可再充電電化學電池的制作方法
【專利說明】可再充電電化學電池
[0001 ] 本發(fā)明涉及具有正極、負極和含導電鹽的電解質(zhì)的可再充電鋰電池組電池 (Batteriezelle)〇
[0002] 可再充電電池組電池在許多技術(shù)領(lǐng)域中非常重要。它們通常用于只需要相對小的 電流強度的用途，如移動電話、電動工具或其它移動用途。此外，對用于大電流用途的電池 組電池也有很大的需求，其中機動車的電力驅(qū)動、作為用于地方發(fā)電的中間存儲器的用途 和作為用于電網(wǎng)穩(wěn)定化的大型存儲器(電網(wǎng)儲能/并網(wǎng)用途/智能電網(wǎng)）的用途特別重要。
[0003] 可再充電電池組電池的發(fā)展目標特別是高能量密度(每重量和體積單位的能量）、 高載流性(低內(nèi)電阻）、經(jīng)多個充放電循環(huán)的長使用壽命、極好的操作安全性和盡可能低的 成本。
[0004] 可再充電電池在實踐中大部分是鋰離子電池。它們的負極由覆銅碳構(gòu)成，其中在 充電過程中嵌入鋰離子。正極也由適合于吸收活性金屬的離子的嵌入材料構(gòu)成。正極通常 基于涂覆到鋁導電元件(Ableitelement)上的鋰鈷氧化物。這兩個電極都非常薄(厚度通常 小于100 Mi)。為了以機械方式穩(wěn)定電極，除活性材料外還使用粘合劑。在充電過程中，從正 極脫嵌活性金屬的離子并嵌入負極中。在放電過程中，發(fā)生逆向過程。借助確保所需離子運 動的電解質(zhì)在電極之間輸送離子。鋰離子電池含有由溶解在有機溶劑或溶劑混合物(例如 基于碳酸亞乙酯）中的鋰鹽（例如LiPF 6)構(gòu)成的電解質(zhì)。它們在下文中也被稱作"有機鋰離 子電池"。
[0005] 有機鋰離子電池在安全方面有問題。安全風險特別由有機電解質(zhì)造成。在發(fā)生故 障時，該電解質(zhì)的可燃性導致鋰離子電池燃燒或在最壞情況下甚至爆炸。為避免這樣的危 險，必須采取額外措施，特別是涉及充放電過程的極精確調(diào)節(jié)和涉及電池組構(gòu)造中的額外 安全措施。例如，電池含有在故障時熔融并因此阻止電池中的電流流動的組分。但是，這些 措施帶來提高的成本和提高的體積和重量，由此降低能量密度。此外，這些措施并非總是足 夠并且會發(fā)生具有上述影響的故障。
[0006] 當應開發(fā)用于特別如新興市場所需的大型能量存儲器的電池組電池時，這些問題 特別嚴重。在此，對穩(wěn)定性和長期操作安全性的要求特別高。
[0007] 對特別符合下列要求的改進的可再充電電池組電池有很大的需求： _極好的電性能指標，特別是高能量密度和同時的高電流引出值(功率密度）。 _安全性，甚至在困難運行條件下，例如在電動牽引領(lǐng)域中、作為用于地方發(fā)電的中間 存儲器的用途或作為用于電網(wǎng)穩(wěn)定化的大型存儲器（電網(wǎng)儲能/并網(wǎng)用途/智能電網(wǎng)）的用 途中。 -長使用壽命，特別是大量的有效充放電循環(huán)。 -使用成本有利的材料。 -成本有效和穩(wěn)定的生產(chǎn)方法。 -其它重要的實踐要求，如過載能力和深度放電能力。
[0008] 在W0 2011/098233 A2中，描述了比迄今已有的情況明顯更好地滿足這些部分相 沖突的要求的電池組電池。它們具有下列特殊特征，這些在本發(fā)明的電池組電池中也優(yōu)選 實現(xiàn)： a)電解質(zhì)含有S02。這優(yōu)選是基于S02的電解質(zhì)(S02基電解質(zhì)）。該術(shù)語在本發(fā)明中表示 下述電解質(zhì)：其含有不僅作為添加劑的低濃度S02,而是S02的濃度如此高以通過該S0 2至少 部分確保包含在電解質(zhì)中并造成電荷傳輸?shù)膶щ婝}的離子運動。該電解質(zhì)優(yōu)選基本不含有 機材料，其中"基本"被理解如下：可能存在的有機材料的量如此低以致它們不構(gòu)成安全風 險。
[0009] b)正極含有具有組成Li xM'y M〃z (X〇4) aFb的活性材料，其中 M'是至少一種選自元素11、￥、0、]\111、？6、&3、附、(]11和211的金屬， M 〃是至少一種選自元素周期表第2、3、4、5、6、8、9、10、11、12、13、14、15和16族金屬的金 屬， X選自元素 P、Si和S， x大于0， y大于0， z大于或等于0， a大于0且 b大于或等于0。
