一種表面具有多孔納米結(jié)構(gòu)的球形ɑ-Ni(OH)₂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及到鎳氫電池正極材料ɑ?Ni(OH)2的制備方法，尤其涉及一種表面具有多孔納米結(jié)構(gòu)的高密度球形ɑ?Ni(OH)2的制備方法。本發(fā)明的工藝流程為：將二價鎳鹽水溶液與混有一定濃度絡(luò)合劑和一定比例AlO2?的堿金屬的氫氧化物水溶液在限定的滴加速度下連續(xù)滴加到限定的溫度、pH、含有一定濃度絡(luò)合劑的底液中，通過控制反應(yīng)過程中的溫度，pH等條件，在特定攪拌速度下反應(yīng)一定時間，陳化一段時間后，經(jīng)洗滌、離心、干燥后制備出表面具有多孔納米結(jié)構(gòu)的球形ɑ?Ni(OH)2。本工藝的特點是操作簡單，可連續(xù)反應(yīng)及生產(chǎn)。生成的產(chǎn)物振實密度相比較高，球形率高，粒徑分布均勻，表面微結(jié)構(gòu)豐富，比表面積大，有利于電化學(xué)性能的提高。
【專利說明】
一種表面具有多孔納米結(jié)構(gòu)的球形(1-Ni (OH)2的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及到鎳氫電池正極材料C1-Ni(OH)2的制備方法，尤其涉及一種表面具有多孔納米結(jié)構(gòu)的高密度球形α-Ni (0H) 2的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]N1-MH電池具有生產(chǎn)成本低，容量密度大，綠色環(huán)保，在大電流下工作時性能穩(wěn)定，安全性能好等優(yōu)點，是現(xiàn)今應(yīng)用最廣泛的二次電池之一。Ni(OH)2被用作N1-MH電池的正極，目前商業(yè)應(yīng)用的是高密度球形β_ΝΚ0Η)2，經(jīng)過多年的研究，其實際電化學(xué)容量已接近理論值289mAh/g，同時過充電時候轉(zhuǎn)變γ -N10H，使電極材料膨脹進而導(dǎo)致電池失效。相比于β-Ni(OH)2, a-Ni(0H)2具有更高的理論比容量(482mAh/g)，且不存在過充的問題，有望成為新一代高容量MH/Ni電池正極材料。然而，a-Ni(0H)2在堿液中容易轉(zhuǎn)變成β-ΝΚ0Η)2，采用鋁離子部分取代鎳離子，可以制得堿液中相對穩(wěn)定的a_Ni(0H)2。另外，a-Ni(0H)2的低密度進而導(dǎo)致的低體積能量密度限制著它的商業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明提出一種鋁取代a-Ni(0H)2的制備方法，制備出了高密度球形鋁取代a-Ni (OH)2。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是獲得兼?zhèn)涓呙芏群透呋钚缘那蛐武X取代a-Ni(OH)2,操作簡單，且容易工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0005]本發(fā)明提供的表面具有多孔納米結(jié)構(gòu)的高性能高密度球形a-Ni(OH)2的制備方法，包括以下步驟:
[0006]I)稱取二價鎳鹽和堿金屬氫氧化物，分別配制成水溶液；
[0007]2)然后往步驟I)配置的堿金屬氫氧化物水溶液中加入三價鋁鹽，要求三價鋁鹽和步驟I)的二價鎳鹽摩爾比Ni/Al = 3-5，然后再往堿金屬氫氧化物水溶液中加入適量的13M-15M的濃氨水，使得氨水溶度為0.3-0.5M，制得堿混合水溶液；
[0008]3)配置0.3-0.5M的氨水溶液當(dāng)做反應(yīng)底液，待底液溫度和pH穩(wěn)定后，向反應(yīng)底液中開始同時滴加二價鎳鹽溶液和步驟2)制得的堿混合水溶液，控制二價鎳鹽水溶液每小時滴加量和初始底液體積的比為0.1-0.5，控制堿的混合水溶液滴加速度使得反應(yīng)體系的pH穩(wěn)定在 10.5-12.0;
[0009]4)維持反應(yīng)條件滴加8_24h后滴加結(jié)束，停止滴加；
[0010]5)陳化5_16h后，將反應(yīng)生成物用水洗滌幾遍直至洗出液中性，離心后將粉末放在烘箱里面干燥得到綠色粉末，制得球形C1-Ni(OH)2t3
