一種鉛酸電池用改性短纖的制備方法及包含該改性短纖的負(fù)極板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明涉及一種鉛酸電池用改性短纖的制備方法及包含該改性短纖的負(fù)極板，其屬于化學(xué)電源領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
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[0002]鉛酸電池具有原料易得、價(jià)格低廉、安全性好、廢舊電池回收率高等特點(diǎn)，這使其在世界范圍內(nèi)的產(chǎn)量產(chǎn)值上仍占據(jù)著各種電源技術(shù)的首位。然而，與鋰電池、鎳氫電池等相比，鉛酸電池的比能量較低，這大大限制了其作為動(dòng)力電池在電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用。鉛酸電池比能量低的主要原因是正負(fù)極活性物質(zhì)利用率較低，即活性物質(zhì)Pb以及PbO2無法得到充分利用。在循環(huán)過程中，正負(fù)極活性物質(zhì)利用率主要受兩方面因素的影響，一是極板中電解液的傳輸，二是極板中活性物質(zhì)的導(dǎo)電性。
[0003]為了提高極板中活性物質(zhì)的利用率，比較有效的方式是利用一些多孔添加劑來提升極板的孔隙率，加強(qiáng)電解液在極板中的傳輸；或是利用一些導(dǎo)電添加劑來提升活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，完善極板的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。McAllister等利用具有多孔結(jié)構(gòu)的硅藻土作為添加劑增加電解液滲透到活性物質(zhì)中的孔道，使正極活性物質(zhì)的利用率提高了 12.7%;EdwardS課題組分別利用空心玻璃微球(HGMs)、多孔空心玻璃微球(PHGMs)和包覆了 PbO2的空心玻璃微球作為添加劑，結(jié)合實(shí)驗(yàn)以及理論模擬的方法探究了非導(dǎo)電和導(dǎo)電添加劑的添加模式對正極活性物質(zhì)利用率的影響。還有人將CMC作為添加劑添加到正極中，CMC能增強(qiáng)極板的吸水性，提升極板的初始容量和孔隙率，但由于CMC會(huì)吸水膨脹以及被氧化，使極板的機(jī)械性能變差，這樣將導(dǎo)致電池的循環(huán)性能變差。
[0004]在鉛酸電池的工業(yè)生產(chǎn)中，短纖是一種重要的添加劑，它直接添加到鉛酸電池的正負(fù)極鉛膏中，增加極板的機(jī)械強(qiáng)度，防止循環(huán)過程中活性物質(zhì)的脫落，從而提高電池的循環(huán)性能。短纖適量添加時(shí)有利于電解液的擴(kuò)散，可以提升極板的孔隙率，從而提升電池的容量；而由于短纖不導(dǎo)電，添加量過多時(shí)對電池性能會(huì)有不利的影響，因此在工業(yè)生產(chǎn)中，短纖在鉛膏中的添加比例較小。為了改善短纖的導(dǎo)電性，使其不影響極板中活性物質(zhì)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，我們考慮利用化學(xué)氧化法在短纖表面包覆導(dǎo)電聚合物，以此來改善短纖的導(dǎo)電性。由于短纖導(dǎo)電性的改善，可以在原來工業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)上增大添加的比例，既可以提高極板的強(qiáng)度又不會(huì)有原先短纖添加過多帶來的破壞活性物質(zhì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的問題，從而提升鉛酸電池的循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0005]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有鉛酸電池比能量低以及循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，提供一種鉛酸電池用改性短纖的制備方法及包含該改性短纖的負(fù)極板，能夠大幅度提升短纖的導(dǎo)電性，從而提高極板中活性物質(zhì)的利用率以及高倍率部分荷電狀態(tài)下的循環(huán)壽命。
[0006]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種鉛酸電池用改性短纖的制備方法，其包括如下步驟:
[0007]I)將工業(yè)用短纖分散于濃度為I?5mol/L的質(zhì)子酸溶液中，超聲攪拌，使短纖分散均勻；
