導(dǎo)熱電子基板及其相關(guān)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚酰亞胺漿料及其制備方法。所述聚酰亞胺漿料用于制備電介質(zhì)材料，以及包括含有聚酰亞胺漿料的至少一個(gè)層的裝置。
【專利說(shuō)明】
導(dǎo)熱電子基板及其相關(guān)方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明的領(lǐng)域涉及用于電子應(yīng)用的導(dǎo)熱復(fù)合基板，該基板包含：i.至少一層高導(dǎo) 熱層，諸如金屬(例如，銅、鋁)或碳基相(例如，熱解石墨或熱解石墨烯）；和ii.至少一種含 聚酰亞胺的可固化油墨，其可用作電介質(zhì)、導(dǎo)體、電阻器、電容器、包封材料或散熱孔。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)于某些應(yīng)用，電子封裝和其他類似基板需要低熱阻抗。對(duì)于產(chǎn)生大量熱的應(yīng)用 尤其如此，所述應(yīng)用為諸如高頻HF寬禁帶半導(dǎo)體器件(例如，基于SiC或GaN的器件）、大功率 電子器件(例如，整流器等等)和高亮度發(fā)光二極管(fffl-LED)。在此類應(yīng)用中，常規(guī)印刷電路 板(PCB)由于在高溫下具有高熱阻抗和/或不良耐久性，因此是有問(wèn)題的。
[0003] 這些熱管理問(wèn)題的當(dāng)前解決方案包括使用絕緣金屬基板（IMS)和金屬芯PCB (MCPCB)。用于MCPCB的導(dǎo)體圖案化工藝可能成本高昂，這是因?yàn)槠錇闇p成法，涉及許多蝕刻 步驟，從而導(dǎo)致大量材料浪費(fèi)，例如銅導(dǎo)體。本發(fā)明的可固化聚酰亞胺油墨使得能夠例如使 用噴墨或絲網(wǎng)印刷，將多層功能性電子材料按照預(yù)定電路圖案直接加成沉積到導(dǎo)熱基板表 面上，從而顯著減少時(shí)間和材料浪費(fèi)。
[0004] 進(jìn)一步減小安裝有IMS和MCPCB的電路的總熱阻抗的手段往往涉及使用熱界面材 料(TIM)將電路板接合至高質(zhì)量散熱器，以幫助消除界面處的滯留空氣。然而，熱界面材料 本身具有固有熱阻值(Rth)，且典型相關(guān)熱導(dǎo)率為大約l-2W/m.K。本發(fā)明的聚酰亞胺油墨使 得能夠例如通過(guò)使用噴墨或絲網(wǎng)印刷沉積將電路直接沉積到散熱器表面上來(lái)完全消除 TIM，從而進(jìn)一步降低基板的Rth。
[0005] 用于將聚酰亞胺層原位形成到各種基板上的熟知方法為，在高溫(>350°C)下將聚 酰胺酸(PAA)亞胺化達(dá)較長(zhǎng)時(shí)期(通常為2-3小時(shí)）。該方法具有多種性能缺陷，最值得注意 的是原位亞胺化會(huì)產(chǎn)生大量水合產(chǎn)物，所述水合產(chǎn)物可造成固化膜中的多孔性。這在電介 質(zhì)擊穿電壓性能方面具有顯著的不利影響。此外，為了將PAA溶解到油墨中，需要用侵蝕性 偶極非質(zhì)子溶劑來(lái)溶解它。這些溶劑可包括但不限于NMP(n-甲基-2-吡咯烷酮）、DMAC(二甲 基乙酰胺)和BL0(丁內(nèi)酯），NMP和DMAC皆為已知的生殖毒素(reprotoxin)。
[0006] 本發(fā)明的聚酰亞胺油墨依賴于溶于多種更良性的溶劑中的一系列可溶性聚酰亞 胺樹(shù)脂;包括但不限于二元酯、乳酰胺和乙酸酯。此外，由于本發(fā)明中的聚酰亞胺已經(jīng)歷亞 胺化，因此在高溫下的處理步驟期間不會(huì)產(chǎn)生另外的水合產(chǎn)物。這導(dǎo)致了對(duì)多孔性的顯著 改善和由此所得的機(jī)電特性。BDV每單位厚度值高于PAA，因此可使用更薄的電介質(zhì)層來(lái)顯 著減小熱阻抗。
[0007] 由本發(fā)明的聚酰亞胺油墨提供的其他優(yōu)點(diǎn)是150°C及以上的相對(duì)較低處理溫度。 這些溫度使得能夠在鑄鋁基板上使用基于聚酰亞胺的油墨，而沒(méi)有任何在聚酰亞胺油墨干 燥/固化期間軟化鑄造基板的危險(xiǎn)。此外，這些低處理溫度還將使得基于聚酰亞胺的油墨能 夠在銅基板上使用，而不具有預(yù)期在較高處理溫度(例如，處理基于PAA的油墨所需的溫度） 下將會(huì)出現(xiàn)的氧化水平。
[0008]另外，由于本發(fā)明的聚酰亞胺油墨可容納白色微粒填料，同時(shí)仍然以低涂覆厚度 維持可接受的BDV值，因此表現(xiàn)出基于PAA的油墨無(wú)法輕易實(shí)現(xiàn)的反射特性。這在LED照明應(yīng) 用中使用時(shí)將具有極大的益處。
[0009] 授予Dueber等人的美國(guó)專利No. 7，348，373涉及用于嵌入式無(wú)源型電子基板應(yīng)用 的可絲網(wǎng)印刷的聚酰亞胺組合物。
【附圖說(shuō)明】
[0010]圖la和圖lb為構(gòu)建用于電子應(yīng)用的復(fù)合基板的不意圖。
[0011] 10:高導(dǎo)熱層
[0012] 20:含可固化聚酰亞胺的電介質(zhì)層
[0013] 30:導(dǎo)電導(dǎo)熱聚酰亞胺層

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明涉及用于電子電路制造的一系列含聚酰亞胺的可固化油墨，其中所述油墨 包含含有聚酰亞胺組分和有機(jī)溶劑的聚合物溶液。所述聚酰亞胺組分由式I表示：
