一種低溫導電銀漿及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低溫導電銀漿及其制備方法和應用，選用銀納米線與傳統(tǒng)的導電銀漿中的銀粉混合，形成新的低溫導電銀漿，其可以大幅降低傳統(tǒng)導電銀漿中銀粉的含量，少量的銀納米線在其中起到很到的導電作用，即傳統(tǒng)導電銀漿是需要圓形的銀顆粒點對點的接觸才能導電，而銀納米線的加入可以串聯(lián)原先的銀顆粒，同時銀納米線如網(wǎng)狀一樣形成導電網(wǎng)絡(luò)。而且采用該低溫導電銀漿形成的導電薄膜、導電開關(guān)、柔性印刷電路板、電磁屏蔽、電位器、無線射頻識別系統(tǒng)、太陽能電池等耐折性更加優(yōu)異。
【專利說明】
一種低溫導電銀漿及其制備方法和應用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及導電銀漿技術(shù)領(lǐng)域，具體地是涉及一種低溫導電銀漿及其制備方法和 應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展，薄膜開關(guān)、柔性印刷電路板、電磁屏蔽、電位 器、無線射頻識別系統(tǒng)、太陽能電池等的需求量在迅速增加，而導電銀漿作為制備此類電子 元器件的關(guān)鍵功能材料，其發(fā)展和應用也受到人們的廣泛關(guān)注。據(jù)分析，僅導電銀漿市場而 言，每年具有數(shù)十億美元的市場規(guī)模。在信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展進程中，漿料作為一種關(guān)鍵材 料有著重要的地位。高性能、低成本不但能大大地提高產(chǎn)品的競爭力，同時也是電子漿料發(fā) 展的必然趨勢。
[0003] 隨著微電子元器件技術(shù)的發(fā)展，對于制備電極用的厚膜電子銀電子漿料的要求 是：導電性好;漿料印刷細線化;燒結(jié)或干燥溫度越低越好;漿料成本低；附著力要高;耐磨 性好;不含鉛等有害元素，符合環(huán)保要求等。
[0004] 據(jù)統(tǒng)計，近年來全國各大電子漿料公司競相推出自己的銀電極導電漿料，其每年 的產(chǎn)值都在上億美元以上，而且這個規(guī)模隨著電子工業(yè)的發(fā)展正在呈逐年增長的趨勢。
[0005] 其中，低溫固化導電銀漿是銀漿中的一種，是指固化溫度較低的一類銀漿，可印刷 在玻璃化溫度較低且成本低廉的塑料或柔性板上，這類導電銀漿應具有優(yōu)異的導電性、耐 彎折性、附著力和一定的硬度，廣泛應用于碳膜電位器、圓形(或片狀)鉭電容器、薄膜開關(guān)/ 柔性電路、導電膠等方面。低溫固化導電銀漿一般是由金屬銀粉、高分子樹脂粘結(jié)相、溶劑 及其他助劑在一定機械力作用下混合而成，其導電功能主要靠加入的銀粉粒子提供的自由 電子載流子來實現(xiàn)。
[0006] 工業(yè)應用中，銀粉的形狀通常為片狀或球狀。片狀銀粉之間以面或線接觸，可以提 高銀漿導電性，獲得低銀含量高導電率的銀漿，該類銀漿較多應用于薄膜開關(guān)、濾波器等電 子元器件，缺點是銀漿印刷適性和耐彎折性會相應下降。而且一般的，片狀銀粉所制銀漿的 銀粉含量為50~60wt%。球狀銀粉之間以點接觸，可提高銀漿流變性，適用于對印刷特性和 耐彎折性等機械性能有較高要求的場合，缺點是導電性能會相應下降，因此需要更高的銀 含量(一般銀漿銀粉含量達到60~83 % )，不僅提高了生產(chǎn)成本，高固含量還會造成漿料粘 度上升反過來影響印刷適性。
[0007] 因此，本發(fā)明的發(fā)明人亟需構(gòu)思一種新技術(shù)以改善其問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明旨在提供一種低溫導電銀漿及其制備方法和應用，其既可以降低銀粉固含 量，同時又能保證導電性和耐折彎性能。
[0009] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0010] -種低溫導電銀漿，包括如下重量份的原料： 銀納米線 （).1-1份； 銀粉 2Q-35份； 表面活性劑 0. 1-5份； 分散劑 1-3份；
[0011]樹脂 1-5 份； 羥甲基纖維素 1-2份； 交聯(lián)劑 0. 5-1份； 流平劑 1-3份； 載體溶劑50-75份。
[0012] 優(yōu)選地，所述樹脂為改性環(huán)氧樹脂、TDI改性醇酸樹脂、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇 乙醚乙酸酯、氯醋樹脂和丙烯酸樹脂中的一種或者多種。
