鋰二次電池的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求于2014年9月30日在韓國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的第2014-0131746號(hào)韓國專 利申請以及于2015年9月2日在韓國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的第2015-0124201號(hào)韓國專利申請的 權(quán)益，其全部公開內(nèi)容通過引證的方式納入本說明書中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]
[0004] 本發(fā)明涉及一種制備鋰二次電池的方法，其可同時(shí)改善鋰二次電池的輸出特性和 壽命特性。
【背景技術(shù)】
[0005] 近來，隨著信息和電信工業(yè)的發(fā)展，電子器件正逐漸小型化、輕質(zhì)化、減小厚度和 便攜化。因此，對(duì)用作所述電子器件的能源的高能量密度電池的需求日益增長。目前，作為 最能滿足上述需求的電池的鋰二次電池的研究正積極地進(jìn)行。
[0006] 裡二次電池是一種由正極（positive electrode)、負(fù)極（negative electrode)、 電解液和在正極和負(fù)極之間提供鋰離子的移動(dòng)路徑的隔膜組成的電池，其中電能通過鋰離 子儲(chǔ)存于正極和負(fù)極中并從正極和負(fù)極釋放時(shí)所發(fā)生的氧化和還原反應(yīng)而產(chǎn)生。
[0007] 鋰二次電池具有約3.6V至約3.7V的平均放電電壓，且所述鋰二次電池的優(yōu)點(diǎn)之一 在于其具有高于其他堿性電池和鎳-鎘電池的放電電壓。為了實(shí)現(xiàn)如此高的操作電壓，需要 在0V至4.2V的充電和放電電壓范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定的電解液組分。
[0008] 在鋰二次電池的最初充電過程中，從正極活性材料例如鋰金屬氧化物釋放的鋰離 子移動(dòng)至負(fù)極活性材料例如石墨基材料以嵌入負(fù)極活性材料的層間。在這種情況下，由于 鋰為高反應(yīng)性的，鋰在負(fù)極活性材料例如石墨基材料的表面上與電解液和構(gòu)成負(fù)極活性材 料的碳反應(yīng)以形成化合物例如Li 2C03、Li20和LiOH。這些化合物可在負(fù)極活性材料例如石墨 基材料的表面上形成固體電解質(zhì)界面(SEI，solid electrolyte interface)膜。
[0009] SEI膜可通過起離子通道的作用而僅使鋰離子通過。由于離子通道的作用，所述 SEI膜可防止由于具有高分子量的有機(jī)溶劑分子--其與電解液中的鋰離子一起移動(dòng)-- 嵌入至負(fù)極活性材料的層間中而破環(huán)負(fù)極結(jié)構(gòu)。因此，已報(bào)導(dǎo)，通過防止電解液與負(fù)極活性 材料之間的接觸而避免電解液的分解，且可通過可逆地保持電解液中的鋰離子的量而保持 穩(wěn)定的充電和放電。
[0010] 然而，鋰二次電池的SEI膜可能由于包含在電解液中的添加劑或有機(jī)溶劑而不穩(wěn) 定，并且雖然SEI膜可穩(wěn)定地形成，但可由于殘余添加劑分解而產(chǎn)生氣體。
[0011] 即使在使用可通過最小化有機(jī)溶劑的粘度在低溫下的增加并提高鋰離子的迀移 率而改善高溫儲(chǔ)存性和低溫輸出特性的酰亞胺類鹽的情況下，仍由于腐蝕的可能性而使在 鋰二次電池中的使用嚴(yán)重受限。
[0012]因此，迫切需要開發(fā)一種方法，其能夠改善鋰二次電池的輸出特性和壽命特性，并 且同時(shí)形成堅(jiān)固耐用且均勻的SEI膜并選擇性地選擇和使用電解液。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0013] 技術(shù)問題
[0014]本發(fā)明提供一種制備鋰二次電池的方法，其可通過以下步驟同時(shí)改善鋰二次電池 的輸出特性和壽命特性:通過預(yù)處理過程制備具有形成于其上的SEI膜的電極，將包括所述 電極的電極組件置于電池盒(battery case)中，并于其中注入電解液。
[0015]技術(shù)方案
