具有提高的導(dǎo)電性的正極材料復(fù)合物及具有其的正極和電化學(xué)裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開(kāi)內(nèi)容涉及一種具有提高的導(dǎo)電性的正極材料復(fù)合物，更具體地涉及一種正極材料復(fù)合物，其導(dǎo)電性增強(qiáng)從而高度地參與在3V附近的反應(yīng)，且提供導(dǎo)電通路從而提高電化學(xué)裝置的容量、壽命和倍率特性；以及涉及具有所述正極材料復(fù)合物的正極及電化學(xué)
目-O
[0002]本申請(qǐng)要求2013年7月4日在韓國(guó)提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?0-2013-0078383的優(yōu)先權(quán)，并通過(guò)參考并入本文中。
【背景技術(shù)】
[0003]近來(lái)，對(duì)儲(chǔ)能技術(shù)的關(guān)注已經(jīng)日益增加。隨著儲(chǔ)能技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)擴(kuò)展至移動(dòng)裝置如移動(dòng)電話、便攜式攝像機(jī)、筆記本電腦，對(duì)作為電源的電化學(xué)裝置的需求一直在增加。在電化學(xué)裝置中，鋰二次電池已經(jīng)可商購(gòu)獲得并且由于其高能量密度和電壓、長(zhǎng)循環(huán)壽命和低自放電率的優(yōu)點(diǎn)而被很好地使用。
[0004]另外，近來(lái)隨著對(duì)環(huán)境問(wèn)題關(guān)注的日益增加，對(duì)造成空氣污染的以化石燃料運(yùn)行的車(chē)輛如汽油車(chē)輛和柴油車(chē)輛之外的電動(dòng)車(chē)輛(EV)和混合動(dòng)力車(chē)輛(HEV)進(jìn)行了許多研宄。這些電動(dòng)車(chē)輛和混合動(dòng)力車(chē)輛主要使用N1-金屬氫化物二次電池，另外對(duì)具有高能量密度和電壓、長(zhǎng)循環(huán)壽命和低自放電率的鋰二次電池的用途進(jìn)行了積極研宄且已經(jīng)達(dá)到商業(yè)化。
[0005]在這樣的鋰二次電池中，已經(jīng)主要將碳材料用作負(fù)極活性材料，另外已經(jīng)考慮使用金屬鋰或含硫的化合物。另外，已經(jīng)將含鋰的鈷氧化物(LiCoO2)以及層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMnO2、尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的錳氧化物如LiMn2O4、和含鋰的鎳氧化物(LiN12)用作正極活性材料。
[0006]其中，具有優(yōu)異的壽命特性和良好的充放電效率的LiCoO2已經(jīng)被最多地使用，但在以下方面具有劣勢(shì):低的結(jié)構(gòu)安全性；和由于作為原料的鈷的資源限制引起的高價(jià)格，其導(dǎo)致低的價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力。因此，1^&)02作為在工業(yè)領(lǐng)域如電動(dòng)車(chē)輛中的電源不足以大量使用。
[0007]同時(shí)，作為正極活性材料的LiN12相對(duì)便宜且具有高放電容量，但由于在充放電循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的體積變化而在其晶體結(jié)構(gòu)中進(jìn)行快速相變。另外，當(dāng)將1^附02暴露于空氣或濕氣時(shí)，其安全性快速降低。
[0008]鋰錳氧化物如LiMnOjP LiMn 204具有良好的熱穩(wěn)定性和便宜的優(yōu)點(diǎn)，但在低容量和差的循環(huán)及高溫特性方面是不利的。
[0009]在鋰錳氧化物中，尖晶石LiMn2O4在4V附近(在3.7V與4.3V之間)和3V附近(在2.5V與3.5V之間)顯示相對(duì)平坦的電位，且在這樣的區(qū)域內(nèi)具有約120mAh/g的理論容量。然而，尖晶石LiMn2O4在3V附近顯示差的循環(huán)和存儲(chǔ)特性，使得其難以應(yīng)用。這是因?yàn)橛山?泰勒(Jahn-Teller)畸變引起的相變，即LiMn2O4在4V附近以立方晶相的單相存在，而在3V附近以立方晶相和正方晶相的兩相存在。另一個(gè)原因是猛釋放到電解液中。最重要的是，體積的收縮和膨脹可在導(dǎo)電材料或聚合物粘合劑與集電器之間造成短路。
[0010]由于這些原因，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物在3V附近顯示低于理論容量的實(shí)際容量和低的C倍率特性。
[0011]因此，已知具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物難以在3V附近使用，為了解決這一問(wèn)題，存在形成正方晶相和S摻雜以提高在3V附近的循環(huán)特性的一些嘗試。然而，這樣的嘗試所提供的效果微不足道，或者沒(méi)有確切地證明提高的理由。
[0012]因此，仍然需要開(kāi)發(fā)在3V附近具有良好容量和優(yōu)異壽命特性的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]技術(shù)問(wèn)題
[0014]本公開(kāi)內(nèi)容旨在解決上述問(wèn)題，因此本公開(kāi)內(nèi)容的目的是提供包含尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物的正極材料復(fù)合物以及包含所述正極材料復(fù)合物的正極和電化學(xué)裝置，所述正極材料復(fù)合物通過(guò)以下可提供良好的容量和優(yōu)異的壽命特性:確保鋰錳氧化物的核-殼相變，所述鋰錳氧化物的晶體結(jié)構(gòu)在放電直至2.5V與3.5V之間的過(guò)程中從粒子表面向中心方向發(fā)生改變，且還在殼的表面上添加導(dǎo)電聚合物從而提高在殼的正方晶系結(jié)構(gòu)中的導(dǎo)電性。