[0011]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，其中，步驟I)所述二價鎳鹽為NiS04、NiCl2和Ni(NO3)2中的一種或兩種。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，其中，步驟I)所述堿金屬氫氧化物為NaOH或Κ0Η，或二者的混合物。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，其中，步驟I)所述二價鎳鹽的水溶液濃度為0.5-1.5M,m述堿金屬氫氧化物的水溶液濃度為1-3M。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，其中，步驟I)所述三價鋁鹽為A12(S04)3、A1C13和Al(NO3)3中的一種或幾種。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的方法，其中優(yōu)選地，步驟3)反應(yīng)過程中控制溫度為40-60°C。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的方法，其中優(yōu)選地，步驟3)反應(yīng)過程中進行攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為300-800rpmo
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明專利有以下優(yōu)點:
[0018]I)與已知的a-Ni(0H)2相比，本發(fā)明制備的C1-Ni(OH)2具有更高的振實密度，球形率高，粒徑分布均勻，表面微結(jié)構(gòu)豐富，比表面積大;經(jīng)檢驗表明，制備出的α-Ni (OH)2的比表面積約25-30m2/g，球形率90%以上，粒度由2-5μπι提高到5-15μπι，振實密度由0.5-1.2g/cm3提尚到I.2-1.4g/cm3，做成電池后正極材料的體積比容量將有30%左右的提尚；
[0019 ] 2)本發(fā)明操作簡單，可行性較高;可連續(xù)反應(yīng)及生產(chǎn)；
[0020]3)反應(yīng)之后的過濾后的廢液，還可以作為下一次反應(yīng)的反應(yīng)底液;氨水經(jīng)過處理后，還可以繼續(xù)使用，減少了污染。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明實施例1制得的a-Ni(0H) 2樣品在25K放大倍率下的SEM圖像。
[0022 ]圖2為本發(fā)明實施例1制得的a-Ni (0H) 2樣品在5K放大倍率下的SEM圖像。
[0023 ]圖3為本發(fā)明實施例1制得的a-Ni (0H) 2樣品在2K放大倍率下的SEM圖像。
[0024]圖4為本發(fā)明實施例1制得的a-Ni(0H) 2樣品在IK放大倍率下的SEM圖像。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0026]實施例1
[0027]稱取NiSO4和NaOH，分別配置成IM和2.5M的水溶液。然后往NaOH中加入Al2(SO4)3，要求摩爾比Ni/Al = 4 ο然后再往NaOH水溶液中加入適量的濃氨水，使得氨水溶度為0.4M。在燒瓶中配置體積為10mL，濃度為0.4M的氨水當(dāng)做反應(yīng)底液，待底液溫度和pH值穩(wěn)定，開始滴加Ni S04溶液和堿的混合水溶液?？刂芅i S04溶液滴加速度為40mL/h，控制堿的混合溶液的滴加速度使得pH為10.5-10.75。反應(yīng)過程中控制溫度為60±0.5°C，反應(yīng)轉(zhuǎn)速為800rpm。維持反應(yīng)條件24h后反應(yīng)結(jié)束，停止滴加和攪拌，原反應(yīng)液在原溫度下陳化16h ο陳化后，將反應(yīng)生成物用去離子水洗滌幾遍直至洗出液為中性。產(chǎn)物干燥后得到干燥的綠色粉末。測量密度為I.3698g/cm3。樣品見圖1-4 ο
[0028]實施例2