[0010] 其中X優(yōu)選是元素 Pj'特別優(yōu)選是金屬Fe且b特別優(yōu)選等于0。磷酸鐵鋰是特別優(yōu) 選的正極活性材料。其中例如包括具有如下組成的化合物：LiFeP〇4、Li xFeyMzP〇4、LixFey (S〇4) aSLiFeS〇4F，其中下標x、y、z和a具有上述值。
[0011]該活性材料可含有不為其晶格結(jié)構(gòu)組成部分的額外摻雜。
[0012] 基于所述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明旨在提供具有進一步改進的功能和操作安全性的電池 組電池。
[0013] 通過如下可再充電電化學電池組電池解決這一技術(shù)問題，其包含外殼、正極、負極 和含有S〇2和所述電池的活性金屬的導電鹽的電解質(zhì)，其特征在于所述電極的至少一個含 有選自粘合劑A、粘合劑B或粘合劑A和粘合劑B的混合物的粘合劑， 其中粘合劑A 由聚合物構(gòu)成，所述聚合物 由共輒羧酸的單體結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成 或由這些共輒羧酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽構(gòu)成 或由它們的組合構(gòu)成， 粘合劑B 由聚合物構(gòu)成，所述聚合物基于 單體苯乙稀結(jié)構(gòu)單元和丁二稀結(jié)構(gòu)單元。
[0014] 粘合劑A的實例是聚丙烯酸鋰(LiPAA)或聚丙烯酸。
[0015]基于單體苯乙稀結(jié)構(gòu)單元和丁二稀結(jié)構(gòu)單元的粘合劑B的實例是例如JSR Micro. 公司的產(chǎn)品TRD102A和TRD2001。
[0016]粘合劑A和B的混合物被認為是所述聚合物的混合物或各粘合劑的單體結(jié)構(gòu)單元 的混合物。
[0017]例如，由單體結(jié)構(gòu)單元苯乙烯、丁二烯和丙烯酸構(gòu)成的聚合物是各種單體結(jié)構(gòu)單 元的混合物。
[0018] 通過本發(fā)明特征的組合，實現(xiàn)電池功能的顯著改進。在本發(fā)明的范圍內(nèi)特別發(fā)現(xiàn)， 在第一個充電循環(huán)中不可逆地用于在負極上形成覆蓋層的鋰離子的量顯著降低。因此，該 電池組電池為后續(xù)循環(huán)提供更多的可循環(huán)容量。
[0019] 通過更高的初始容量，延長電池的使用壽命。此外，通過使用粘合劑A或B或A和B的 混合物，改進負極和正極的機械和化學穩(wěn)定性。這也使得電池組電池的使用壽命延長。
[0020] 顯著簡化電極的制造方法和它們在電池制造的進一步生產(chǎn)過程中的加工。由于粘 合劑A和B是水溶性或水分散性的，所有制造步驟可以不使用有害健康、污染環(huán)境、易燃的有 機溶劑進行。因此，可省去特別的安全措施(如通風、傳感器監(jiān)測、防爆）、封閉的生產(chǎn)裝置或 昂貴的溶劑回收。
[0021] 電極的成分分別是當在電池的充電或放電過程中該電池的活性金屬的離子，特別 是鋰離子被吸收到該活性材料中或被釋放時改變電荷態(tài)的活性材料。在此過程中釋放或消 耗的電子移入也為電極組成部分的電子導電（elektronisch leitend)的導電元件中。 [0022] 如已經(jīng)提到，本發(fā)明優(yōu)選用于根據(jù)W0 2011/098233 A2的可再充電鋰離子電池組 電池。全文參考此文獻。例如，在本發(fā)明中實現(xiàn)基本描述在所述文獻中的下列特殊特征，從 中也可以獲知進一步的細節(jié)： -正極異常厚，其中0.25毫米、0.3毫米、0.4毫米、0.5毫米、0.6毫米、0.8毫米和1.0毫 米的最小值按照這一順序特別優(yōu)選。正極的厚度優(yōu)選為最大2毫米，特別優(yōu)選最大1.5毫米。 _負極優(yōu)選含有碳作為用于吸收鋰離子的活性材料。其也優(yōu)選異常厚，其中0.2毫米、 0.3毫米、0.4毫米、0.5毫米、0.6毫米和0.8毫米的最小值按照這一順序特別優(yōu)選。負極的厚 度優(yōu)選為最大1.5毫米，特別優(yōu)選最大1毫米。 -所述電極含有具有三維多孔金屬結(jié)構(gòu)，特別是金屬泡沫形式的導電元件。在此特別 優(yōu)選的是這種多孔金屬結(jié)構(gòu)基本延伸在該電極的整個厚度上。根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，該 電極的活性材料基本均勻分布在形成導電元件的三維多孔金屬結(jié)