測(cè)定氧化還原液流電池組中荷電狀態(tài)和校準(zhǔn)參比電極的方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年11月15日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)第61/904,492號(hào)的權(quán)益，其公開 內(nèi)容通過(guò)引用的方式整體并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及測(cè)定氧化還原液流電池組的荷電狀態(tài)、平衡這樣電池組的荷電狀態(tài)的 方法，以及校準(zhǔn)氧化/還原電位(0RP)探針的方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 液流電池組是電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)，其中通常為氧化還原活性化合物的電化學(xué)反應(yīng)物 溶解于液體電解質(zhì)中，液體電解質(zhì)分別包含于負(fù)極電解質(zhì)(negative electrolyte)和正極 電解質(zhì)(positive electrolyte)回路中并通過(guò)反應(yīng)電化學(xué)電池進(jìn)行循環(huán)，在反應(yīng)電化學(xué)電 池里通過(guò)還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的方式，電能轉(zhuǎn)化為反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)能或者從反應(yīng)物的化學(xué) 勢(shì)能中提取電能。特別是在可包括多個(gè)電化學(xué)電池或電池堆的較大的系統(tǒng)中，重要的是能 夠監(jiān)控每種電解質(zhì)的荷電狀態(tài)，例如以在真正實(shí)現(xiàn)這些最終狀態(tài)之前知曉液流電池組何時(shí) 是"滿的"或"空的"。
[0005] 電解質(zhì)的荷電狀態(tài)(S0C)表示充電活性物質(zhì)與未充電活性物質(zhì)的濃度比，并且是 描述多少比例的電池組容量用于儲(chǔ)能的有用參數(shù)。如果所有的活性物質(zhì)均是放電態(tài)的 (discharged)，則稱電解質(zhì)的荷電狀態(tài)為0% ;如果所有的活性物質(zhì)均處于充電狀態(tài)，則荷 電狀態(tài)為100%。在任何中間荷電狀態(tài)下(0%〈30(：〈100%)，都會(huì)存在非零濃度的充電態(tài)的 (charged)活性物質(zhì)和放電態(tài)的活性物質(zhì)。
[0006] 為了獲得最佳性能，這樣的系統(tǒng)的初始狀態(tài)通常規(guī)定負(fù)極電解質(zhì)和正極電解質(zhì)含 有等摩爾量的氧化還原活性物質(zhì)。但在系統(tǒng)經(jīng)歷幾次充電/放電循環(huán)之后，由于這些操作期 間的副反應(yīng)，正極電解質(zhì)和負(fù)極電解質(zhì)可能變得失衡一一例如，在一些水性系統(tǒng)中，從水中 產(chǎn)生氫導(dǎo)致負(fù)極電解質(zhì)達(dá)到比正極電解質(zhì)更低的荷電狀態(tài)。
[0007] 失衡狀態(tài)可通過(guò)處理再平衡電池中的電解質(zhì)來(lái)糾正。然而，在進(jìn)行這樣的處理之 前，需要評(píng)估各電解質(zhì)的荷電狀態(tài)以確定再平衡該系統(tǒng)需要多少再平衡反應(yīng)。
[0008] 可使用電化學(xué)測(cè)量進(jìn)行液流電池組電解質(zhì)的荷電狀態(tài)監(jiān)控。電化學(xué)測(cè)量通常通過(guò) 將浸沒在電解質(zhì)溶液中的電極例如鉑電極的固體電位和與該溶液離子接觸的已知固定電 位的參比電極的電位進(jìn)行比較來(lái)測(cè)量平衡半電池電位。對(duì)于任何組成的充電態(tài)活性物質(zhì)和 未充電的活性物質(zhì)（0%〈300〈100%)而言，存在由能斯特方程(如1']18〖69皿1:;[011)(等式1) 給出的平衡半電池電位的唯一值E eq:
(1)
[0010]其中，E*3是氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位，R是氣體常數(shù)，T是電解質(zhì)的溫度，n是參與反 應(yīng)的電子的數(shù)目，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，cR是還原態(tài)物質(zhì)的濃度，C0是氧化態(tài)物質(zhì)的濃度。等式2用 還原態(tài)物質(zhì)百分?jǐn)?shù)S的形式顯示等式1。
P)
[0012] 為了求出S，將等式2重排得到等式3。
(3)
[0014] 測(cè)定溶液荷電狀態(tài)的典型方法是通過(guò)將電極的固體電位與校準(zhǔn)的參比電極進(jìn)行 比較來(lái)測(cè)量平衡半電池電位，并使用等式3計(jì)算S。然而，因?yàn)楫?dāng)測(cè)量固體電位所針對(duì)的參比 電極與電解質(zhì)長(zhǎng)期接觸時(shí)，其很容易發(fā)生電位漂移和"結(jié)垢"，所以常常難以得到固體電位 的精確測(cè)量值。
[0015] 本公開內(nèi)容特別提供了測(cè)定荷電狀態(tài)的改進(jìn)方法和使用這樣的方法平衡荷電狀 態(tài)的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 在一些方面，本發(fā)明提供測(cè)定氧化還原液流電池組內(nèi)半電池的荷電狀態(tài)的方法， 所述方法包括：（i)測(cè)量當(dāng)電荷傳遞到所述電池內(nèi)的電解質(zhì)溶液時(shí)電解質(zhì)的平衡半電池還 原電位的變化率；以及(i i)使平衡半電池還原電位的所述變化率與所述半電池的荷電狀態(tài) 關(guān)聯(lián)。
[0017] 在一些情況中，平衡半電池還原電位的變化率(dE/dS)可由以下等式確定：
轉(zhuǎn)
[0019]其中，S是還原狀態(tài)的電解質(zhì)物質(zhì)的百分?jǐn)?shù)，T是電解質(zhì)的溫度，R是氣體常數(shù)，n是 反應(yīng)中電子的數(shù)目，F(xiàn)是法拉第常數(shù)。術(shù)語(yǔ)dS是還原態(tài)物質(zhì)百分?jǐn)?shù)的微分變化，并且可由以 下等式確定：
(5)
[0021]其中，A是通過(guò)電解質(zhì)的電流的量，以安培計(jì)，h =電流通過(guò)電池的小時(shí)數(shù)，c是電解 質(zhì)中活性物質(zhì)的濃度，V是電解質(zhì)的體積，F(xiàn)是法拉第常數(shù)。
[0022] 在一些方法中，平衡半電池還原電位使用碳電極和Ag/AgCl參比電極測(cè)量。一種優(yōu) 選的碳電極是玻璃碳電極。
[0023] 在一些方法中，利用一組校準(zhǔn)數(shù)據(jù)使變化率與荷電狀態(tài)關(guān)聯(lián)，該組校準(zhǔn)數(shù)據(jù)使至 少一種荷電狀態(tài)與至少一種變化率關(guān)聯(lián)。本發(fā)明可利用遵照能斯特方程表現(xiàn)的電解質(zhì)以及 不以該方式表現(xiàn)的那些電解質(zhì)。使用校準(zhǔn)數(shù)據(jù)是實(shí)現(xiàn)其的一種方法。
[0024] 在某些實(shí)施方案中，所述電池是液流電池組中的第一電池或第二電池，其中所述 液流電池組包括：
[0025] 第一電池，包含（i)含有第一氧化還原活性物質(zhì)的第一水性電解質(zhì)和（ii)與所述 第一水性電解質(zhì)接觸的第一電極；
[0026] 第二電池，包含（i)含有第二氧化還原活性物質(zhì)的第二水性電解質(zhì)和（ii)與所述 第二水性電解質(zhì)接觸的第二電極；以及
