電極用催化劑、氣體擴散電極形成用組合物、氣體擴散電極、膜電極組件、燃料電池堆的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電極用催化劑。更詳細而言，涉及適用于氣體擴散電極的電極用催化 劑，涉及更適用于燃料電池的氣體擴散電極的電極用催化劑。
[0002] 另外，本發(fā)明涉及含有上述電極用催化劑顆粒的氣體擴散電極形成用組合物、膜 電極組件、及燃料電池堆。
【背景技術(shù)】
[0003] 固體高分子型燃料電池 (Polymer Electrolyte Fuel Cell:以下，根據(jù)需要，稱為 "PEFCT'）作為燃料電池汽車、家用熱電聯(lián)供系統(tǒng)的電源，正在被研究開發(fā)。
[0004] 作為PEFC的氣體擴散電極所使用的催化劑，使用由鉑(Pt)等鉑族元素的貴金屬顆 粒構(gòu)成的貴金屬催化劑。
[0005] 例如，作為典型的現(xiàn)有的催化劑，已知有在導(dǎo)電性碳粉末上擔載有Pt微顆粒的"Pt 擔載碳催化劑"（以下，根據(jù)需要，稱為"Pt/C催化劑"（例如，恩億凱嘉公司制的Pt擔載率為 50wt %的Pt/C催化劑，商品名稱："NE-F50"等）。
[0006] 在PEFC的制造成本中，Pt等貴金屬催化劑所占的成本的比例較大，成為面向PEFC 的低成本化、PEFC的普及的技術(shù)問題。
[0007] 為了解決該技術(shù)問題，正在進行催化劑的低貴金屬化技術(shù)、或脫貴金屬化技術(shù)的 研究開發(fā)。
[0008] 在這些研究開發(fā)中，為了降低鉑的使用量，目前，研究了具有由非鉑元素構(gòu)成的核 部和由Pt構(gòu)成的殼部形成的核殼結(jié)構(gòu)的催化劑顆粒（以下，根據(jù)需要，稱為"核殼催化劑顆 粒"），并作出了很多報告。
[0009] 例如，專利文獻1中公開了：具有鈀(Pd)或Pd合金(相當于核部）由Pt原子的原子薄 層(相當于殼部)包覆而成的構(gòu)成的顆粒復(fù)合材料(核殼催化劑顆粒）。進而，在該專利文獻1 中，作為實施例，記載的是核部為Pd顆粒且殼部為由Pt構(gòu)成的層的核殼催化劑顆粒。
[0010] 進而，也正在研究核部含有pt族以外的金屬元素作為構(gòu)成元素的構(gòu)成。另外，與此 相反，也提出了在殼部含有Pt族以外的金屬元素作為構(gòu)成元素的構(gòu)成。
[0011] 例如，作為含有鎢(w)作為核部的構(gòu)成元素的構(gòu)成，提出的是具有由w單質(zhì)、w合金、 W氧化物構(gòu)成的核部的構(gòu)成(例如，專利文獻2~9)。
[0012] 進而，作為含有W作為殼部的構(gòu)成元素的構(gòu)成，提出的是具有由W單質(zhì)、W合金、W氧 化物構(gòu)成的殼部的構(gòu)成(例如，專利文獻10)。
[0013] 更詳細而言，專利文獻2~專利文獻5公開的是具有含有W氧化物的核部的構(gòu)成。 [0014]在專利文獻2中，公開的是在碳載體上擔載有核部為W0 2、殼部為W02的還原生成物 (W02-y，0 <y < 2)和Pd的合金的顆粒而成的構(gòu)成的催化劑的合成例(專利文獻2，實施例8)。
[0015]專利文獻3公開的是以W氧化物(氧化鎢酸鈉等)為核部、以Pt等為殼部的鉑-金屬 氧化物復(fù)合顆粒。
[0016] 專利文獻4提出的是如下構(gòu)成的催化劑顆粒：以由W單質(zhì)或選自含有W的一組金屬 元素的兩種以上的固溶體構(gòu)成的金屬氧化物顆粒為基顆粒(核部），且以Pt單質(zhì)或選自含有 Pt的一組金屬元素的兩種以上的固溶體為金屬包覆層(殼部）。
[0017] 專利文獻5提出的是如下構(gòu)成的催化劑顆粒：以W氧化物為基顆粒(核部），且以包 覆基顆粒的表面的至少一部分的一種以上的Pt等為包覆金屬(殼部）。
[0018] 另外，在專利文獻6~專利文獻9中公開的是具有含有W單質(zhì)、或W合金(W固溶體)的 核部的構(gòu)成。
[0019] 專利文獻6公開的是以W單質(zhì)、W和選自其他一組金屬的金屬的合金、它們的混合物 為內(nèi)部核(核部)且以Pt或Pt合金等為外部殼部的催化劑顆粒。