[0015]技術(shù)方案
[0016]為了實(shí)現(xiàn)以上目的，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的一方面，提供包含尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物的正極材料復(fù)合物，所述鋰錳氧化物的晶體結(jié)構(gòu)是由在放電直至2.5V與3.5V之間的過(guò)程中從粒子表面向中心方向由立方晶系結(jié)構(gòu)相變成正方晶系結(jié)構(gòu)引起的核-殼結(jié)構(gòu)，其中該正極材料復(fù)合物在具有通過(guò)在放電過(guò)程中的相變形成的正方晶系結(jié)構(gòu)的所述殼的表面上還包含導(dǎo)電材料、聚合物粘合劑、導(dǎo)電聚合物。
[0017]在本公開(kāi)內(nèi)容中，所述鋰錳氧化物由下式⑴表示:
[0018]Li1+xMyMn2_x_y04_z0z ⑴
[0019]其中，x、y和z滿足O彡X彡0.3，0彡y彡I和O彡z彡I;
[0020]M 是選自 Al、Mg、N1、Co、Fe、Cr、V、T1、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、T1、Bi及其混合物中的任一種；以及
[0021]Q是選自N、F、S、Cl及其混合物中的任一種。
[0022]導(dǎo)電聚合物可以為選自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及其混合物中的任一種。
[0023]聚噻吩可以為聚(3，4-亞乙二氧基)噻吩。
[0024]另外，導(dǎo)電材料可以為選自石墨、碳纖維、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳納米管及其混合物中的任一種。
[0025]聚合物粘合劑可以為選自以下中的任一種:聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、羧基甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亞胺及其混合物。
[0026]正極材料復(fù)合物可包含85重量％?95重量%的鋰錳氧化物、I重量％?7重量%的導(dǎo)電材料、I重量％?7重量％的聚合物粘合劑和0.5重量％?1.5重量％的導(dǎo)電粘合劑。
[0027]另外，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的另一方面，提供包含集電器和形成在集電器上的正極活性材料層的正極，其中正極活性材料層具有上述正極材料復(fù)合物。
[0028]另外，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的還另一方面，提供包含正極、負(fù)極、置于正極與負(fù)極之間的隔膜和電解液的電化學(xué)裝置，其中所述正極是在本公開(kāi)內(nèi)容中所限定的正極。
[0029]所述電化學(xué)裝置可以為鋰二次電池。
[0030]有益效果
[0031]根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施方式的正極材料復(fù)合物具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物且在鋰錳氧化物中以正方晶系結(jié)構(gòu)的形式存在的殼的表面上還包含導(dǎo)電聚合物，從而增強(qiáng)導(dǎo)電性從而高度地參與在3V附近的反應(yīng)，且提供導(dǎo)電通路從而提高電化學(xué)裝置的容量、壽命和倍率特性。
【附圖說(shuō)明】
[0032]【附圖說(shuō)明】了本公開(kāi)內(nèi)容的優(yōu)選實(shí)施方式，且與前述公開(kāi)內(nèi)容一起用來(lái)提供對(duì)本公開(kāi)內(nèi)容的技術(shù)主旨的進(jìn)一步理解。然而，本公開(kāi)內(nèi)容不解釋為限制于所述附圖。
[0033]圖1是顯示在本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施例和比較例中制備的半電池(half-cells)的倍率特性的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下文中，將對(duì)本公開(kāi)內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)描述。描述之前，應(yīng)該理解的是，在說(shuō)明書(shū)和附屬權(quán)利要求書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)不應(yīng)被解釋為限于普通的和字典的意思，而應(yīng)在允許發(fā)明人為了最佳解釋適當(dāng)?shù)囟x術(shù)語(yǔ)的原則的基礎(chǔ)上，基于對(duì)應(yīng)于本公開(kāi)內(nèi)容的技術(shù)方面的意思和概念進(jìn)行解釋。
[0035]根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的正極材料復(fù)合物包含尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物，所述鋰錳氧化物的晶體結(jié)構(gòu)是由在放電直至2.5V與3.5V之間的過(guò)程中從粒子表面向中心方向由立方晶系結(jié)構(gòu)相變成正方晶系結(jié)構(gòu)引起的核-殼結(jié)構(gòu)，且正極材料復(fù)合物在具有通過(guò)在放電過(guò)程中的相變形成的正方晶系結(jié)構(gòu)的所述殼的表面上還包含導(dǎo)電材料、聚合物粘合劑、導(dǎo)電聚合物。
[0036]具有尖晶石結(jié)構(gòu)的普通鋰錳氧化物在4V附近(在3.7V與4.3V之間)以立方晶系結(jié)構(gòu)的單相存在，且由于在3V附近過(guò)量Mn3+的存在，在3V附近(在2.5V與3.5V之間)通過(guò)姜-泰勒畸變而進(jìn)行相變成為正方晶系結(jié)構(gòu)。即，發(fā)