[0027] 分隔器，包含配置在所述第一水性電解質(zhì)和所述第二水性電解質(zhì)之間的膜。在一 些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述膜是離聚物膜。
[0028] 在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及使氧化還原液流電池組的兩個(gè)電池之間的 荷電狀態(tài)平衡的方法，所述方法包括：
[0029] (1)測(cè)定所述氧化還原液流電池組內(nèi)第一電池的荷電狀態(tài)，所述第一電池包含第 一電解質(zhì)溶液;所述測(cè)定通過(guò)以下進(jìn)行：（i)測(cè)量當(dāng)電流通過(guò)所述第一電解質(zhì)溶液時(shí)所述第 一電池的平衡半電池還原電位的第一變化率;和(ii)使平衡半電池還原電位的所述第一變 化率與所述第一電池的荷電狀態(tài)關(guān)聯(lián)；
[0030] (2)測(cè)定所述氧化還原液流電池組內(nèi)第二電池的荷電狀態(tài)，所述第二電池包含第 二電解質(zhì)溶液;所述測(cè)定通過(guò)以下進(jìn)行：（i)測(cè)量當(dāng)電流通過(guò)所述第二電解質(zhì)溶液時(shí)所述第 二電池的平衡半電池還原電位的第二變化率;和(ii)使平衡半電池還原電位的所述第二變 化率與所述第二電池的荷電狀態(tài)關(guān)聯(lián)；
[0031] (3)測(cè)定所述第一電池和所述第二電池的荷電狀態(tài)之間的差值；以及
[0032] (4)如果所述第一電池和所述第二電池之間的荷電狀態(tài)的差值超過(guò)第一預(yù)定值， 則對(duì)至少一個(gè)電池進(jìn)行再充電使得所述第一電池和所述第二電池之間的荷電狀態(tài)的差值 小于第二預(yù)定值;其中所述第一預(yù)定值大于所述第二預(yù)定值。
[0033] 在本發(fā)明的又一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及校準(zhǔn)0RP探針的方法，所述方法包括：
[0034] 通過(guò)以下測(cè)定探針?biāo)诘陌腚姵氐暮呻姞顟B(tài)：
[0035] (i)測(cè)量當(dāng)電流通過(guò)與所述電池相關(guān)的電解質(zhì)溶液時(shí)平衡半電池還原電位的變化 率;和
[0036] (i i)使平衡半電池還原電位的所述變化率與所述電池的荷電狀態(tài)關(guān)聯(lián);和
[0037] 使用待校準(zhǔn)的0RP探針測(cè)定所述半電池中電解質(zhì)的測(cè)量電位；
[0038] 基于所述電解質(zhì)的荷電狀態(tài)和平衡半電池電位之間的已知關(guān)系確定所述電解 質(zhì)的理論電位；以及
[0039] 確定所述理論電位和所述測(cè)量電位之間的差值，使用所述差值校準(zhǔn)所述0RP探 針。
[0040] 本發(fā)明還涉及包括適宜測(cè)定氧化還原液流電池組內(nèi)半電池的荷電狀態(tài)的電極的 系統(tǒng)。所述系統(tǒng)使用電極和參比電極以測(cè)量當(dāng)電荷傳遞到電池內(nèi)的電解質(zhì)溶液時(shí)電解質(zhì)的 平衡半電池還原電位的變化率;然后使平衡半電池還原電位的所述變化率與所述半電池的 荷電狀態(tài)關(guān)聯(lián)。利用電極的系統(tǒng)同樣可用于平衡液流電池組的荷電狀態(tài)或校準(zhǔn)0RP探針。
【附圖說(shuō)明】
[0041] 圖1描繪了示例性的液流電池組。
[0042] 圖2呈現(xiàn)了還原態(tài)物質(zhì)每變化百分?jǐn)?shù)的平衡半電池還原電位的變化(dE/dS)對(duì)應(yīng) 于從30%荷電狀態(tài)充電至80%荷電狀態(tài)的半電池的荷電狀態(tài)（S)的散點(diǎn)圖。使用玻璃碳盤 電