[0008]2)將一定量的聚合物單體加入到上述混合物中，在冰水浴中攪拌I?10h，聚合物單體與短纖的質(zhì)量比為10:1?10 ;將與聚合物單體等摩爾的過硫酸銨(APS)溶于濃度為I?5mol/L的質(zhì)子酸溶液中，采用滴加的方式逐滴滴入，滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌，聚合過程在0°C下攪拌12?36h ；
[0009]3)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行真空抽濾，用蒸餾水反復(fù)沖洗，在60°C下干燥，得到改性短纖。
[0010]進(jìn)一步地，所述步驟I)和2)中的質(zhì)子酸為硫酸、鹽酸、高氯酸、對甲基苯磺酸等其中的一種。
[0011]進(jìn)一步地，所述步驟I)和2)中的聚合物單體為苯胺、吡咯、噻吩等其中的一種。
[0012]本發(fā)明還采用如下技術(shù)方案:一種包含改性短纖的負(fù)極板，其包含以下組份??鉛粉、硫酸溶液、硫酸鋇、木素、腐殖酸、蒸餾水、乙炔黑、石墨、改性短纖，其中，硫酸溶液質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的4%?18% ;硫酸鋇質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的0.1 %?3.0% ;木素質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的0.1%?2.0% ;腐殖酸質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的0.1%?2.0% ;蒸饋水質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的5%?20% ;乙炔黑質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的0.1%?2.5% ;石墨質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的0.1%?2.5% ;改性短纖質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的0.01%?3.0%。
[0013]進(jìn)一步地，所述改性短纖質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的0.1%?2.0%。
[0014]進(jìn)一步地，所述改性短纖質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的0.2%?1.5%。
[0015]進(jìn)一步地，所述鉛粉氧化度為78%。
[0016]進(jìn)一步地，所述硫酸溶液密度為1.4g/mL。
[0017]本發(fā)明具有如下有益效果:
[0018]1、本發(fā)明制備工藝比較簡單，生產(chǎn)周期短，易于工業(yè)化生產(chǎn)，并且在制備過程中無需高溫處理，使得設(shè)備投資很少，是一種低投入，低能耗，高產(chǎn)出的新技術(shù)項(xiàng)目；
[0019]2、本發(fā)明制備的改性短纖能夠很好的改善工業(yè)用短纖的導(dǎo)電性，有利于極板上活性物質(zhì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，從而能夠提升鉛酸電池的容量和活性物質(zhì)利用率；
[0020]3、短纖導(dǎo)電性的提升能在原有鉛酸電池生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上提高短纖的添加量，這樣可以進(jìn)一步提高極板的機(jī)械強(qiáng)度而又不會(huì)有原先短纖添加過多帶來的破壞活性物質(zhì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的問題，從而可以大幅度的改善鉛酸電池的循環(huán)穩(wěn)定性；
[0021]4、采用本發(fā)明制備的負(fù)極板組裝的電池充放電性能良好，循環(huán)壽命性能優(yōu)越，在高倍率部分荷電狀態(tài)(HRPSoC)下的循環(huán)次數(shù)能達(dá)到3498次，是普通鉛酸電池的2倍多，性能提高的非常明顯，適合應(yīng)用在混合電動(dòng)汽車上。
【附圖說明】
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[0022]圖1為本發(fā)明反應(yīng)原理圖。
[0023]圖2為實(shí)施例1和實(shí)施例4?7得到的改性短纖的電導(dǎo)率曲線。
[0024]圖3為未處理短纖和實(shí)施例5和實(shí)施例7得到的改性短纖的SEM圖。
[0025]圖4為實(shí)施例8得到的電池的倍率和利用率圖。
[0026]圖5為實(shí)施例8?11得到的電池在不同放電倍率下容量和活性物質(zhì)利用率的比較。
