O及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機(jī)功能材料領(lǐng)域，涉及一種單相的鎳鋅復(fù)合氧化物的制備，具體涉 及一種Ni〇. 9ZnQ. 的制備方法和制得的Ni〇. 9ZnQ. 及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 過渡金屬氧化物(包括單一金屬氧化物、摻雜金屬氧化物、復(fù)合金屬氧化物等）因 作為一類新型的鋰離子電池負(fù)極材料而被廣泛研究。其中，單一的鈷金屬氧化物因具有較 高的理論比容量、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)等特點(diǎn)，常被用作復(fù)合雙金屬氧化物的基體材料，這些常 見的復(fù)合雙金屬氧化物有2]1&32〇4、]\ /[1103204、？6&3204和附&3204等。但是鈷金屬的價(jià)格較高，這 給其應(yīng)用帶來了一定的限制，而通過采用相對(duì)廉價(jià)且性質(zhì)相近的鎳元素來代替鈷，成為了 一種有效的途徑。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)于含鎳、鋅兩種金屬元素氧化物的制備多集中在摻雜金屬氧化物領(lǐng) 域，即合成鋅摻雜的氧化鎳或者鎳摻雜的氧化鋅，由于摻雜元素的含量較低，沒有改變?cè)?物質(zhì)的物相結(jié)構(gòu)，即仍為氧化鎳或氧化鋅的晶型，但這不是嚴(yán)格意義上的鎳鋅復(fù)合雙金屬 氧化物，更沒有得到不同于氧化鎳或氧化鋅的單一物相結(jié)構(gòu)。若采用現(xiàn)有摻雜金屬氧化物 的合成方法進(jìn)一步加大另一種元素的含量范圍，則容易形成新的物相，變成兩種氧化物的 物理性混合，得到非單相的雙金屬氧化物，該混合材料微觀結(jié)構(gòu)的均一性、原子排列的一致 性等均要劣于單相的純物質(zhì)，故其改性效果存在局限性。
[0004] 鎳的氧化價(jià)態(tài)有且僅有"+2"，不能像鈷金屬那樣可形成更高的+3價(jià)態(tài)，這是鎳很 難與其他活波二價(jià)金屬如鋅、鐵等形成單相的雙金屬氧化物的主要原因，因此，亟需開發(fā)出 一種有效的制備方法使得合成出的鎳鋅復(fù)合氧化物具備單相結(jié)構(gòu)，并對(duì)其性能進(jìn)行研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種Nio.sZnuO的制 備方法及該方法制得的Nio.9Zno.iO及其應(yīng)用。通過先合成出有機(jī)金屬?gòu)?fù)合前驅(qū)體，然后對(duì)其 煅燒得到了單相的鎳鋅復(fù)合氧化物Nio.sZnuO,并首次研究了其電化學(xué)性能。本發(fā)明制備方 法得到的Nio.sZnuO具有不規(guī)則的三維網(wǎng)狀微觀結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的嵌入和脫出，使得其 作為負(fù)極材料時(shí)的倍率性能與循環(huán)性能優(yōu)異，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合改性的目的。本發(fā)明的制備方法 簡(jiǎn)單、條件溫和、成本低、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：
[0007] 一種Nio.9Zno.iO的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)將鋅鹽、鎳鹽和分散劑加入到二元醇和去離子水的混合溶劑中進(jìn)行混合，得到 混合溶液，所述鋅鹽和所述鎳鹽的陰離子相同；
[0009] (2)將步驟(1)得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)完后得到 的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后，得到有機(jī)金屬?gòu)?fù)合前驅(qū)體；
[0010] ⑶將步驟⑵得到的有機(jī)金屬?gòu)?fù)合前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，得到的粉體材料即為所述的 Nio.9Zn〇.iO〇
[0011] 上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，鋅鹽和鎳鹽中鋅和鎳加入量的摩爾比 為1:9,所述鎳鹽選自乙酸鎳、硫酸鎳和氯化鎳中的一種，所述鋅鹽選自乙酸鋅、硫酸鋅和氯 化鋅中的一種，兩種金屬鹽對(duì)應(yīng)的陰離子必須保持一致，后續(xù)煅燒時(shí)才能形成具有單相結(jié) 構(gòu)的物質(zhì)，若陰離子不一致，一定程度上可能影響陽(yáng)離子與二元醇的反應(yīng)，使得鎳、鋅在前 驅(qū)體中的分布不均勻，后續(xù)煅燒時(shí)易形成雜相；混合溶液中鎳鹽和鋅鹽的總摩爾濃度為 0.05mol/L~0.15mol/L，該濃度若過高，則局部可能反應(yīng)不完全，影響后續(xù)煅燒工藝;濃度 若過低，則鎳鋅復(fù)合氧化物的產(chǎn)率太低。
