用于電化學(xué)電池的隔紙的制作方法
【專利說明】用于電化學(xué)電池的隔紙
[0001 ]本發(fā)明涉及適合在電化學(xué)電池中用作隔膜（separator)的紙。本發(fā)明還涉及一種 生產(chǎn)隔紙的方法，涉及所述紙?jiān)陔娀瘜W(xué)電池中的用途，和涉及具有本發(fā)明隔紙的電化學(xué)電 池。
[0002] 在最寬范圍的實(shí)施方案中，電化學(xué)電池包含陰極、陽極和電解質(zhì)，其中陰極和陽極 是用隔膜分開的，并含有電解質(zhì)。隔膜的目的是一方面保持電極分開以防止短路，同時允許 離子電荷通過以在電流通過期間完成電路。
[0003] 電化學(xué)電池的壽命尤其取決于隔膜的壽命和穩(wěn)定性。所以，隔膜應(yīng)當(dāng)能耐受在使 用期間在電池中占主導(dǎo)地位的條件下的降解。另外，隔膜應(yīng)當(dāng)盡可能薄以獲得改進(jìn)的性能， 但是不會在穩(wěn)定性方面受損。需要具有高溫穩(wěn)定性以提高電池安全和穩(wěn)定性。
[0004] 常規(guī)隔膜、尤其用于鋰離子電池的隔膜通常是聚合物微孔膜，通常是基于聚乙烯 和/或聚丙烯的聚烯烴膜。在此領(lǐng)域中，正在研究開發(fā)具有改進(jìn)性能的隔膜。一種方式是開 發(fā)基于芳族聚酰胺的非織造物。芳族聚酰胺同時具有高強(qiáng)度和耐高溫性，所以對于許多工 業(yè)應(yīng)用而言是有吸引力的材料。其也可以制成具有優(yōu)良性能的薄紙，這是其在隔膜方面受 關(guān)注的另一個原因。
[0005] US2007/0167101描述了一種隔紙，其含有芳族聚酰胺常產(chǎn)纖維、纖化的芳族聚酰 胺和任選地芳族聚酰胺沉析纖維。
[0006] US2003/0180622描述了一種隔紙，其含有被纖化成1微米或更小纖維直徑的有機(jī) 纖維和未纖化的有機(jī)纖維，所述未纖化的有機(jī)纖維具有0.5分特克斯(dtex)或更小的細(xì)度。
[0007] EP1737004描述了一種隔膜，其含有15-80重量％的纖化耐熱性纖維、5-35重量％ 的纖化纖維素和10-75重量％的未纖化纖維。纖化耐熱性纖維優(yōu)選是對-芳族聚酰胺。
[0008] 在這些文獻(xiàn)中描述的基于芳族聚酰胺的紙所存在的問題是它們在使用期間的穩(wěn) 定性不足。這導(dǎo)致電化學(xué)電池的壽命不足。所以，本領(lǐng)域中需要適合用于隔膜中的紙，其同 時具有優(yōu)良的電解質(zhì)吸附和離子滲透性以及在使用期間的穩(wěn)定性，從而獲得電化學(xué)電池的 長壽命。
[0009] 本發(fā)明提供這種紙。
[0010] 所以，本發(fā)明涉及一種適合在電化學(xué)電池中用作隔膜的紙，其含有至少60重量％ 的芳族聚酰胺原纖和至少1重量％的芳族聚酰胺纖維，所述紙具有5-100g/m 2的每平方米克 重，所述芳族聚酰胺原纖具有在濕相中的加拿大標(biāo)準(zhǔn)打漿度(CSF)是小于300ml和在干燥之 后的比表面積(SSA)是小于3m 2/g。
[0011] 現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)使用較大量的具有在濕相中的加拿大標(biāo)準(zhǔn)打漿度(CSF)小于300ml和在 干燥之后的比表面積(SSA)小于3m 2/g的芳族聚酰胺原纖，能生產(chǎn)具有優(yōu)良性能的紙，尤其 是在使用情況下具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。
[0012] 在這方面，應(yīng)當(dāng)注意的是US2007/0167101描述了使用纖化的對-芳族聚酰胺，但是 指出其應(yīng)當(dāng)具有至少5m2/g的比表面積，否則將降低纖化芳族聚酰胺的粘合劑功能。但是， 發(fā)現(xiàn)使用US2007/016710所建議的比表面積大于5m 2/g的纖化芳族聚酰胺顯示比使用本發(fā) 明所述纖化芳族聚酰胺時更低的穩(wěn)定性。
[0013] US2003/0180622描述了使用高度纖化的對-芳族聚酰胺，其是通過精制對-芳族聚 酰胺纖維獲得的。以此方式獲得的高度纖化對-芳族聚酰胺具有在干燥之后的表面積顯著 高于5m 2/g。
[0014] 下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0015] 本發(fā)明的紙含有至少60重量％的芳族聚酰胺原纖。如果芳族聚酰胺原纖的量過 低，則隔紙的性能將是不足的。尤其是，紙的覆蓋率將是不足的，會出現(xiàn)針孔，引起在陰極和 陽極之間的電絕緣不足，這導(dǎo)致電化學(xué)電池短路。芳族聚酰胺原纖的最大量是由纖維的最 小量決定的，這將在下文中詳述。在一個實(shí)施方案中，紙含有至多90重量％的芳族聚酰胺原 纖，尤其是至多80重量％的芳族聚酰胺原纖。可以優(yōu)選62-80重量％的芳族聚酰胺原纖以獲 得具有優(yōu)良性能的隔紙。芳族聚酰胺原纖尤其是對-芳族聚酰胺原纖。