[0027]圖6為實(shí)施例10制得的電池與對比實(shí)施例1和對比實(shí)施例2制得的電池在0.5C下的循環(huán)穩(wěn)定性比較。
[0028]圖7為實(shí)施例10制得的電池與對比實(shí)施例1制得的電池在不同放電倍率下容量和活性物質(zhì)利用率的比較。
[0029]圖8為實(shí)施例10制得的電池與對比實(shí)施例1制得的電池在高倍率部分荷電狀態(tài)(HRPSoC)下的循環(huán)次數(shù)比較。
【具體實(shí)施方式】
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[0030]本發(fā)明鉛酸電池用改性短纖的制備方法，包括如下步驟:
[0031]I)將工業(yè)用短纖分散于濃度為I?5mol/L的質(zhì)子酸溶液中，超聲攪拌，使短纖分散均勻；
[0032]2)將一定量的聚合物單體加入到上述混合物中，在冰水浴中攪拌I?10h，聚合物單體與短纖的質(zhì)量比為10:1?10 ;將與聚合物單體等摩爾的過硫酸銨(APS)溶于濃度為I?5mol/L的質(zhì)子酸溶液中，采用滴加的方式逐滴滴入，滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌，聚合過程在0°C下攪拌12?36h ；
[0033]3)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行真空抽濾，用蒸餾水反復(fù)沖洗，在60°C下干燥，得到改性短纖。
[0034]其中步驟I)和2)中的質(zhì)子酸為硫酸、鹽酸、高氯酸、對甲基苯磺酸等其中的一種。
[0035]其中步驟I)和2)中的聚合物單體為苯胺、吡咯、噻吩等其中的一種。
[0036]本發(fā)明還提供一種包含通過上述制備方法制得的改性短纖的負(fù)極板，其包括以下組份:鉛粉、硫酸溶液、硫酸鋇、木素、腐殖酸、蒸餾水、乙炔黑、石墨、改性短纖，其中，硫酸溶液質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的4%?18% ;硫酸鋇質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的0.1%?3.0% ;木素質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的0.1%?2.0腐殖酸質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的0.1%?2.0蒸饋水質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的5%?20% ;乙炔黑質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的0.1%?2.5% ;石墨質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的0.1%?2.5% ;改性短纖質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的0.01%?3.0%。
[0037]其中鉛粉氧化度為78%，硫酸溶液密度為1.4g/mL。
[0038]將上述所有配料按照一般的工藝進(jìn)行和膏，鉛膏視密度控制在4.2?4.5g/cm3，即可得到負(fù)極鉛膏。將上述制得的負(fù)極鉛膏涂覆在負(fù)極板柵上，并按照常規(guī)方法進(jìn)行固化和化成，即可制得負(fù)極板。
[0039]本發(fā)明利用化學(xué)氧化法將導(dǎo)電聚合物包覆在短纖表面，以此改善其導(dǎo)電性，為了方便解釋本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理，下面以聚苯胺為例來具體闡述。如圖1所示，將短纖分散在質(zhì)子酸溶液中，以過硫酸銨為引發(fā)劑，可以將苯胺單體以原位聚合的方式包覆在短纖表面。通過這種簡單的方法可以得到聚苯胺改性的短纖，其能夠提升極板中活性物質(zhì)的利用率以及高倍率部分荷電狀態(tài)下的循環(huán)壽命。由于短纖導(dǎo)電性得以改善，可以在原有工業(yè)添加的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提升添加的比例，進(jìn)一步的提升極板的機(jī)械強(qiáng)度，防止循環(huán)過程中極板上活性物質(zhì)的脫落；同時(shí)也解決了原先短纖添加過多帶來的活性物質(zhì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)破壞的問題，可以進(jìn)一步的提升電池的循環(huán)性能。
[0040]以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的內(nèi)容僅限于下述實(shí)例。
[0041]實(shí)施例1
[0042]本實(shí)施例的改性短纖的制備方法為:〈1>將工業(yè)用短