[0029]稱取Ni SOjPNaOH，分別配置成IM和2.5M的水溶液，然后往NaOH水溶液中加入適量A12(S04)3，要求摩爾比Ni/Al =4。然后再往NaOH水溶液中加入適量的濃氨水，使得氨水濃度為0.4M。在燒瓶中配置體積為I OOmL，濃度為0.4M的氨水當(dāng)做反應(yīng)底液，待底液溫度和pH值穩(wěn)定，開始滴加NiSO4溶液和堿的混合水溶液?？刂芅iSO4溶液滴加速度為40mL/h，控制堿的混合溶液的滴加速度使得pH為11.0 ± 0.05。反應(yīng)過程中控制溫度為50 ± 0.5 °C，反應(yīng)轉(zhuǎn)速為800rpm。維持反應(yīng)條件24h后反應(yīng)結(jié)束，停止滴加和攪拌，原反應(yīng)液在原溫度下陳化16h。陳化后，將反應(yīng)生成物用去離子水洗滌幾遍直至洗出液為中性。離心干燥后得到綠色粉末。測量密度為1.333g/cm30
[0030]實施例3
[0031]稱取NiSO4和NaOH，分別配置成IM和2M的水溶液，然后往NaOH中加入適量Al2(SO4) 3，要求摩爾比Ni /Al = 4。然后再往NaOH水溶液中加入適量的濃氨水，使得氨水濃度為
0.3M。在燒瓶中配置體積為I OOmL，濃度0.3M的氨水當(dāng)做反應(yīng)底液，待底液溫度和pH值穩(wěn)定，開始滴加Ni S04溶液和堿的混合水溶液?？刂芅i S04溶液滴加速度為50mL/h，控制堿的混合溶液的滴加速度使得pH為11 ±0.05。反應(yīng)過程中控制溫度為50 ±0.5°C，反應(yīng)轉(zhuǎn)速為800rpm。維持反應(yīng)條件8h后反應(yīng)結(jié)束，停止滴加和攪拌，原反應(yīng)液在原溫度下陳化Sh ο陳化后，將反應(yīng)生成物用去離子水洗滌幾遍直至中性。產(chǎn)物離心干燥后得到綠色粉末。測量密度為1.1704g/cm3o
[0032]實施例4
[0033]稱取NiSO4和NaOH，分別配置成1.5M和3M的水溶液，然后往NaOH溶液中加入適量Al2(SO4) 3，要求摩爾比Ni /Al = 4。然后再往NaOH水溶液中加入適量的濃氨水，使得氨水濃度為
0.5M。在燒瓶中配置體積200ml，濃度0.5M的氨水當(dāng)做反應(yīng)底液，待底液溫度和pH值穩(wěn)定，開始向底液滴加Ni S04溶液和堿的混合水溶液?？刂芅i S04溶液滴加速度為20mL/h，控制堿的混合溶液的滴加速度使得pH為11 ± 0.05。反應(yīng)過程中控制溫度為50 ± 0.5 °C，反應(yīng)轉(zhuǎn)速為800rpm。維持反應(yīng)條件8h后反應(yīng)結(jié)束，停止滴加和攪拌，原反應(yīng)液在原溫度下陳化8h。陳化后，將反應(yīng)生成物用去離子水洗滌幾遍直至洗出物為中性。產(chǎn)物離心干燥后得到綠色粉末。測量密度為1.2073g/cm3o
[0034]實施例5
[0035]稱取NiC12和KOH，分別配置成IM和2M的水溶液，然后往KOH水溶液中加入適量AlCl3,要求摩爾比Ni/Al = 4。然后再往KOH水溶液中加入適量的濃氨水，使得氨水濃度為0.5M。在燒瓶中配置體積100mL，濃度0.5M的氨水當(dāng)做反應(yīng)底液，待底液溫度和pH值穩(wěn)定，開始向底液滴加NiCl 2溶液和堿的混合水溶液?？刂芅iCl 2溶液滴加速度為40mL/h，控制堿的混合溶液的滴加速度使得pH為11 ± 0.05。反應(yīng)過程中控制溫度為50 ± 0.5 °C，反應(yīng)轉(zhuǎn)速為800rpm。維持反應(yīng)條件8h后反應(yīng)結(jié)束，停止滴加和攪拌，原反應(yīng)液在原溫度下陳化8h。陳化后，將反應(yīng)生成物用去離子水洗滌幾遍直至洗出物為中性。產(chǎn)物離心干燥后得到綠色粉末。測量密度為1.267g/cm30
[0036]實施例6
[0037]稱取Ni(NO3)2和Κ0Η，分別配置成IM和2M的水溶液，然后往NaOH水溶液中加入適量Al (NO3)3，要求摩爾比Ni/Al = 3。然后再往NaOH水溶液中加入適量的濃氨水，使得氨水濃度為0.5M。在燒瓶中配置體積為I OOmL，濃度0.5M的氨水當(dāng)做反應(yīng)底液，待底液溫度和pH值穩(wěn)定，開始向底液滴加Ni (NO3 )2溶液和堿的混合水溶液。控制Ni (NO3 )2溶液滴加速度為40mL/h，控制堿的混合溶液的滴加速度使得pH為11 ±0.05。反應(yīng)過程中控制溫度為50 ± 0.5 °C，反應(yīng)轉(zhuǎn)速為800rpm。維持反應(yīng)條件8h后反應(yīng)結(jié)束，停止滴加和攪拌，原反應(yīng)液在原溫度下陳化5h。陳化后，將反應(yīng)生成物用去離子水洗滌幾遍直至洗出物中性。產(chǎn)物離心干燥后得到綠色粉末。測量密度為I.235g/cm3 ο