[0013] 優(yōu)選地，所述表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚、異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸 鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種。
[0014] 優(yōu)選地，所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基 戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯中的一種或者多種。
[0015] 優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為有機硅交聯(lián)劑。
[0016] 優(yōu)選地，所述銀納米線的長度為10-40μπι，截面直徑為20-80nm。
[0017] 優(yōu)選地，所述載體溶劑為異丙醇、水、乙醇中的一種或者多種。
[0018]優(yōu)選地，所述銀粉為球狀銀粉。
[0019] -種基于上述所述的低溫導電銀漿的制備方法，包括如下步驟：
[0020] S1:將銀納米線與銀粉按照上述比例混合均勻；
[0021] S2:按照比例將表面活性劑、分散劑、樹脂、羥甲基纖維素、交聯(lián)劑、流平劑加入到 載體溶劑中，攪拌均勻，升高溫度為75_80°C，攪拌混合10-13分鐘，得到有機載體；
[0022] S3:將銀粉銀納米線與銀粉的混合液加入到有機載體中，送入三輥研磨機上進行 混合，研磨漿料粒度至8-15微米，即得成品。
[0023] -種低溫導電銀漿的應用，將上述所述的低溫導電銀漿或低溫導電銀漿制備方法 制備出的低溫導電銀漿應用于導電薄膜、導電開關(guān)、柔性印刷電路板、電磁屏蔽、電位器、無 線射頻識別系統(tǒng)、太陽能電池的制備中。
[0024] 采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明至少包括如下有益效果：
[0025] 本發(fā)明所述的低溫導電銀漿及其制備方法和應用，選用銀納米線與傳統(tǒng)的導電銀 漿中的銀粉混合，形成新的低溫導電銀漿，其可以大幅降低傳統(tǒng)導電銀漿中銀粉的含量，少 量的銀納米線在其中起到很到的導電作用，即傳統(tǒng)導電銀漿是需要圓形的銀顆粒點對點的 接觸才能導電，而銀納米線的加入可以串聯(lián)原先的銀顆粒，同時銀納米線如網(wǎng)狀一樣形成 導電網(wǎng)絡(luò)。而且采用該低溫導電銀漿形成的導電薄膜、導電開關(guān)、柔性印刷電路板、電磁屏 蔽、電位器、無線射頻識別系統(tǒng)、太陽能電池等耐折性更加優(yōu)異。
【具體實施方式】
[0026] 以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書 所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實 施方式加以實施或應用，本說明書中的各項細節(jié)也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離 本發(fā)明的精神下進行各種修飾或改變。
[0027] -種低溫導電銀漿，包括如下重量份的原料： 銀納米線 份； 銀粉 20-35份； 表面活性劑 0. 1-5份; 分散劑 1-3份；
[0028] 樹脂 1-5 份； 羥甲基纖維素 1-2份， 交聯(lián)劑 0. 5-1份； 流平劑 1-3份； 載體溶劑50-75份。
[0029]優(yōu)選地，參見表1，包括如下實施例：
[0030] 表 1
[0031]
[0032]優(yōu)選地，所述樹脂為改性環(huán)氧樹脂、TDI改性醇酸樹脂、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇 乙醚乙酸酯、氯醋樹脂和丙烯酸樹脂中的一種或者多種。
[0033]優(yōu)選地，所述表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚、異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸 鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種。