[0020] 專利文獻7公開的是金屬顆粒擔載于導(dǎo)電性載體而成的構(gòu)成的含有Pt的催化劑， 該金屬顆粒包括由Pt以外的金屬原子或由Pt以外的金屬原子形成的合金構(gòu)成的核顆粒(核 部）、包覆在核顆粒的表面的由Pt構(gòu)成的殼層(殼部）I作為核部、殼部兩者的構(gòu)成材料被公 開(專利文獻7，段落號0020，段落號0021)。
[0021] 專利文獻8公開的是由以W單質(zhì)、或W合金為材料的具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)的核顆 粒(核部）、以Pt等金屬為材料的具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)的殼層(殼部）構(gòu)成的核殼型微顆 粒。
[0022] 專利文獻9公開的是由以W單質(zhì)、或W合金為材料的核顆粒(核部）、以Pt等金屬為材 料的殼層(殼部)構(gòu)成的核殼型微顆粒。
[0023] 另外，雖然關(guān)于是否符合具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑顆粒還不明確，但作為燃料電池 用的電極催化劑，也提出過在W碳化物的顆粒上擔載有Pt或Pt合金的催化劑(專利文獻11~ 12、非專利文獻1)。
[0024] 專利文獻11公開的是一種催化劑，其中，在導(dǎo)電性碳上通過該導(dǎo)電性碳的表面改 性而生成W碳化物的顆粒(WC和W2C的混合物的顆粒、或由WC構(gòu)成的顆粒），進而在該顆粒上 擔載有Pt顆粒。
[0025] 專利文獻12公開的是在以WC為主要成分的顆粒上擔載有Pt顆粒的催化劑。但是， 沒有研究在導(dǎo)電性碳載體上擔載有催化劑顆粒的構(gòu)成。
[0026] 非專利文獻1公開的是在以W2C為主要成分的顆粒上擔載有Pt顆粒的催化劑。但 是，沒有研究在導(dǎo)電性碳載體上擔載有催化劑顆粒的構(gòu)成。
[0027]進而，在具有由非Pt元素構(gòu)成的核部和Pt構(gòu)成的殼部形成的核殼結(jié)構(gòu)的催化劑顆 粒中，也提出過在實現(xiàn)Pt量的降低的同時也實現(xiàn)催化劑活性的提高的構(gòu)成(例如，專利文獻 13)〇
[0028] 例如，專利文獻13提出的是一種燃料電池用電極催化劑微顆粒，其具有:含有Pd合 金的中心顆粒(核部），含有Pt的最外層(殼部），在中心顆粒和最外層之間設(shè)有僅由Pd單質(zhì) 構(gòu)成的中間層的子核殼結(jié)構(gòu)。
[0029] 本件專利的申請人出示以下刊物作為記載有上述文獻公知發(fā)明的刊物。
[0030] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0031] 專利文獻
[0032] 專利文獻1:美國專利申請公開第2007/31722號公報 [0033] 專利文獻2:日本特開2012 -143753號公報
[0034] 專利文獻3:日本特表2008 - 545604號公報
[0035] 專利文獻4:日本特開2005 -125282號公報
[0036] 專利文獻5:日本特開2003 - 080077號公報
[0037] 專利文獻6:日本特表2010 - 501345號公報
[0038] 專利文獻7:日本特開2011 - 072981號公報
[0039] 專利文獻8:日本特開2012 - 041581號公報
[0040] 專利文獻9:日本特開2013 -163137號公報
[0041 ] 專利文獻10:日本特開2012 - 216292號公報
[0042] 專利文獻11:日本特表2013 - 518710號公報
[0043] 專利文獻12:日本特開2008 - 021610號公報
[0044] 專利文獻 13:W02010/011170 號公報
[0045] 非專利文獻
[0046] 非專利文獻 1 :Angew.Chem. Int.Ed.2005,44,6557 - 6560

【發(fā)明內(nèi)容】

[0047]發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0048]但是，關(guān)于含有具有導(dǎo)電性的載體和擔載于該載體上的核殼結(jié)構(gòu)的催化劑顆粒的 燃料電池用電極催化劑，本發(fā)明人員發(fā)現(xiàn)，在著眼于具有含有W化合物(特別是W碳化物)作 為主要構(gòu)成成分的核部的電極用催化劑而看上述的現(xiàn)有技術(shù)時，除Pt使用量的降低以外， 用于得到比現(xiàn)有的Pt/c催化劑相更耐實用的水平的催化劑活性及耐久性的構(gòu)成的研究、以 及基于實施例的其驗證均未充分進行，尚有改善的余地。