[0016] 其中X 為 C(CH3)2、0、S(0)2 或 C(CF3)2、0-Ph-C(CH3)2-Ph-0、0-Ph-0-，或者 C(CH3)2、 0、S (0) 2 和C (CF3) 2 中的兩種或更多種的混合物;0-Ph-C (CH3) 2-Ph-O、〇-Ph-〇-;
[0017] 其中Y為選自下列物質(zhì)的二胺組分或二胺組分的混合物：間苯二胺(MPD )、3二 氨基二苯醚(3,4/-(^)、4,4/-二氨基-2,2/-雙(三氟甲基)聯(lián)苯〇?1?)、3,3 /-二氨基二苯 砜(3,3~DDS)、雙-(4-(4_氨基苯氧基)苯基)砜(BAPS)、4,4'_(六氟異亞丙基)雙(2-氨基苯 酚）（6F-AP)和9，9-雙(4-氨基苯基)芴(FDA);
[0018]另外的二胺或"Y"組分：
[0019] 2,2_雙[4-(4_氨基苯氧基苯基）]丙烷(BAPP)、2,2-雙[4-(4_氨基苯氧基苯基）]六 氟丙烷(HFBAPP)、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(Aro-133)、2,2-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷、2， 2-雙(4-氨基苯基)六氣丙烷(Bis-A-AF)、4,4'_雙(4-氨基_2_二氣甲基苯氧基)聯(lián)苯、4,4'_ [1，3_亞苯基雙（1-甲基-亞乙基）]雙苯胺(雙苯胺-M)
[0020] 前提條件是：
[0021] a?如果X為0,貝IJY不為間苯二胺(MPD)、雙-(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜(BAPS)或3， V _二氨基二苯醚(3，f -0DA) ;BAPP、APB-133、雙苯胺-M
[0022] b.如果X為S(0)2，貝IJY不為3，3'-二氨基二苯砜(3，3' -DDS);并且
[0023] c.如果X為C(CF3)2,則Y不為間苯二胺(MPD)、雙-(4-(4_氨基苯氧基）苯基）砜 (8八卩3)、9,9-雙(4-氨基苯基)芴$04)或3,3~二氨基二苯砜(3,3~003)。
[0024] d ?如果X為 0-Ph-C (CH3) 2-Ph-O或 〇-Ph-〇-，則 Y不為間苯二胺(MPD)、FDA、3，4 ' -0DA、 8八卩？^卩8-133、雙苯胺-]\1。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明已知可用的溶劑包括有機(jī)液體，所述有機(jī)液體具有：（i.)在以下數(shù)字 中的任意兩個(gè)數(shù)字之間并且包括這兩個(gè)數(shù)字的Hanson極性溶解度參數(shù):2.5、3.0、4.0、5.0、 6.0、7.0、8.0、9.0和10.0,前提條件是聚酰亞胺可充分溶于所述溶劑中以形成可接受的漿 料，具體取決于所選的具體最終應(yīng)用;和(ii.)在以下數(shù)字中的任意兩個(gè)數(shù)字之間并且包括 這兩個(gè)數(shù)字的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)：180 °C、190 °C、200 °C、210 °C、220 °C、230 °C、240 °C 和250 °C。
[0026] 通過(guò)施加攪拌和任選的加熱，將聚酰亞胺和溶劑混合成漿料。字詞"漿料"旨在包 括所述兩種材料的溶液、混懸液、或換句話講均勻或非均勻的共混物。在一個(gè)實(shí)施方案中， 聚酰亞胺漿料可與熱交聯(lián)劑混合，或者聚酰亞胺組分可進(jìn)一步包含聚酰亞胺主鏈中的交聯(lián) 位點(diǎn)（通過(guò)引入交聯(lián)單體）。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，聚酰亞胺漿料進(jìn)一步包含封端異 氰酸酯、助粘劑和/或無(wú)機(jī)填料(包括金屬或金屬氧化物)可為有用的。在漿料含有其他微粒 組分的情況下，通過(guò)各種技術(shù)(例如，混合、高剪切分散或三輥磨)來(lái)分散這些微粒組分。
[0027] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"金屬氧化物"被定義為一種或多種金屬與IIIA族、IVA族、VA族、 VIA族或VIIA族元素的混合物。具體地，術(shù)語(yǔ)"金屬氧化物"還包括:金屬碳化物、金屬氮化物 和金屬硼化物。
[0028] 本發(fā)明的組合物通?？捎糜陔娮与娐沸蛻?yīng)用中。具體地，該組合物通?？捎糜谏?產(chǎn)電子部件，諸如電介質(zhì)、電阻器、分布式電容器或平面電容器、電感器、包封材料、導(dǎo)電粘 合劑、電導(dǎo)體和熱導(dǎo)體。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于制備電介質(zhì)材料的聚酰亞胺漿料。本發(fā)明的 電介質(zhì)漿料組合物可施加至各種基板材料以形成電介質(zhì)層。一種類型的電子器件為通過(guò)絲 網(wǎng)印刷或其他合適的沉積技術(shù)將一個(gè)或多個(gè)電介質(zhì)層印刷到合適的金屬散熱器上，所述金 屬散熱器具有適用于沉積電介質(zhì)的一個(gè)或多個(gè)平坦表面。將一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)體層后續(xù)印刷到 電介質(zhì)上則將通過(guò)各種附接技術(shù)（如焊接或使用導(dǎo)電粘合劑）來(lái)促進(jìn)電子部件如LED的附 接。