[0034]優(yōu)選地，所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基 戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯中的一種或者多種。
[0035]優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為有機硅交聯(lián)劑。
[0036]優(yōu)選地，所述銀納米線的長度為10-40μπι，截面直徑為20-80nm。最為優(yōu)選的是銀納 米線的長度為30μπι，截面直徑為50nm〇
[0037]優(yōu)選地，所述載體溶劑為異丙醇、水、乙醇中的一種或者多種。
[0038]優(yōu)選地，所述銀粉為球狀銀粉。
[0039]眾所周知，在導電銀粉中，粒徑大小對導電銀漿導電性能的影響是關(guān)鍵的。銀粉顆 粒的粒徑越小，電阻率越小，其固化所需的溫度越低。若銀粉顆粒的粒徑過大，銀粉離子鍵 的接觸率很低，例子之間的空隙很可能被樹脂粘結(jié)相所填充，大大阻礙了連續(xù)穩(wěn)定的導電 通路的而形成，造成固化后的導電銀漿導電性差，電阻上升。同時，在絲網(wǎng)印刷時可能因為 粒徑過大而不能正常通過絲網(wǎng)，會嚴重影響銀漿的印刷性和涂覆性。但是，另一方面如果銀 粉顆粒的粒徑過小，粒子的表面能較大，很容易形成團聚，從而影響銀粉在漿料中的分散。 因此粒徑大小對導電性能的影響是非常重要的。
[0040]納米線是一種納米尺度的線。換一種說法，納米線可以被定義為一種具有在橫向 上被限制在100納米以下(縱向沒有限制）的一維結(jié)構(gòu)。根據(jù)組成材料的不同，納米線可分為 不同的類型，包括金屬納米線（如:Ni，Pt，Au等），半導體納米線(如：InP，Si，GaN等)和絕緣 體納米線(如:Si02，Ti02等）。銀納米線是金屬納米線的一種，除具有銀優(yōu)良的導電性之外， 同時由于納米級別的尺寸效應，還具有優(yōu)異的透光性、耐曲撓性。本發(fā)明選用銀納米線與傳 統(tǒng)的導電銀漿中的銀粉混合，形成新的低溫導電銀漿，其可以大幅降低傳統(tǒng)導電銀漿中銀 粉的含量，少量的銀納米線在其中起到很好的導電作用，即傳統(tǒng)導電銀漿是需要圓形的銀 顆粒點對點的接觸才能導電，而銀納米線的加入可以串聯(lián)原先的銀顆粒，同時銀納米線如 網(wǎng)狀一樣形成導電網(wǎng)絡(luò)。
[0041 ]為了避免粒子的團聚，本發(fā)明選用使用聚乙稀P比略燒酮（polyvinyl pyrrol idone，簡稱PVP，是一種非離子型高分子化合物)作為分散劑。因為PVP分子每個結(jié)構(gòu) 單元都有一個吡咯基，會吸附在納米銀顆粒的表面后，由于位阻效應能抑制納米銀顆粒因 無規(guī)則運動產(chǎn)生的碰撞而團聚形成的大顆粒，保持其在溶液中的穩(wěn)定性。從而達到分散的 目的。即選用PVP，可以很好的控制納米顆粒的粒徑大小，并使其不能團聚，起到非常好的穩(wěn) 定作用。
[0042] 除了銀粉，樹脂粘結(jié)相也是決定低溫導電銀漿性能的關(guān)鍵材料，同時決定了導電 銀漿的柔韌性、硬度、附著力、耐折彎等綜合性能。
[0043] 在一優(yōu)選實施例中，所述樹脂為改性環(huán)氧樹脂，其以端異氰酸酯聚氨酯為增韌劑， 通過端異氰酸酯基與環(huán)氧樹脂上的仲羥基反應，在環(huán)氧樹脂上引入人韌性的醚鍵，從而改 善環(huán)氧樹脂的韌性。用改性環(huán)氧樹脂制備的導電銀漿與PET薄膜之間有著良好的附著力，印 制的導電線路耐彎折性達到了 10000次，極大地提升了柔性線路板的性能。
[0044] 在另一優(yōu)選實施例中，所述樹脂為TDI改性醇酸樹脂和改性環(huán)氧樹脂混合使用，其 不僅具有良好的附著力和耐彎折性，在干燥性能和硬度方面較普通樹脂有明顯提高，表干 時間從5-6h縮短到30min，實干時間從15-18h縮短到4h，大大提高了效率。
[0045] 由于銀納米線易分散在異丙醇、水溶液中，乙醇溶液也可適當?shù)姆稚?，因此?yōu)選載 體溶劑為水溶液?？紤]到銀納米線的低含量，故樹脂的含量低一些，為1-5份之間，避免過多 包埋銀納米線而導致后期固化后不導電。少量的羥甲基纖維素，有增稠作用，固化后提供粘 接力。
[0046] 本發(fā)明中所述流平劑優(yōu)選包括如下組分：
[0047]丙烯酸丁酯5-10份，