[0016] 在本發(fā)明紙中的原纖具有小于300ml的加拿大標(biāo)準(zhǔn)打漿度(CSFhCSF是在紙漿和 造紙技術(shù)中常用的參數(shù)。其是衡量紙漿含水懸浮液的可排干性的手段。CSF可以根據(jù)TAPPI T227檢測。
[0017] 在本發(fā)明中使用的原纖可以優(yōu)選具有小于200ml的CSF，更尤其小于lSOmhCSF的 下限對于本發(fā)明而言不是關(guān)鍵的。一般而言，可以提到此下限是lml。
[0018] 用于本發(fā)明中的芳族聚酰胺原纖具有在干燥后的比表面積(SSA)為至多3m2/g。用 于本發(fā)明中的原纖具有非常低的在干燥之后的表面積，這與上述CSF-起顯示原纖具有非 常細(xì)的結(jié)構(gòu)。
[0019] 芳族聚酰胺原纖可以優(yōu)選具有在干燥之后的表面積是小于1.5m2/g。在干燥之后 的表面積的下限對于本發(fā)明而言不是關(guān)鍵的。一般而言，此下限可以是至少〇.lm 2/g。比表 面積(SSA)可以使用氮?dú)馕酵ㄟ^BET比表面積方法檢測，其中使用Micromeretics由生產(chǎn) 的Gemini 2375,其中將原纖在120°C下干燥過夜，然后用氮?dú)庠?00°C下吹掃至少1小時。
[0020] 在一個實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的芳族聚酰胺原纖可以具有對于長度大于250微 米的粒子的重量加權(quán)長度(WL0.25)是小于1.2mm。此參數(shù)表示對于長度大于250微米的粒 子，粒子的重量加權(quán)平均長度低于1.2mm。這也是衡量原纖的細(xì)度的手段。原纖可以優(yōu)選具 有小于1.0mm的WL0.25。作為最小值，可以提到250微米。原纖長度可以使用Pulp ExpertT"' FS(ex Metso)檢測。作為長度，使用平均長度(AL)、長度加權(quán)長度(LL)、重量加權(quán)長度(WL)。
[0021] 常規(guī)的芳族聚酰胺紙漿是通過將芳族聚酰胺纖維進(jìn)行一個或多個精制或原纖化 步驟獲得的，這獲得了纖化紙漿，其含有附連原纖的纖維根。對于此紙漿，當(dāng)紙漿進(jìn)一步精 制以得到更小的原纖時，表面積增加，其中CSF是小于300ml。所以，用于本發(fā)明中的具有較 低的在干燥之后表面積的原纖通常不能通過將纖維原纖化獲得，因?yàn)橛纱朔椒ǐ@得的材料 通常不具有所需的性能組合。
[0022] 適用于本發(fā)明中的芳族聚酰胺原纖例如描述在Teijin Twaron的W02005/059211 中，并且可以通過其中所述的方法獲得。在此方法中，原纖是直接從聚合物溶液獲得的。
[0023] 在一個實(shí)施方案中，通過此文獻(xiàn)的方法獲得的原纖經(jīng)受剪切力作用，例如進(jìn)行精 制?？梢赃M(jìn)行精制以進(jìn)一步降低在干燥之后的表面積和CSF。
[0024] 所以，用于本發(fā)明中的芳族聚酰胺原纖、尤其是對-芳族聚酰胺原纖，可以通過包 括以下步驟的方法獲得:在N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺和氯化鈣或氯化鋰的混合物中 將芳族二胺和芳族二酰鹵聚合成芳族聚酰胺聚合物，以得到其中聚合物溶解在此混合物中 的紡絲液，其中聚合物濃度是2-6重量％;在氣流下用噴射紡絲噴嘴將此紡絲液轉(zhuǎn)化成原 纖，并且使用凝集噴射使得原纖凝集。優(yōu)選，至少一部分的在聚合反應(yīng)期間形成的鹽酸被中 和以獲得經(jīng)中和的紡絲液。優(yōu)選，芳族聚酰胺聚合物的相對粘度是2.0-5.0。在一個實(shí)施方 案中，通過上述方法獲得的原纖經(jīng)受剪切力的作用，例如在它們被引入本發(fā)明紙中之前進(jìn) 行精制。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的紙含有至少1重量％的芳族聚酰胺纖維，更尤其至少5重量％，尤其 是至少10重量％。芳族聚酰胺纖維的量是至多40重量％，尤其是至多38重量％，再更尤其是 至多30重量％。芳族聚酰胺纖維可以是間-芳族聚酰胺，間-對-芳族聚酰胺，或?qū)?芳族聚酰 胺。優(yōu)選考慮使用間-對-芳族聚酰胺或?qū)?芳族聚酰胺纖維，因?yàn)檫@將獲得具有優(yōu)良尺寸穩(wěn) 定性的紙。特別優(yōu)選考慮使用對-芳族聚酰胺纖維。對-芳族聚酰胺原纖和對-芳族聚酰胺纖 維的組合使得隔膜能耐受在電池生產(chǎn)過程中的高溫。通過使用對-芳族聚酰胺，孔結(jié)構(gòu)在經(jīng)