[0030] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物厚膜(PTF)電阻器組合物由本發(fā)明的可絲網(wǎng) 印刷的電阻器漿料組合物制成。所述電阻器漿料組合物來(lái)源于聚酰亞胺漿料和導(dǎo)電材料 (例如，細(xì)粉形式的碳）。
[0031] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于制備導(dǎo)電導(dǎo)熱材料的聚酰亞胺漿料。所述導(dǎo) 電漿料組合物來(lái)源于聚酰亞胺漿料和導(dǎo)電材料(例如，細(xì)粉形式的金屬或金屬的組合）。
[0032] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述導(dǎo)電導(dǎo)熱材料為可焊接的和/或可用引線鍵合的。
[0033] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述導(dǎo)電導(dǎo)熱材料可用作散熱孔或插塞(plug)。
[0034] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于制備電容材料的聚酰亞胺漿料。 所述電容漿料來(lái)源于聚酰亞胺漿料和合適的填料(例如，鈦酸鋇）。
[0035]在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚酰亞胺可用作包封材料。所述包封材料組合物來(lái)源于聚 酰亞胺漿料并且包含任選的填料(例如，顏料或染料）。
[0036] 在一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑為二元酯或其共混物，即二羧酸(其示例包括但不限于己 二酸、戊二酸和琥珀酸）的酯，其中醇(其與二羧酸反應(yīng)以形成二元酯)可為甲醇或更高分子 量的單醇。可用的二元酯溶劑包括鄰苯二甲酸、己二酸和壬二酸與各種醇生成的二元酯。此 外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一系列乙酸酯溶劑也提供聚酰亞胺樹(shù)脂在與本文所述的一種或多種其他溶 劑結(jié)合使用時(shí)的充分溶解度。
[0037] 其他可用的溶劑由式II、式III和/或式IV中的任一種或任意組合表示。
II
[0039]其中 R5 為H、CH3 或 CH3CH2
III
[0041 ]其中 R6 為H、CH3、CH3CH2 或 0CH3，并且其中 R7 為H、CH3 或 CH3CH2，并且
IV
[0043] 其中 R8 為 CH3 或 CH3CH2,并且其中 R9 為H、CH3 或 CH3CH2。
[0044] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚酰亞胺具有可交聯(lián)的位點(diǎn)。可交聯(lián)的位點(diǎn)可通過(guò) 以下方式提供:在第二種二胺、優(yōu)選含有一個(gè)或多個(gè)酚基的第二種二胺的存在下制備聚酰 亞胺。一種優(yōu)選的可交聯(lián)二胺為3,3 /-二羥基-4,4/_二氨基聯(lián)苯(撤8)。
[0045]其他可交聯(lián)的二胺選自：2，4-二氨基苯酚、2，3-二氨基苯酚、3，3'-二氨基-4，V -二羥基-聯(lián)苯和2，-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷。出于本發(fā)明的目的，可交聯(lián)的二胺 可用作總量在〇，2，4，6，10，15，20，25，直至30摩爾％并且包括30摩爾％的范圍內(nèi)的二胺組 分的一部分。
[0046]通過(guò)使一種或多種二酸酐(或其對(duì)應(yīng)的二酸二酯、二酸鹵酯或四羧酸)與一種或多 種二胺反應(yīng)來(lái)制備本發(fā)明的聚酰亞胺。二酸酐與二胺的摩爾比優(yōu)選為0.9至1.1。最優(yōu)選地， 使用略微過(guò)量摩爾的二酸酐來(lái)獲得約1. 〇 1至1.02的摩爾比。
[0047]可通過(guò)使用與本文所述的溶劑不同的溶劑進(jìn)行熱亞胺化和化學(xué)亞胺化來(lái)制備本 發(fā)明的聚酰亞胺?？蓪⒕埘啺啡ト軇└稍铮缓笾匦氯芙庥诒疚乃_(kāi)的溶劑中。使用熱 法，可將二酸酐添加到二胺在以下極性溶劑中的任一種的溶液中：間甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和y-丁內(nèi)酯(BL0)。用于制備聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的反應(yīng)溫度通常 介于25°C和40°C之間。另選地，將二酸酐溶解于這些溶劑中的一種溶劑內(nèi)，并將二胺添加至 該二酸酐溶液中。
[0048]在產(chǎn)生聚酰胺酸(或聚酰胺酸酯)后，將反應(yīng)溶液的溫度極大地升高以完成脫水環(huán) 閉合。用于完成環(huán)閉合的溫度通常為150°C至200°C。所使用的高溫是為了確保將聚酰胺酸 轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺。
[0049]所述化學(xué)方法包括使用化學(xué)亞胺化試劑，該化學(xué)亞胺化試劑用于催化脫水或環(huán)閉 合?？墒褂弥T如乙酸酐和甲基吡啶的化學(xué)亞胺化試劑。反應(yīng)溶劑不受特別限制，只要其能 夠溶解所獲得的聚酰亞胺。隨后通過(guò)將聚酰亞胺溶液添加到沉淀溶劑如甲醇、乙醇或水中 來(lái)沉淀所得聚酰亞胺。用溶劑洗滌固體若干次，并將沉淀物烘干。一旦干燥，就可將分離的 樹(shù)脂溶解于先前所述的一系列合適溶劑中。