[0016]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種制備鋰二次電池的方法，其包括:進(jìn)行預(yù)處理， 其中SEI(固體電解質(zhì)界面)膜通過將電極浸漬于用于形成SEI膜的組合物中并向電極施加 電壓而在電極上形成，所述組合物包括鋰鹽、非水性有機(jī)溶劑和能夠通過電化學(xué)氧化或還 原分解反應(yīng)形成SEI膜的SEI膜形成劑；以及使用具有形成于其上的SEI膜的電極制備電極 組件，將所述電極組件置于電池盒中，并進(jìn)行電解液注入和充電的組合過程一次或多次。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種通過上述方法制備的鋰二次電池。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種包括所述鋰二次電池作為單元電池（unit cel 1)的電池模塊和一種包括所述電池模塊的電池組。
[0019] 本發(fā)明的其他實(shí)施方案的細(xì)節(jié)包括在以下詳細(xì)說明中。
[0020] 有益效果
[0021 ]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的制備鋰二次電池的方法，鋰二次電池的輸出特性和 壽命特性可通過以下步驟進(jìn)一步改善:預(yù)先通過預(yù)處理電極而在電極上形成SEI膜，將包括 具有形成于其上的SEI膜的電極的電極組件置于電池盒中，并逐步注入電解液一次或多次。 [0022]此外，可通過在預(yù)處理步驟中僅使用少量的形成SEI膜所需的添加劑而使所用的 昂貴添加劑的量減少，可促進(jìn)電池盒中產(chǎn)生的氣體的釋放，并可通過逐步注入電解液而選 擇性地使用各種電解液。因此，鋰二次電池的性能可通過克服由于通常使用鋰鹽和添加劑 而產(chǎn)生的缺點(diǎn)來進(jìn)一步改善。
【附圖說明】
[0023]本說明書所附的以下附圖例示了本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施例，并用于與下文給出的發(fā) 明的詳細(xì)說明一起進(jìn)一步理解本發(fā)明的技術(shù)理念，并且因此本發(fā)明不應(yīng)僅用所述附圖中的 情形進(jìn)行解釋。
[0024] 圖1是示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的制備鋰二次電池的方法的流程圖；
[0025] 圖2是示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的制備鋰二次電池的方法中的步驟II的電極注 入和充電步驟的流程圖；
[0026] 圖3是示出實(shí)施例1和2和對(duì)比實(shí)施例1和4中制備的鋰二次電池的輸出特性的實(shí)驗(yàn) 結(jié)果的圖；以及
[0027] 圖4是示出實(shí)施例1至5和對(duì)比實(shí)施例1至4中制備的鋰二次電池的壽命特性的實(shí)驗(yàn) 結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 在下文中，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明以更清楚地理解本發(fā)明。
[0029] 應(yīng)理解，本說明書和權(quán)利要求書中所用的措辭或術(shù)語不應(yīng)解釋為常用詞典中所定 義的含義。還應(yīng)理解，所述措辭或術(shù)語應(yīng)基于發(fā)明人可適當(dāng)?shù)囟x所述措辭或術(shù)語的含義 以最佳解釋本發(fā)明的原則解釋為具有與其在本發(fā)明的相關(guān)領(lǐng)域和技術(shù)構(gòu)思的上下文中的 含義一致的含義。
[0030] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的制備鋰二次電池的方法包括:進(jìn)行預(yù)處理，其中SEI膜通 過將電極浸漬于用于形成SEI膜的組合物中并向電極施加電壓而在電極上形成，所述組合 物包括鋰鹽、非水性有機(jī)溶劑和通過電化學(xué)氧化還原分解反應(yīng)形成SEI膜的SEI膜形成劑 (步驟I);以及使用具有形成于其上的SEI膜的電極制備電極組件，將所述電極組件置于電 池盒中，并進(jìn)行電解液注入和充電過程一次或多次(步驟II)。
[0031 ]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的制備鋰二次電池的方法，鋰二次電池的輸出特性和 壽命特性可通過以下步驟進(jìn)一步改善:預(yù)先通過預(yù)處理電極而在電極上形成SEI膜，將具有 形成于其上的SEI膜的電極置于電池盒中，并逐步注入電解液一次或多次。