[0048] 聚醚改性聚硅氧烷3-9份，
[0049] 焦磷酸四鈉 2-7份，
[0050] 氯化鈉3-7份，
[0051] 竹粉 4-9份，
[0052]固化聚酯樹脂2-7份，
[0053] 環(huán)氧樹脂3-9份。
[0054] 該流平劑具有較好的流平性和裝飾性能，加速并平衡溶劑的揮發(fā)，可減少生產(chǎn)過 程中對灰塵的吸附，提高溶劑的釋放能力，加速并平衡溶劑的揮發(fā)，增進流平及手感。
[0055] -種基于上述所述的低溫導電銀漿的制備方法，包括如下步驟：
[0056] 1:將銀納米線與銀粉按照上述比例混合均勻；
[0057] S2:按照比例將表面活性劑、分散劑、樹脂、羥甲基纖維素、交聯(lián)劑、流平劑加入到 載體溶劑中，攪拌均勻，升高溫度為75-80°C，攪拌混合10-13分鐘，得到有機載體；
[0058] S3:將銀粉銀納米線與銀粉的混合液加入到有機載體中，送入三輥研磨機上進行 混合，研磨漿料粒度至8-15微米，即得成品。
[0059] -種低溫導電銀漿的應用，將上述所述的低溫導電銀漿或低溫導電銀漿制備方法 制備出的低溫導電銀漿應用于導電薄膜、導電開關(guān)、柔性印刷電路板、電磁屏蔽、電位器、無 線射頻識別系統(tǒng)、太陽能電池的制備中。
[0060] 本發(fā)明的實驗效果可以通過下面對比實驗證明：
[0061] 樣品1，一種低溫導電銀漿，包括包覆銀粉80-90、乙基纖維素6-10、甲基纖維素6-8、乙二醇單丁醚10-13、卡必醇10-12、對羥基苯磺酸0.1-0.2、聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚 0.5-1、氮化鈦0.6-1、聚己二酸乙二醇0.8-1、葡糖酸內(nèi)酯0.4-1、沙蒿膠1-2、無鉛玻璃粉ΙΟ-Π 、氧化鋁 1-2、 甲基硅油 0.2-0.3、酞酸丁基芐酯 2-3;
[0062] 所述的包覆銀粉是由下述重量份的原料組成的：
[0063] 納米氧化鐵4-6、硫酸鑭0 · 1-0 · 2、去離子水300-400、丙烯酸丁酯10-13、羧甲基纖 維素鈉〇. 9-2、硅烷偶聯(lián)劑ΚΗ560 0.06-0.1、過氧化苯甲酰0.01-0.02、抗壞血酸45-60、槐豆 膠1 -2、四硼酸鈉0.1 -0.14、硝酸銀100-110;
[0064] 樣品2,一種導電銀漿，包含銀納米線水分散液60~80份，0.5%羥丙基甲基纖維素 水溶液2~8份，1 %聚乙烯醇水溶液2~8份，5 %水溶性樹脂液5~10份，交聯(lián)劑XR-501 0.5 ~1份，流平劑0.5~1份，迪高670分散劑0.4~0.8份，迪高845消泡劑0.3~0.6份。
[0065]樣品3,一種低溫燒結(jié)納米銀漿，納米銀漿組分與重量質(zhì)量百分比如下：平均粒徑 為20~50nm的納米銀粉78.5~89.5 % ;有機載體聚乙烯醇5.0~10.0 % ;有機溶劑檸檬酸三 丁酯5.0~10.0 % ;表面活性劑松香酸0.5~1.5 %。
[0066]樣品4,一種納米導電銀漿，由包含以下重量份的組分制成:納米銀0.5~5份;樹脂 10~30份;分散劑0.01~2份;表面助劑0.01~2份;防沉劑0.01~2份;流平劑0.01~2份;納 米助劑0.1~2份;增稠劑0.5~2份;有機溶劑50~95份;顏料0.01~10份；固化劑0.01~5 份。
[0067]樣品5a，實施例1所述的低溫導電銀漿。
[0068]樣品5b，實施例2所述的低溫導電銀漿。
[0069] 樣品5c，實施例3所述的低溫導電銀漿，其中所述樹脂為改性環(huán)氧樹脂。
[0070] 樣品5d，實施例4所述的低溫導電銀漿，其中所述樹脂為TDI改性醇酸樹脂和改性 環(huán)氧樹脂按照1:1的比例混合使用。
[0071] 將上述樣品1-5用于印刷電路板，實驗結(jié)果參見表2。
[0072] 表 2
[0073]
[0074]
[0075] 通過上述對比試驗，我們可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的低溫導電銀漿用于印刷電路板，其固 化溫度明顯低于其他樣品，可以降低工藝成本和難度。耐折性和附著力都明顯優(yōu)于市場上 的導電銀漿，性能更加優(yōu)異。而且表干時間和實干時間都大大縮短，極大地提升了效率。另 外表面電阻較低，電能損耗較小，導電性能良好。更為重要的是無需消泡劑，依然不會在表 面產(chǎn)生氣泡，在提升產(chǎn)品外觀質(zhì)量的同時節(jié)約生產(chǎn)成本。銀納米線的導電性比較好，少量的 應用都能保持很好的導電性，有利于節(jié)約成本。而且需要銀粉的含量較低，也不會產(chǎn)生重金 屬污染，環(huán)保性能良好，具有較好的市場應用前景。