[0050] 這些聚酰亞胺漿料可與其他材料混合以產(chǎn)生用于電子電路應(yīng)用中的可絲網(wǎng)印刷 應(yīng)用的漿料?？沙浞秩苡诤线m的絲網(wǎng)印刷溶劑中的一些本發(fā)明聚酰亞胺列出于以下實(shí)施例 中。
[0051] 使用本發(fā)明中公開(kāi)的溶劑的另一優(yōu)點(diǎn)是，在某些實(shí)施方案中，當(dāng)處理漿料組合物 時(shí)，觀察到極少（如果有的話）的聚酰亞胺沉淀。此外，可避免使用聚酰胺酸溶液。代替使用 在處理期間稍后可被熱亞胺化成聚酰亞胺的聚酰胺酸，使用已經(jīng)形成的聚酰亞胺。這允許 使用更低的固化溫度，溫度無(wú)需將聚酰胺酸接近完全地轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺。簡(jiǎn)言之，可將所得 溶液直接并入用于涂覆和絲網(wǎng)印刷應(yīng)用的液體或漿料組合物中，而無(wú)需固化聚酰亞胺。 [0052] 大部分厚膜組合物通過(guò)絲網(wǎng)印刷、孔版印刷、滴涂(dispensing)、刮刀涂布成光成 像或以其他方式執(zhí)行的模式，或者本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他技術(shù)而施加到基板上。這些 組合物還可通過(guò)復(fù)合材料工業(yè)中所使用的任何其他技術(shù)來(lái)形成，所述技術(shù)包括沖壓、層合、 擠出、模塑等。然而，大部分厚膜組合物通過(guò)絲網(wǎng)印刷施加到基板上。因此，這些組合物必須 具有適當(dāng)?shù)恼扯纫员憧奢p易穿過(guò)篩網(wǎng)。此外，還應(yīng)當(dāng)具有觸變性，以便其在過(guò)篩后可迅速恢 復(fù)原來(lái)的狀態(tài)，從而提供良好的分離度。雖然流變性很重要，但是有機(jī)溶劑還應(yīng)提供固體和 基板的合適可潤(rùn)濕性、良好的干燥速率，以及足以耐受粗處理的膜強(qiáng)度。
[0053]最終漿料組合物的固化通過(guò)任意數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)固化方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，包括對(duì)流加熱、強(qiáng) 制空氣對(duì)流加熱、蒸汽相凝結(jié)加熱、傳導(dǎo)加熱、紅外加熱、感應(yīng)加熱、或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的其他技術(shù)。
[0054] 在一些應(yīng)用中，相較于本發(fā)明的相應(yīng)的不可交聯(lián)的聚酰亞胺，在液體或漿料組合 物中使用可交聯(lián)的聚酰亞胺可提供重要的性能優(yōu)點(diǎn)。例如，聚酰亞胺在熱固化期間與交聯(lián) 劑交聯(lián)的能力可提供具有增強(qiáng)的耐熱性和耐濕性的電子器件涂料。所得的交聯(lián)聚酰亞胺可 穩(wěn)定化粘合劑基體、提升Tg、增大耐化學(xué)性、或者增大固化涂料組合物的熱穩(wěn)定性。相較于 不含交聯(lián)官能度的聚酰亞胺，可容忍聚酰亞胺的Tg略低或聚酰亞胺的吸濕性略高。
[0055] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，將熱交聯(lián)劑添加到聚酰亞胺配方(通常為聚酰亞 胺溶液）中以提供另外的交聯(lián)官能團(tuán)。高度交聯(lián)的聚合物在熱固化循環(huán)后可產(chǎn)生具有增強(qiáng) 的耐熱性和耐濕性的電子器件涂料。熱交聯(lián)劑的作用是穩(wěn)定化粘合劑基體、提升粘合劑的 Tg、增大耐化學(xué)性、以及增大固化的最終涂料組合物的耐熱性。
[0056] 可用于本發(fā)明的優(yōu)選熱交聯(lián)劑包含（1)環(huán)氧樹(shù)脂，其可與可交聯(lián)的聚酰亞胺中的 酚官能團(tuán)反應(yīng)；（2)封端異氰酸酯，其可與羥基反應(yīng)，所述羥基包括來(lái)源于環(huán)氧基可交聯(lián)的 聚酰亞胺反應(yīng)的那些；以及（3)聚羥基苯乙烯，其可與含環(huán)氧基的樹(shù)脂中的環(huán)氧官能團(tuán)反 應(yīng)。
[0057]其他優(yōu)選的熱交聯(lián)劑選自：雙酚環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚和芳族烴的環(huán)氧化共聚物、表氯醇 和苯酚甲醛的聚合物、以及1，1，1-三(對(duì)羥基苯基）乙烷三縮水甘油醚。
[0058]本發(fā)明的液體或漿料組合物還可包含羥基封端劑。據(jù)信羥基封端劑提供額外的溶 液穩(wěn)定性。封端異氰酸酯試劑可用作羥基封端劑。
[0059] 用于電子器件涂料應(yīng)用的不同涂料組合物需要允許獲得所需電特性、熱特性或絕 緣體特性的不同功能性填料。用于電介質(zhì)、電阻器和導(dǎo)電體的功能性填料包括但不限于一 種或多種金屬或金屬氧化物(例如，氧化釕以及美國(guó)專利4,814,107中所述的其他電阻器材 料，該專利的全部公開(kāi)內(nèi)容以引用方式并入本文。）
[0060] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"金屬氧化物"被定義為一種或多種金屬與IIIA族、IVA族、VA族、 VIA族或VIIA族元素的混合物。具體地，術(shù)語(yǔ)"金屬氧化物"還包括:金屬碳化物、金屬氮化物 和金屬硼化物。
