寬度除以其長度,就得到了方塊的數(shù)目。所得電阻率的值是歸一化厚度上的mΩ/□,單位為μΩcm這里歸一化厚度為10μm。
顆粒尺寸根據(jù)ASTM D 1210-79,用一大的Hegman型研磨精細度量規(guī),測量合成物中的顆粒尺寸。
化學穩(wěn)定性本測試用到去電離水中1%冰醋酸的溶液。將其上有燒結(jié)導電圖案的玻璃襯底(50×100mm)插入裝有一半測試溶液的玻璃容器中。然后密封該容器,并置于環(huán)境溫度。在96、168和336小時之后去掉所測襯底,并將其干化,然后用提升測試對其進行分析。提升測試包括將0.75英寸(19.1mm)寬的遮蔽膠帶(NicedayTM)涂到襯底上,然后在大約1/2秒內(nèi)迅速揭去膠帶。膠帶所帶走的薄膜面積的近似百分比就是提升測試的結(jié)果。
現(xiàn)在結(jié)合下面的實例對本發(fā)明進行說明。應(yīng)該理解,各實例的目的并不是要限定,而且可以對細節(jié)進行改進,而不脫離本發(fā)明的范圍。
實例實例1-4用前面所述的方法準備導電圖案。鋅屬顆粒為低于100網(wǎng)格的扁球體顆粒。銀顆粒由50%的球狀銀顆粒(表面積為0.80~1.40m2g-1)和50%的銀顆粒碎屑(表面積為0.60~0.90m2g-1)混合而成。所用的玻璃是表1中的合成物I。液態(tài)介質(zhì)是與乙二醇的一丁基醚(以butyl CarbitolTM出售)相結(jié)合的松油醇中的乙基纖維素(按1比9的比例)。襯底為浮法玻璃(未回火)襯底。燒結(jié)薄膜的厚度為8~20μm。在660℃的峰值焙燒溫度下,所有各部分經(jīng)過帶式爐子而被焙燒,除非特別聲名,樣品在峰值溫度停留大約72秒。在爐子中總的門到門通過時間大約為21分鐘。
根據(jù)上述過程測量作為合成物的函數(shù)的圖案電阻率和焊料附著力,其結(jié)果如下面的表2所示。
表2——作為合成物(Co&Ni)的函數(shù)的附著強度(W)和電阻率(ρ)
數(shù)據(jù)表明,含鋅的合成物使得能夠制備導電模板,其電阻率增加的同時,仍能保持焊料附著力。
權(quán)利要求
1.在襯底上的導電圖案制造中,為了增加所述導電圖案的電阻率而使用一種合成物,其特征在于,該合成物含有以下組份的精細分割的微粒(a)導電材料;(b)一種或多種無機粘合劑;和(c)鋅,其中,組份(a)、(b)和(c)擴散到一液態(tài)介質(zhì)中。
2.一種增加導電圖案電阻率的方法,其特征在于,它包括在所述導電模板的制造中,使用一種合成物,該合成物含有以下組份的精細分割的微粒(a)導電材料;(b)一種或多種無機粘合劑;和(c)鋅,其中,組份(a)、(b)和(c)擴散到一液態(tài)介質(zhì)中。
3.如權(quán)利要求1或2所述的使用或方法,其特征在于,所述液態(tài)介質(zhì)是有機介質(zhì)。
4.如權(quán)利要求1或2所述的使用或方法,其特征在于,組份(c)含有金屬鋅顆粒。
5.如權(quán)利要求1或2所述的使用或方法,其特征在于,組份(c)含有鋅的合金顆粒。
6.如權(quán)利要求1或2所述的使用或方法,其特征在于,所述導電顆粒是銀顆粒。
7.如權(quán)利要求1或2所述的使用或方法,其特征在于,基本上所有顆粒都在0.01~20微米的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1或2所述的使用或方法,其特征在于,組份(a)、(b)和(c)的總量占合成物的重量百分比約為50~95%。
9.如權(quán)利要求1或2所述的使用或方法,其特征在于,組份(a)占合成物中所有固體重量的大約50~98%。
10.如權(quán)利要求1或2所述的使用或方法,其特征在于,組份(b)占合成物中固體總重量的大約2~15%。
11.如權(quán)利要求1或2所述的使用或方法,其特征在于,組份(c)占合成物中固體總重量的大于2~15%。
12.如上述權(quán)利要求中的任何一條的使用或方法,其特征在于,所述導電圖案的制造包括將合成物涂覆到襯底上,該合成物包括以下組份的精細分割的微粒(a)導電材料;(b)一種或多種無機粘合劑;和(c)鋅,所述組份(a)、(b)和(c)擴散到液態(tài)介質(zhì)中,并且焙燒涂覆了的襯底,使精細分割的微粒燒結(jié)到所述襯底上。
13.如權(quán)利要求12所述的使用或方法,其特征在于,所述制造包括絲網(wǎng)印刷工藝。
14.在合成物中使用鋅的精細分割的微粒,其特征在于,該合成物還包括擴散到液態(tài)介質(zhì)中的(a)導電材料和(b)一種或多種無機粘合劑的精細分割的微粒,以實現(xiàn)增加用所述合成物制造的導電圖案的電阻率的目的。
15.一種增加導電圖案電阻率的方法,該導電圖案由一種合成物制造,該合成物包括擴散到液態(tài)介質(zhì)中的(a)導電材料和(b)一種或多種無機粘合劑的精細分割的微粒,其特征在于,所述方法包括向所述合成物中加入(c)鋅的精細分割的微粒。
全文摘要
在襯底上的導電圖案的制作中,使用一種合成物,其包括以下組份的微粒(a)導電性材料;(b)一種或多種無機粘合劑;和(c)鋅,其中組份(a)、(b)和(c)擴散到液態(tài)介質(zhì)中,以實現(xiàn)增加所述導電圖案的電阻率的目的。
文檔編號H05K1/09GK1500277SQ02807631
公開日2004年5月26日 申請日期2002年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月9日
發(fā)明者S·J·米爾斯, S J 米爾斯 申請人:E·I·內(nèi)穆爾杜邦公司, E I 內(nèi)穆爾杜邦公司