[0032]此外，可通過在預(yù)處理步驟中僅使用少量的形成SEI膜所需的添加劑而使所用的 昂貴添加劑的量減少，可促進(jìn)電池盒中產(chǎn)生的氣體的釋放，并可通過逐步注入電解液而選 擇性地使用各種電解液。因此，鋰二次電池的性能可通過克服由于通常使用鋰鹽和添加劑 而產(chǎn)生的缺點(diǎn)來進(jìn)一步改善。
[0033] 圖1是示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的制備鋰二次電池的方法的流程圖。然而，圖1 僅為一個(gè)用于描述本發(fā)明的實(shí)例，且本發(fā)明并不限于此。
[0034] 在下文中，本發(fā)明將參照圖1對(duì)各步驟進(jìn)行更詳細(xì)地描述。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方 案的制備鋰二次電池的方法中，作為用于制備二次電池的預(yù)處理步驟，步驟I可包括使用用 于形成SEI膜的組合物在電極上形成SEI膜。
[0035]換言之，步驟I為在正極或負(fù)極上形成SEI膜的步驟，所述SEI膜通過將所述電 極一一即正極或負(fù)極一一置于用于形成SEI膜的組合物中并施加電壓以進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)而 形成，所述用于形成SEI膜的組合物包括能夠由于相對(duì)于電解液的良好的潤濕性而易于形 成SEI膜并且能夠通過電化學(xué)氧化或還原分解反應(yīng)形成SEI膜的SEI膜形成劑。
[0036]通常，由于用于鋰二次電池中的電極的親脂性強(qiáng)，所述電極難以用具有親水性的 電解液潤濕。在其中電池的活化在電解液無法充分地潤濕電極的狀態(tài)下進(jìn)行的情況下，由 于SEI膜不能適當(dāng)?shù)匦纬捎陔姌O上，所述電池的壽命特性可能會(huì)劣化。
[0037]在本發(fā)明中，由于電極預(yù)處理通過使用可改善電解液潤濕的用于形成SEI膜的組 合物而進(jìn)行，SEI膜可預(yù)先由于良好的潤濕性而充分地形成于電極上。
[0038]用于形成SEI膜的組合物沒有特別限制，只要其為包括可于電極上形成SEI膜的化 合物的溶液，且所述用于形成SEI膜的組合物可具體包括SEI膜形成劑、鋰鹽和非水性有機(jī) 溶劑。
[0039]可用于制備用于形成SEI膜的組合物的鋰鹽為鋰離子源，其中可在沒有特別限制 的情況下使用鋰鹽，只要其為能夠提供鋰離子的化合物。所述鋰鹽的具體實(shí)例可為LiPF6、 1^八8?6、1^0? 33〇3、1^8?4、1^8?6、1^5匕？6、1^厶1〇4、1^厶1(：14、1^5〇3〇?3或1^(：1〇4，并且可使用其任 一種或其兩種或更多種的混合物。
[0040] 此外，所述鋰鹽可以0.5mol/l至2mol/l的濃度包括在用于形成SEI膜的組合物中。 在其中鋰鹽的濃度小于〇.5mol/l的情況下，所提供的鋰離子的量不足，而在其中鋰鹽的濃 度大于2mol/l的情況下，由于用于形成SEI膜的組合物的粘度可能增加，所述SEI膜的可成 形性可能降低。當(dāng)考慮鋰離子在SEI膜中的傳導(dǎo)性和SEI膜的可成形性時(shí)，所述鋰鹽例如可 以0.5mol/l至1.6mol/l的濃度包括在用于形成SEI膜的組合物中。
[0041]通常，SEI膜還可通過包括鋰鹽和非水性有機(jī)電解液的電解液的電化學(xué)氧化還原 反應(yīng)形成。然而，通過分解非水性有機(jī)電解液所形成的SEI膜很厚且具有高的電阻。
[0042]相反，在本發(fā)明中，由于通過使用用于形成SEI膜的添加劑而使所形成的SEI膜的 厚度降低但使其密度增加，可形成具有改善的性質(zhì)的SEI膜，例如SEI膜中的電阻降低。 [0043]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的制備鋰二次電池的方法中，作為能夠通過電化學(xué)氧化 或還原分解反應(yīng)形成SEI膜的化合物，可用于制備用于形成SEI膜的組合物中的SEI膜形成 劑可具體包括含不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯類化合物;含鹵素原子的環(huán)狀或鏈狀碳酸酯類化合 物;含草酸根絡(luò)合物作為陰離子的鋰鹽;酰亞胺類鋰鹽;氟磷酸酯類鋰鹽;氟硼酸酯類鋰鹽； 分子中含有至少兩個(gè)氮原子的6元芳族雜環(huán)化合物;磺內(nèi)酯類化合物；或丙烯酸酯類化合 物，并且可使用其任一種或其兩種或更多種的混合物。除非本發(fā)明中另有說明，SEI膜