[0061] 用于電容器的功能性填料包括但不限于鈦酸鋇、鈮鎂酸鉛和氧化鈦。用于包封材 料的功能性填料包括但不限于氣相二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦。包封材料組合物可為未 填充的，僅使用有機(jī)粘結(jié)劑體系，其優(yōu)點(diǎn)為提供透明的涂料以便更好地檢測(cè)被封裝的組分。 用于導(dǎo)熱涂料的功能性填料包括但不限于氮化鋇、氮化鋁、氮化硼、氧化鋁、石墨、氧化鈹、 銀、銅和金剛石。
[0062] PTF材料已經(jīng)在商用產(chǎn)品中獲得了廣泛認(rèn)可，對(duì)柔性膜開(kāi)關(guān)、觸控鍵盤、汽車零部 件和電信設(shè)備來(lái)說(shuō)尤為如此。這些組合物包含用本發(fā)明的聚酰亞胺分散的填料材料。對(duì)于 可交聯(lián)的聚酰亞胺組合物，所述組合物可在相對(duì)較低的溫度下處理，即去除組合物中的溶 劑并固化聚酰亞胺粘合劑體系所需的溫度。所得漿料所需的實(shí)際電阻率/電導(dǎo)率將根椐電 子應(yīng)用而變化。
[0063]本發(fā)明的液體或漿料組合物還可包含一種或多種金屬粘合劑。優(yōu)選的金屬粘合劑 選自多羥基苯基醚、聚苯并咪唑、聚醚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺。通常，這些金屬粘合劑溶解 于本發(fā)明的聚酰亞胺溶液中。
[0064]本發(fā)明的聚酰亞胺還可溶解到溶液中并用于1C和晶圓級(jí)封裝，如半導(dǎo)體應(yīng)力緩沖 器、互連電介質(zhì)、保護(hù)罩面層（例如，防刮保護(hù)、鈍化、蝕刻掩模等）、接合焊盤再分配(bond pad redistribution)、用于液晶顯示器的對(duì)齊層、以及底部填充的焊料凸塊。本發(fā)明的預(yù) 亞胺化材料的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)（相對(duì)于聚酰胺酸型漿料)是在下游處理中需要的固化溫度較低。當(dāng) 前的封裝要求固化溫度為約300°C+/_25°C。
[0065] 本發(fā)明材料的優(yōu)點(diǎn)在以下實(shí)施例中示出。
[0066] 實(shí)施例
[0067] 術(shù)語(yǔ)表
[0068] 下列術(shù)語(yǔ)表包含所用每種成分的名稱和縮寫(xiě)列表：
[0069] 化學(xué)品和縮寫(xiě)
[0070] S.^-ODA 3,4'-二氨基二苯醚
[0071] TFMB ^-二氨基^:雙丨三氟甲基丨聯(lián)苯
[0072] 6F-AP 4,4'_(六氟異亞丙基)雙(2-氨基苯酚）
[0073] BAPP 2,2-雙[4-(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷
[0074] 6FDA 4,4'_(六氟異亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐
[0075] BPAD 4,4，_雙酚 A 二酸酐
[0076] DSDA 3,3'，4,4'_二苯砜四羧基二酐
[0077] BDV 擊穿電壓
[0078] 漿料的制造
[0079] 通過(guò)以下步驟制備僅由聚酰亞胺和溶劑構(gòu)成的漿料:在攪拌和施加熱量(通常在 60-80°C的范圍內(nèi)）的情況下，將聚酰亞胺溶解于玻璃反應(yīng)燒瓶中的一種或多種溶劑內(nèi)。
[0080] 通過(guò)高剪切處理來(lái)制備含有微粒填料和任選的另外添加劑(諸如交聯(lián)劑、表面活 性劑和催化劑)的漿料。首先使用小型攪拌器在低剪切下混合所述成分。然后將經(jīng)混合的漿 料在三輥研磨機(jī)上進(jìn)一步處理，以增大分散度并得到經(jīng)混合的均勻漿料。
[0081 ] 絲網(wǎng)印刷
[0082]為了測(cè)試聚酰亞胺漿料的性能，首先需要用聚酰亞胺漿料形成合適的測(cè)試部件。 這是通過(guò)使用MPM印刷機(jī)進(jìn)行絲網(wǎng)印刷實(shí)現(xiàn)的。所使用的基板是各種等級(jí)的鋁基板，通常切 割成50mmX50mm的部分。在清理毛刺并清潔后，使用基板制備各種測(cè)試部件。為了形成所需 的測(cè)試模式架構(gòu)，在測(cè)試部件的制備中使用各種不銹鋼絲網(wǎng)。通常使用兩次濕印法來(lái)施加 電介質(zhì)層。通常將各層在150°C下干燥30分鐘，然后再進(jìn)行任何后續(xù)電介質(zhì)層的印刷。印刷 并干燥所有電介質(zhì)層后，在漿料中存在熱交聯(lián)劑的情況下采用額外的固化方法。通常此固 化將為200°C下持續(xù)1小時(shí)。在所有情況下，干燥和固化都在箱式烘爐中進(jìn)行。隨后將導(dǎo)熱導(dǎo) 電層印刷到現(xiàn)制備的電介質(zhì)層上。印刷后，通常在200°C下將這些后續(xù)層干燥一小時(shí)。
[0083] BDV 測(cè)試
[0084] 使用EuroDidact HT6000直流BDV測(cè)試儀測(cè)量制備用于BDV測(cè)試的部件。通常，總共 測(cè)試五個(gè)單獨(dú)的基板，每個(gè)基板上有三個(gè)不同的導(dǎo)體墊，以獲得總共十五個(gè)值。
[0085] 電導(dǎo)率測(cè)量