[0076] 對于諸如導電薄膜、導電開關(guān)、電磁屏蔽、電位器、無線射頻識別系統(tǒng)、太陽能電池 等，采用本發(fā)明所述的低溫導電銀漿均可以獲得較好的技術(shù)效果，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通 過有限次的實驗獲知，本發(fā)明在此不再贅述。
[0077]以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對 于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行 若干改進和修飾，這些改進和修飾也應落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。
[0078]對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這 些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般 原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其他實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不 會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的 最寬的范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種低溫導電銀漿，其特征在于，包括如下重量份的原料： 銀納米線0.1-1份； 銀粉20-35份； 表面活性劑0.1-5份； 分散劑1-3份； 樹脂1-5份； 羥甲基纖維素1-2份； 交聯(lián)劑0.5-1份； 流平劑1-3份； 載體溶劑50-75份。2. 如權(quán)利要求1所述的低溫導電銀漿，其特征在于:所述樹脂為改性環(huán)氧樹脂、TDI改性 醇酸樹脂、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、氯醋樹脂和丙烯酸樹脂中的一種或者多 種。3. 如權(quán)利要求1或2所述的低溫導電銀漿，其特征在于:所述表面活性劑為烷基酚聚氧 乙烯醚、異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種。4. 如權(quán)利要求1-3任一所述的低溫導電銀漿，其特征在于:所述分散劑為聚乙烯吡咯烷 酮、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、脂肪 酸聚乙二醇酯中的一種或者多種。5. 如權(quán)利要求1-4任一所述的低溫導電銀漿，其特征在于：所述交聯(lián)劑為有機硅交聯(lián) 劑。6. 如權(quán)利要求1-5任一所述的低溫導電銀漿，其特征在于:所述銀納米線的長度為10-40μηι，截面直徑為20_80nm。7. 如權(quán)利要求1-6任一所述的低溫導電銀漿，其特征在于:所述載體溶劑為異丙醇、水、 乙醇中的一種或者多種。8. 如權(quán)利要求1-7任一所述的低溫導電銀漿，其特征在于:所述銀粉為球狀銀粉。9. 一種基于權(quán)利要求1-8任一所述的低溫導電銀漿的制備方法，其特征在于，包括如下 步驟： S1:將銀納米線與銀粉按照上述比例混合均勻； S2:按照比例將表面活性劑、分散劑、樹脂、羥甲基纖維素、交聯(lián)劑、流平劑加入到載體 溶劑中，攪拌均勻，升高溫度為75-80°C，攪拌混合10-13分鐘，得到有機載體； S3:將銀粉銀納米線與銀粉的混合液加入到有機載體中，送入三輥研磨機上進行混合， 研磨漿料粒度至8-15微米，即得成品。10. -種低溫導電銀漿的應用，其特征在于:將權(quán)利要求1-8任一所述的低溫導電銀漿 或權(quán)利要求9所述的低溫導電銀漿制備方法制備出的低溫導電銀漿應用于導電薄膜、導電 開關(guān)、柔性印刷電路板、電磁屏蔽、電位器、無線射頻識別系統(tǒng)、太陽能電池的制備中。
【文檔編號】H01B1/22GK106024100SQ201610571169
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月20日
【發(fā)明人】顧宏偉, 戚芬強
【申請人】蘇州顧氏新材料有限公司