[0049] 即，在公開了具有含有W氧化物的核部的構(gòu)成的專利文獻2中，記載的是在碳載體 上擔載有核部為W〇2、殼部為W02的還原生成物(W0 2-y，0<y < 2)和Pd的合金的顆粒而成的構(gòu) 成的催化劑的實施例（專利文獻2，實施例8 )，該實施例的催化劑活性顯示比在碳載體上擔 載有Pd顆粒的比較例(專利文獻2,比較例2)更高(專利文獻2,圖11)。但是，該實施例的構(gòu)成 與現(xiàn)有的Pt/C催化劑相比，從得到耐實用的水平的催化劑活性的觀點、或得到更充分的耐 久性的觀點出發(fā)，是否為有效的構(gòu)成，不明確。
[0050] 另外，在公開了具有含有其他W氧化物的核部的構(gòu)成的專利文獻3~專利文獻5中， 未記載相當于具有含有W氧化物的核部的催化劑的實施例，且未進行催化劑活性、耐久性的 驗證。
[0051] 即，在專利文獻3中，沒有實施例的記載。另外，在專利文獻4及專利文獻5中，未記 載以導(dǎo)電性碳為載體的構(gòu)成的催化劑的實施例。進而，當用"殼部/核部"來表述實施例的構(gòu) 成時，實施例是"Pt/Ce〇2"、"還原析出的Pt單質(zhì)和Ru單質(zhì)/Ce〇2"、"還原析出的Pt單質(zhì)和Ru單 質(zhì)/Ce0 2 ? Zr02固溶體"，且僅僅是有毒物質(zhì)的凈化性能評價試驗結(jié)果。
[0052] 另外，在公開了具有含有W單質(zhì)或W合金(W固溶體)的核部的構(gòu)成的專利文獻6~專 利文獻9中，未記載相當于具有含有W單質(zhì)、或W合金(W固溶體)的核部的催化劑的實施例，且 未進行催化劑活性、耐久性的驗證。
[0053] 關(guān)于專利文獻6,作為實施例進行記載且進行了性能評價的構(gòu)成當用"殼部/核部" 表述時，僅僅是"Pt/Ag"（專利文獻6，實施例1、實施例4)、"Pt/Au"（專利文獻6，實施例2、實 施例3)的構(gòu)成。關(guān)于性能評價，也僅記載有"在利用RDE(旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極)的電化學(xué)試驗中，可 得到較高的比活性"，究竟有哪種程度的活性提高，詳細內(nèi)容并不明確。
[0054] 關(guān)于專利文獻7,作為實施例進行記載且進行了性能評價的構(gòu)成當用"殼部/核部" 表述時，僅僅是"Pt/Ru"（專利文獻7，實施例1)的構(gòu)成。
[0055] 關(guān)于專利文獻8及專利文獻9,記載的是將"W核微顆粒(W單質(zhì)的微顆粒)"合成而成 的例子，但在該兩個專利文獻中未記載形成殼部且制成了催化劑的實施例。作為實施例進 行記載且進行了性能評價的構(gòu)成當用"殼部/核部"表述時，僅僅是"Pt/Ru"、"Pt/Ni"的構(gòu)成 (專利文獻8的段落[0111]，專利文獻9的實施例1及實施例2)。
[0056]另外，關(guān)于提出了在W碳化物的顆粒上擔載有Pt或Pt合金的催化劑的專利文獻11， 公開的是在導(dǎo)電性碳上通過該導(dǎo)電性碳的表面改性而生成W碳化物的顆粒進而在該顆粒上 擔載有Pt顆粒的催化劑(專利文獻11，例1、例2)。
[0057] 具體而言，當用"殼部/核部"表述實施例（在專利文獻11中，"例1"、"例2"）的構(gòu)成 時，則是Pt/(WC和W2C的混合物）、Pt/(由WC構(gòu)成的顆粒）。
[0058] 通過加速劣化試驗，來推定催化劑的耐久性(初始性能下降的程度）。具體而言，關(guān) 于陰極的與氧還原反應(yīng)有關(guān)的催化劑活性，公開的是如下技術(shù):在氧飽和電解質(zhì)中以50mV/ s的速度實施0.5~1.3V之間的150個電位周期，測定性能的下降，與現(xiàn)有的Pt/C催化劑相 比，性能下降得到了改善。
[0059] 但是，關(guān)于催化劑活性(Pt質(zhì)量活性等）的數(shù)值，在實施例、比較例中都未被公開， 從得到可耐實用的水平的催化劑活性的觀點、或同時得到更充分的耐久性的觀點出發(fā)，是 否為有效的構(gòu)成，不明確。另外，專利文獻11公開的實施例的催化劑顆粒是否具有核殼結(jié) 構(gòu)，不明確。