[0086] 采用四線設(shè)置的測(cè)試探針，使用Keithley 2000萬(wàn)用表測(cè)量制備用于電導(dǎo)率測(cè)量 的部件。通常將測(cè)量十個(gè)單獨(dú)的測(cè)試部件，以獲得十個(gè)測(cè)量值的平均值。
[0087] 厚度測(cè)量
[0088] 在Taylor Hobson Talysurf系列2輪廓曲線儀上測(cè)量制備用于電導(dǎo)率測(cè)量的測(cè)試 部件的厚度值。通常，在電導(dǎo)率測(cè)量中所使用的圖案為螺線型，并且從每個(gè)測(cè)試部件可獲得 總共十個(gè)或更多個(gè)厚度測(cè)量值。隨后使用整體平均厚度歸一化電阻測(cè)量值。
[0089] 實(shí)施例1 (6FDA//TFMB/6F-AP共聚物，15摩爾％6F-AP，熱亞胺化）
[0090] 通過(guò)用熱亞胺化法將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺來(lái)制備聚酰亞胺。向配備氮?dú)馊?口、機(jī)械攪拌器和冷凝器的干燥三頸圓底燒瓶中，加入800.23克NMP、70.31克3，3 雙-(三 氟甲基)聯(lián)苯胺(TFMB)、14.18克2,2'-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6?^?)和0.767克 鄰苯二甲酸酐。
[0091]在一個(gè)小時(shí)內(nèi)，向此攪拌的溶液中加入113.59克2,2'_雙_3,4_(二羧基苯基)六氟 丙烷二酐(6-FDA)。聚酰胺酸溶液達(dá)到31°C的溫度，并且在不加熱的情況下攪拌16小時(shí)。然 后，將100g Aromatic 150溶劑添加到聚(酰胺酸)溶液中。所述燒瓶配備有Dean Stark分水 器(Dean Stark Trap)，并且隨后將聚（酰胺酸)溶液加熱至Aromatic 150的回流溫度，大約 158°C。所述回流的Aromatic 150從反應(yīng)中將亞胺化的水作為共沸物去除，所述水收集在 Dean Stark分水器(Dean Stark Trap)中。使亞胺化反應(yīng)進(jìn)行十二小時(shí)。
[0092]然后將溶液冷卻至室溫，并且在攪拌機(jī)中，將溶液加入到過(guò)量的甲醇中，以沉淀出 產(chǎn)物聚酰亞胺。通過(guò)過(guò)濾收集固體，并且通過(guò)將所述固體再次共混到甲醇中，將所述固體洗 滌2次。在真空烘箱中將產(chǎn)物于150 °C下干燥16小時(shí)同時(shí)用氮?dú)獯祾撸玫?35.2克數(shù)均分子 量為48，200并且重均分子量為134，700的產(chǎn)物。
[0093] 以類似的方式制備含有5摩爾％、10摩爾％和0摩爾％的6?4?的聚合物。
[0094] 實(shí)施例2 (6FDA//TFMB/6F-AP共聚物，15摩爾％ 6F-AP，化學(xué)亞胺化)
[0095]通過(guò)用化學(xué)亞胺化方法將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺來(lái)制備聚酰亞胺。向配備有氮 氣入口、機(jī)械攪拌器和冷凝器的干燥三頸圓底燒瓶中，加入800.23克DMAC、70.31克3，3 ' -雙_(三氟甲基)聯(lián)苯胺(TFMB)、14.18克2,2'_雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6F-AP)和 0.767克鄰苯二甲酸酐。
[0096] 在一個(gè)小時(shí)內(nèi)，向此攪拌的溶液中加入113.59克2,2'_雙_3,4_(二羧基苯基)六氟 丙烷二酐(6-FDA)。聚酰胺酸溶液達(dá)到32°C的溫度，并且在不加熱的情況下攪拌16小時(shí)。接 著向104.42克乙酸酐中添加95.26克3-甲基吡啶，并且將溶液加熱至80°C達(dá)1小時(shí)。
[0097] 將溶液冷卻至室溫，并且在攪拌機(jī)中，將溶液加入到過(guò)量的甲醇中，以沉淀出產(chǎn)物 聚酰亞胺。通過(guò)過(guò)濾收集固體，并且通過(guò)將所述固體再次共混到甲醇中，將所述固體洗滌2 次。在真空烘箱中將產(chǎn)物于150 °C下干燥16小時(shí)同時(shí)用氮?dú)獯祾撸玫?65.6克數(shù)均分子量 為54,600并且重均分子量為151，400的產(chǎn)物。
[0098] 實(shí)施例3
[0099]使用以下方法交聯(lián)根據(jù)實(shí)施例1制備的聚合物。將8g聚酰亞胺溶解于32g DBE-3 中。然后將〇.75g環(huán)氧樹(shù)脂RSS-1407添加到此溶液中，并通過(guò)攪拌溶解。隨后在攪拌下添加 O.lg二甲基芐胺催化劑。將一部分溶液使用鑄棒澆注至玻璃板上并且在170°C下固化1小 時(shí)，接著在強(qiáng)制空氣對(duì)流烘箱中于230°C下固化兩分鐘。所得膜不再可溶于NMP中。相較之 下，根據(jù)實(shí)施例2在沒(méi)有6F-AP共聚單體的情況下制備的聚酰亞胺表現(xiàn)出在NMP中的溶解性， 而用5摩爾％和10摩爾％ 6F-AP制備的聚酰亞胺在NMP中表現(xiàn)出溶脹性能，但不溶解。
[0100] 實(shí)施例4
[0101]使用以下方式，將根據(jù)實(shí)施例2用15摩爾％6F-AP制備的聚合物轉(zhuǎn)化成可絲網(wǎng)印刷 的電介質(zhì)油墨。
[0102] 首先，通過(guò)以下方式制備27重量％的溶液:將所述聚合物添加到己二酸二乙酯、乙 酸丁基卡必醇酯和DBE-3二元酯的大約3:3:1比率的經(jīng)加熱和攪拌的混合物中。在加熱至 60-70 °C之間達(dá)8小時(shí)的時(shí)間后，獲得澄清、略粘稠的溶液。