[0012] 上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，所述二元醇為乙二醇或1，3_丙二醇，二 元醇與去離子水的體積比為(85:15)~(95: 5)。水的含量需要控制，若含量偏高，水熱反應(yīng) 時(shí)，鋅、鎳可能發(fā)生局部水解，生成氫氧化鎳、氫氧化鋅，引入雜質(zhì)成分;若水含量偏低，鋅鹽 與鎳鹽在溶液體系中的溶解度將大幅降低，影響收率。該步驟發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式如下 所示:鎳、鋅為陽(yáng)離子，吸電子能力強(qiáng)；乙二醇或1，3_丙二醇所含的兩個(gè)醇羥基中，由于氧的 電負(fù)性大于氫的電負(fù)性，因此氧與氫共用的電子對(duì)偏向于氧，氫表現(xiàn)出一定的活性;在水熱 反應(yīng)條件下，鎳、鋅陽(yáng)離子取代該活性氫，與醇羥基中的氧共用電子對(duì)，形成穩(wěn)定的配位化 合物。
[0014]上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述分散劑為十二烷基磺酸鈉、聚乙二 醇或聚吡咯烷酮，這些物質(zhì)能有效地改善前驅(qū)體的分散性，分散劑在混合溶液中的濃度為 0.02g/L~0.05g/L，濃度若過低，則改善效果不明顯;濃度若過高，則后續(xù)洗滌時(shí)很難除凈。
[0015] 上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述水熱反應(yīng)的溫度為120°C~160°C， 反應(yīng)時(shí)間為10~12小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間若過短，則反應(yīng)不完全。
[0016] 上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，所述煅燒的溫度為400°C~600°C，此時(shí) 有機(jī)金屬?gòu)?fù)合前驅(qū)體受熱分解生成Nio.9Zno.iO,二氧化碳和水。煅燒溫度若過低，前驅(qū)體分 解不完全;煅燒溫度若過高，則得到的產(chǎn)物顆粒結(jié)構(gòu)容易破碎。煅燒時(shí)間為6~8小時(shí)，時(shí)間 若過短，則產(chǎn)物結(jié)晶不完整;時(shí)間若過長(zhǎng)，則產(chǎn)物顆粒易破碎。
[0017]本發(fā)明還提供上述制備方法所制得的Nio.sZnuOJRD圖顯示其晶型為單一純相的 立方晶型（詳見圖1和圖7)，無雜相，PDF卡片號(hào)為75-0270 ;SEM圖顯示其為分散性較好的帶 刺小球，平均顆粒直徑為lMi~2mi(詳見圖3和圖8)，小球由不規(guī)則的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成(詳 見圖4)。
[0018] 本發(fā)明進(jìn)一步提供上述Nio.9Zno.iO在鋰離子電池負(fù)極制備中的應(yīng)用，還進(jìn)一步提 供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的負(fù)極包括上述的Ni o. 9Zn〇. iO。對(duì)制得的Ni o. 9Zn〇. iO進(jìn) 行了電化學(xué)性能測(cè)試，在大電流（電流密度為〇.8A/g)條件下，其首次放電比容量約為 1200mAh/g，首次充電比容量大于800mAh/g，比容量較高；10次循環(huán)后，可逆比容量衰減至 600mAh/g~650mAh/g之間后開始穩(wěn)定；100次循環(huán)后，可逆比容量仍大于600mAh/g，基本無 衰減(詳見圖5)，顯示出了優(yōu)異的倍率性能及容量保持性能。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：
[0020] (1)本發(fā)明通過先合成出有機(jī)金屬?gòu)?fù)合前驅(qū)體，可能使得鎳、鋅元素在原子層面上 形成了混合，使得后續(xù)煅燒時(shí)得到了單相的Nio.sZnuO,無雜相。
[0021] (2)本發(fā)明制備得到的Nio.9Zno.iO結(jié)構(gòu)新穎，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，作為鋰離子電池 負(fù)極材料時(shí)，其特定結(jié)構(gòu)有利于電解液的浸潤(rùn)與接觸，并便于鋰離子的嵌入與脫出，且引入 的鋅元素可提升材料的導(dǎo)電性，材料的倍率性能和循環(huán)性能得到有效提升，倍率性能和循 環(huán)性能優(yōu)異。