[0060] 另外，關(guān)于提出了在W碳化物的顆粒上擔載有Pt或Pt合金的催化劑的專利文獻12， 未記載在導(dǎo)電性碳載體上擔載有催化劑顆粒的構(gòu)成的實施例。通過在經(jīng)由W 2N、WS2等特定的 前體化合物而合成的WC上擔載有Pt顆粒的催化劑(專利文獻12,實施例1~6)，明顯看到耐 C0中毒性的改善、陽極催化劑活性的提高。但是，從得到可耐實用的水平的催化劑活性的觀 點、或得到更充分的耐久性的觀點出發(fā)，該例子的構(gòu)成與現(xiàn)有的Pt/C催化劑相比是否為有 效的構(gòu)成，不明確。
[0061] 進而，關(guān)于提出了在W碳化物的顆粒上擔載有Pt或Pt合金的催化劑的非專利文獻 1，未記載在導(dǎo)電性碳載體上擔載有催化劑顆粒的構(gòu)成的實施例。公開有在W2C上擔載有Pt 顆粒而成的構(gòu)成的催化劑的例子。進而公開的是，該例子與在碳載體上擔載有Pt和Ru的合 金顆粒而成的構(gòu)成的催化劑相比，ECSA等催化劑活性得到了提高。但是，該例子的構(gòu)成與現(xiàn) 有的Pt/C催化劑相比，從得到可耐實用的水平的催化劑活性的觀點、或得到更充分的耐久 性的觀點出發(fā)，是否為有效的構(gòu)成，不明確。
[0062] 本發(fā)明是鑒于這種技術(shù)狀況而完成的，其目的在于，提供一種電極用催化劑，其與 現(xiàn)有的Pt/C催化劑相比，具有可耐實用的水平的催化劑活性、耐久性，且能夠有助于低成本 化。
[0063] 另外，本發(fā)明的目的在于，提供一種含有上述電極用催化劑的氣體擴散電極形成 用組合物、氣體擴散電極、膜電極組件(MEA)、及燃料電池堆。
[0064] 用于解決技術(shù)問題的技術(shù)方案
[0065] 本發(fā)明人等就意圖實現(xiàn)Pt使用量的降低而采用W系材料作為核部的構(gòu)成材料的情 況，對關(guān)于催化劑活性和耐久性，也能夠得到比現(xiàn)有的Pt/C催化劑更耐實用的水平的結(jié)果 的構(gòu)成進行了深入研究。
[0066] 其結(jié)果是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由至少含有W碳化物的核部、兩層殼部構(gòu)成的構(gòu)成很有 效，更詳細而言，在核部和含有Pt單質(zhì)的殼部之間設(shè)有含有Pd單質(zhì)的殼部的構(gòu)成(在有技術(shù) 中，既未公開也未啟示的構(gòu)成)很有效，直至完成本發(fā)明。
[0067] 更具體而言，本發(fā)明由以下技術(shù)內(nèi)容構(gòu)成。
[0068] SP，就本發(fā)明而言，
[0069] (N1)提供一種電極用催化劑，其含有：
[0070]具有導(dǎo)電性的載體，以及
[0071 ]擔載于所述載體上的催化劑顆粒，
[0072] 所述催化劑顆粒具有:形成于所述載體上的核部、形成于所述核部上的第一殼部、 形成于所述第一殼部上的第二殼部，
[0073] 在所述核部包含至少含有W碳化物的W化合物，
[0074]在所述第一殼部含有Pd單質(zhì)，
[0075]在所述第二殼部含有Pt單質(zhì)。
[0076] 雖然詳細的機理未充分明了，但通過采用上述的構(gòu)成，本發(fā)明的電極用催化劑與 現(xiàn)有的Pt/C催化劑相比，具有可耐實用的水平的催化劑活性、耐久性，且能夠有助于低成本 化。
[0077] 在此，在本發(fā)明中，"W碳化物"表示的是鎢(W)原子和碳(C)原子進行鍵合而作為化 合物存在的形態(tài)的物質(zhì)。例如可舉出x(0<x<l)、W 2C、W3C等。
[0078] 該W碳化物可通過X射線衍射（XRD)而確認。即，可以通過對W碳化物照射X射線 (Cu-Ka射線），觀察衍射光譜，從而通過對W碳化物賦予特征性的峰來確認。
[0079] 例如，沉是例如賦予31.513、35.63&、48.300、64.016、65.79〇等特征性的峰 作為X射線衍射的20( ±0.3 )的峰的物質(zhì)。
[0080] 例如，WCh是例如賦予36.977、42.887、62.027、74.19§、78