[0103] 隨后將此聚酰亞胺溶液與氮化硼填料(D5Q為約2微米）、表面活性劑、環(huán)氧交聯(lián)劑和 催化劑以及另外的溶劑混合，以在混合、三輥研磨和過(guò)篩后獲得l〇rpm下約lOOPa.s的粘度。 [0104] 所述組合物為如下：

[0106] 隨后將上述油墨絲網(wǎng)印刷至鋁基板上，以在印刷兩個(gè)單獨(dú)的層后獲得在20-25微 米范圍內(nèi)的電介質(zhì)厚度。將第一層在150°C下干燥30分鐘，然后印刷第二層。第二層在印刷 后也在150°C下干燥30分鐘。隨后將完全印刷的組件在200°C下固化另外60分鐘，然后再進(jìn) 行頂部導(dǎo)體的印刷。
[0107] 頂部導(dǎo)體由具有分散在低tg聚酯溶液聚合物中的約69重量％的銀(D5Q為約1-2微 米)的可絲網(wǎng)印刷的油墨構(gòu)成。所述導(dǎo)體被印刷為單層，并且在200°C下干燥60分鐘。
[0108] 然后將用上述方法生產(chǎn)的測(cè)試部件放置到熱循環(huán)腔室中，所述熱循環(huán)腔室被編程 為在-40°C和+125°C之間循環(huán)。在250、500和1000次循環(huán)后取出部件以進(jìn)行BDV測(cè)量。此外， 在任何熱循環(huán)前均測(cè)量一系列部件以提供對(duì)照樣本。在每種情況下，在0、250、500和1000次 循環(huán)后獲得總共十五個(gè)BDV值。所獲得的值示出如下。
[0110] 實(shí)施例5
[0111]使用以下方式，將根據(jù)實(shí)施例2用15摩爾％6F-AP制備的聚合物轉(zhuǎn)化成可絲網(wǎng)印刷 的銀色油墨。
[0112] 首先，通過(guò)以下方式制備27重量％的溶液:將所述聚合物添加到己二酸二乙酯、乙 酸丁基卡必醇酯和DBE-3二元酯的大約3:3:1比率的經(jīng)加熱和攪拌的混合物中。在加熱至 60-70 °C之間達(dá)8小時(shí)的時(shí)間后，獲得澄清、略粘稠的溶液。
[0113] 隨后將此聚酰亞胺溶液與各種濃度的銀粉(表面積為約2m2/g)混合?；旌虾腿?研磨后，將油墨用合適的溶劑稀釋以獲得粘度在lOrpm下在200-300Pa. s的范圍內(nèi)的油墨。 所產(chǎn)生的組合物為如下：
[0115] 隨后按照1000平方的螺線型圖案將這些樣本絲網(wǎng)印刷到鋁基板上，以便測(cè)量電阻 率并由此計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)化厚度下的電阻率。將經(jīng)印刷的部件在150°C下干燥30分鐘，接著在200 °C下進(jìn)行第二次干燥達(dá)60分鐘的時(shí)間。干燥后，接下來(lái)測(cè)量厚度和電阻特征。所獲得的結(jié)果 示出如下。
[0117] 實(shí)施例6
[0118]使用以下方式，將根據(jù)實(shí)施例2用15摩爾％6F_AP制備的聚合物轉(zhuǎn)化成可絲網(wǎng)印刷 的電介質(zhì)油墨。
[0119] 首先，通過(guò)以下方式制備27重量％的溶液:將所述聚合物添加到己二酸二乙酯、乙 酸丁基卡必醇酯和DBE-3二元酯的大約3:3:1比率的經(jīng)加熱和攪拌的混合物中。在加熱至 60-70 °C之間達(dá)8小時(shí)的時(shí)間后，獲得澄清、略粘稠的溶液。
[0120]隨后將此聚酰亞胺溶液與氮化鋁填料(PSD info公司）、二氧化鈦填料(PSD info 公司）、表面活性劑、環(huán)氧交聯(lián)劑和催化劑以及另外的溶劑混合，以在混合、三輥研磨和過(guò)篩 后獲得l〇rpm下約lOOPa.s的粘度。
[0121 ]所制備的組合物為如下：
[0123]隨后將上述油墨絲網(wǎng)印刷到多個(gè)鋁基板上。在這種情況下，僅進(jìn)行單層印刷。將樣 本在150°C下干燥達(dá)30分鐘的時(shí)間。隨后將這些部件在150-275°C范圍內(nèi)的溫度下固化達(dá)60 分鐘的時(shí)間。接著將經(jīng)干燥和固化的部件浸漬于溶劑混合物（約3:3:1比率的己二酸二乙 酯、乙酸丁基卡必醇酯和DBE-3二元醇)達(dá)一周的時(shí)間，以評(píng)估每種油墨隨固化溫度變化的 交聯(lián)程度。所獲得的結(jié)果為如下。
[0125] 1-經(jīng)印刷和固化的層在溶劑浸漬測(cè)試期間溶解。
[0126] 2-經(jīng)印刷和固化的層在溶劑浸漬測(cè)試期間部分溶解。
[0127] 3-經(jīng)印刷和固化的層在溶劑浸漬測(cè)試后保持完整。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種導(dǎo)熱復(fù)合電子基板，包括： a. 導(dǎo)熱層，所述導(dǎo)熱層包含金屬、石墨或其他熱導(dǎo)率大于2、5、10、15、20、25、50、100、 250、500或1000瓦特/(米?開(kāi)氏度）的材料;和 b. 與所述導(dǎo)熱層直接接觸的電介質(zhì)層，所述電介質(zhì)層的厚度不超過(guò)100、50、30、25、20、 15、12或10微米，所述電介質(zhì)層包含由式I表示的聚酰亞胺：c. 