[0038]實施例7
[0039]稱取NiSO4和Κ0Η，分別配置成0.5M和IM的水溶液。然后往NaOH水溶液中加入適量Al2(SO4)3,要求摩爾比Ni/Al = 5，然后再往NaOH水溶液中加入適量的濃氨水，使得氨水濃度為0.3M。在燒瓶中配置體積10mL，濃度0.3M的氨水當(dāng)做反應(yīng)底液，待底液溫度和pH值穩(wěn)定，開始滴加Ni S04溶液和堿的混合水溶液?？刂芅i S04溶液滴加速度為30mL/h，控制堿的混合溶液的滴加速度使得pH為12±0.05。反應(yīng)過程中控制溫度為40±0.5°(:，反應(yīng)轉(zhuǎn)速為300印111。維持反應(yīng)條件Sh后反應(yīng)結(jié)束，停止滴加和攪拌，原反應(yīng)液在原溫度下陳化Sh ο陳化后，將反應(yīng)生成物用去離子水洗滌幾遍直至洗出物為中性。產(chǎn)物離心干燥后得到綠色粉末。測量密度為0.824g/cm3o
[0040]本發(fā)明未詳細(xì)闡述部分屬于本領(lǐng)域公知技術(shù)。
[0041]當(dāng)然，本發(fā)明還可以有多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明的公開做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的權(quán)利要求的保護范圍。
【主權(quán)項】
1.一種表面具有多孔納米結(jié)構(gòu)的球形C1-Ni(OH)2的制備方法，包括以下步驟: 1)稱取二價鎳鹽和堿金屬氫氧化物，分別配制成水溶液； 2)然后往步驟I)配置的堿金屬氫氧化物水溶液中加入三價鋁鹽，要求三價鋁鹽和步驟1)的二價鎳鹽摩爾比Ni/Al= 3-5，然后再往堿金屬氫氧化物水溶液中加入濃氨水，使得氨水溶度為0.3-0.5M，制得堿混合水溶液；3)配置0.3-0.5M的氨水溶液當(dāng)做反應(yīng)底液，向反應(yīng)底液中滴加二價鎳鹽水溶液和步驟2)制得的堿混合水溶液，控制二價鎳鹽水溶液每小時滴加體積和初始底液體積的比為0.Ι-Ο.5，控制堿混合水溶液滴加速度使得反應(yīng)體系的pH在10.5-12.0； 4)維持步驟3)所述反應(yīng)條件滴加8-24h后滴加結(jié)束，停止滴加； 5)將反應(yīng)結(jié)束后的料液陳化后，將反應(yīng)生成物用水洗滌至洗出液中性，烘干得到干燥的綠色粉末，制得球形a_Ni (OH) 2。2.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)所述二價鎳鹽為NiSOhNiCl2和Ni(N〇3)2中的一種或幾種。3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟I)所述堿金屬氫氧化物為NaOH或KOH，或二者的混合物。4.按權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于:步驟I)所述二價鎳鹽的水溶液濃度為0.5-1.5M，所述堿金屬氫氧化物的水溶液濃度為1-3M。5.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟2)所述三價鋁鹽為A12(S04)3、A1C13和Al(N〇3)3中的一種或幾種。6.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟3)與步驟4)的反應(yīng)過程中控制溫度為40-60。。。7.按權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于:步驟3)與步驟4)中反應(yīng)過程中進行攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為300_800rpm。8.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟5)所述陳化時間為5-16h。
【文檔編號】B82Y40/00GK105932343SQ201610473953
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月24日
【發(fā)明人】馮青平, 吳星華, 黃貴文, 王嫚
【申請人】中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所