[0022] (3)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，條件溫和，成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的鎳鋅復(fù)合氧化物Nio.9Zno.iO的XRD圖。
[0024] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的有機(jī)金屬?gòu)?fù)合前驅(qū)體的紅外光譜圖。
[0025] 圖3和圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制得的鎳鋅復(fù)合氧化物Nio. 9Zn〇. W的SEM圖。
[0026]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制得的鎳鋅復(fù)合氧化物Nit^ZnuO作為鋰離子電池負(fù)極材料 時(shí)的充放電測(cè)試曲線。
[0027]圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制得的有機(jī)金屬?gòu)?fù)合前驅(qū)體的紅外光譜圖。
[0028]圖7為本發(fā)明實(shí)施例3制得的鎳鋅復(fù)合氧化物Nio.9Zno.iO的XRD圖。
[0029]圖8為本發(fā)明實(shí)施例4制得的鎳鋅復(fù)合氧化物Nio.9Zno.iO的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]以下結(jié)合具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍并 不局限于實(shí)施例所描述的范圍。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] 一種本發(fā)明的鎳鋅復(fù)合氧化物NitoZnuO的制備方法，包括以下步驟：
[0033] (1)將11.2g四水合乙酸鎳、1. lg二水乙酸鋅和0.02g十二烷基磺酸鈉加入到由 900ml乙二醇和100ml去離子水配成的混合溶劑中，攪拌混合均勻，得到綠色透明的混合溶 液；
[0034] (2)將步驟（1)得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至1.5L聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將 反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中，在120°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí);待反 應(yīng)結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌后放入真空干燥箱中于60°C下干燥12小時(shí)，得到淺綠色 的有機(jī)金屬?gòu)?fù)合前驅(qū)體；
[0035] (3)將步驟(2)得到的有機(jī)金屬?gòu)?fù)合前驅(qū)體放入坩堝并置于馬弗爐中，于空氣氣氛 中在400 °C下煅燒6小時(shí)，得到的黑色粉末即為本發(fā)明的鎳鋅復(fù)合氧化物Nio. 9ZnQ. W。
[0036] 采用原子吸收分光光度法測(cè)試得到本實(shí)施例鎳鋅復(fù)合氧化物中鋅和鎳的摩爾比 為1:9，即鋅和鎳均沉淀完全，故本實(shí)施例得到的鎳鋅復(fù)合氧化物為Nio.9Zn〇. W。圖1為本實(shí) 施例制得的鎳鋅復(fù)合氧化物Ni〇. 9ZnQ. W的XRD圖，從圖中可以看出Ni〇. 9Zn〇. W為純相的立方 晶型，無雜相，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片75-0270的圖譜一致；圖2為本實(shí)施例制得的有機(jī)金屬?gòu)?fù)合前 驅(qū)體的紅外光譜圖，其C-H、C-〇、-〇H的特征峰波長(zhǎng)見圖中所示；圖3和圖4為本實(shí)施例制得的 鎳鋅復(fù)合氧化物Nio.gZnuO的SEM圖，從圖中看以看出，Nio.gZnuO的形貌為帶刺小球，分散 性較好，由不規(guī)則的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，平均顆粒直徑為1M1~2WI1。
[0037]將本實(shí)施例制得的Nio.9Zno.iO作為鋰離子電池負(fù)極材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯 (PVDF)按照質(zhì)量比為7:2:1的比例均勻混合，然