任選地，與所述電介質(zhì)層直接接觸的導(dǎo)熱導(dǎo)電層，其中所述導(dǎo)熱導(dǎo)電層包含由式I表 示的聚酰亞胺和另外的導(dǎo)熱導(dǎo)電填料； 其中 X 為以〇13)2、0、5(0)2或(：(〇卩3)2、0-?11-(：(〇13)2-?11-0、0-?11-0-，或者(：((：!13)2、0、3 (0) 2和C (CF3) 2中的兩種或更多種的混合物、O-Ph-C (CH3) 2-Ph-0、O-Ph-O-; 其中Y為選自下列物質(zhì)的二胺組分或二胺組分的混合物： 間苯二胺(MPD)、 3，V -二氨基二苯醚(3，f -ODA)、 4,二氨基-2,2:雙(三氟甲基)聯(lián)苯(TFMB)、 3,3/-二氨基二苯砜(3,3/-003)、 4,4'_(六氟異亞丙基)雙(2-氨基苯酚） (6F-AP) 雙_(4- (4-氨基苯氧基)苯基)砜(BAPS)和 9,9-雙(4-氨基苯基)芴$0八）； 2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺(DAM)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基）]丙烷(BAPP)、2， 2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基）]六氟丙烷(HFBAPP)、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(APB-133)、2， 2-雙(3-氨基苯基)六氣丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)六氣丙烷(Bis-A-AF)、4，4' -雙(4-氨基-2_三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯、4,4'-[1，3-亞苯基雙（1-甲基-亞乙基）]雙苯胺(雙苯胺-1〇 前提條件是： 1如果父為〇，貝吖不為間苯二胺(1?0)、雙-(4-(4-氨基苯氧基）苯基)砜(8六?5)和3,4~ 二氨基二苯醚(3，f -ODA); BAPP、APB-133、雙苯胺-M; ii ·如果X為S(0)2，則Y不為3，二氨基二苯砜(3，3~DDS); iii.如果X為C(CF3)2,則Y不為間苯二胺(MPD)、雙-(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜(BAPS)、 9，9-雙(4-氨基苯基)芴(FDA)和3，二氨基二苯砜(3，3~DDS); i v ·如果X為O-Ph-C(CH3)2-Ph-O或O-Ph-O-，則Y不為間苯二胺(MPD)、FDA、3，4 ' -ODA、 0八1、8厶?？^卩8-133、雙苯胺-]?。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合基板，其中所述聚酰亞胺來(lái)源于二胺組分，其中0.1摩 爾％至3〇摩爾％的所述二胺組分選自3，二羥基-4，V -二氨基聯(lián)苯(HAB)、2，4-二氨基苯 酸、2，3-二氨基苯酸、3，3'-二氨基-4,4/二羥基-聯(lián)苯和2，2'-雙(3-氨基_4_羥基苯基)六氣 丙烷。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合基板，其中所述聚酰亞胺包含或至少部分地來(lái)源于熱交 聯(lián)劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合基板，其中所述熱交聯(lián)劑選自： 雙酚環(huán)氧樹(shù)脂、 苯酚和芳族烴的環(huán)氧化共聚物、 表氯醇和苯酚甲醛的聚合物、以及 1，1，1-三(對(duì)羥基苯基）乙烷三縮水甘油醚。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合基板，其中所述聚酰亞胺包含或至少部分地來(lái)源于封端 異氰酸酯。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合基板，還包含選自以下物質(zhì)的金屬粘合劑:多羥基苯基醚 (PKHH)、聚苯并咪唑和聚酰胺酰亞胺。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合基板，還包含含有導(dǎo)熱填料的電介質(zhì)層。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合基板，其中所述導(dǎo)熱填料包括金屬、碳化物、氮化物、氧化 物或者碳的同素異形體形式。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的復(fù)合基板，其中所述導(dǎo)熱填料的至少一種尺寸小于100納米。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合基板，其中所述導(dǎo)熱導(dǎo)電層是可焊接的。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合基板，其中所述導(dǎo)熱導(dǎo)電層是可用引線鍵合的。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合基板，其中所述導(dǎo)熱導(dǎo)電層與所述電介質(zhì)層和所述下面 的導(dǎo)熱層直接接觸，從而形成散熱孔或插塞。
【文檔編號(hào)】H01B1/22GK105960682SQ201580007029
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2015年2月6日
【發(fā)明人】K·J·亞當(dāng)斯, D·A·格林希爾, A·G·普林斯, J·D·薩默斯
【申請(qǐng)人】E.I.內(nèi)穆?tīng)柖虐罟?br>