加熱固化型導(dǎo)電性糊劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及導(dǎo)電性糊劑。更具體而言，涉及通過(guò)加熱干燥而形成導(dǎo)電性覆膜的加 熱固化型導(dǎo)電性糊劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 迄今，為了形成電子元件等的電極、布線圖案，廣泛利用導(dǎo)電性糊劑。例如在若暴 露于高溫則性能降低的基板（例如非晶硅基板、塑料基板）上形成電極、布線圖案的情況 下，優(yōu)選利用加熱固化型的導(dǎo)電性糊劑。
[0003] 加熱固化型的導(dǎo)電性糊劑，為將導(dǎo)電性粉末、熱固性樹(shù)脂和根據(jù)需要使用的其它 成分（例如固化劑、添加劑等）攪拌混合，制成糊劑狀（包含漿料狀、墨狀）而成的。以所 希望的圖案將上述糊劑賦予到基板上后，在比較低的溫度（例如100~200°c )下加熱干 燥，使得熱固性樹(shù)脂固化，由此可以形成導(dǎo)電性覆膜（電極、布線圖案）。例如專利文獻(xiàn)1、2 中公開(kāi)了能夠用于上述用途的加熱固化型導(dǎo)電性糊劑。
[0004] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0005] [專利文獻(xiàn)]
[0006] [專利文獻(xiàn)1]日本專利申請(qǐng)公開(kāi)平9-316166號(hào)公報(bào)
[0007] [專利文獻(xiàn)2]日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2009-256539號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 但是近年，對(duì)于各種電氣-電子儀器等，進(jìn)行小型化、高密度化、工作速度的高速 化等高性能化。隨之，對(duì)于電氣-電子儀器用的電子元件要求電極、布線圖案的進(jìn)一步薄膜 化、細(xì)線化。通常電阻與導(dǎo)電性覆膜的截面積成反比例升高。因此，對(duì)于上述薄膜化、細(xì)線 化而言，尤其期待導(dǎo)電性進(jìn)一步提高（低電阻化）。
[0009] 但是，導(dǎo)電性糊劑中使用的導(dǎo)電性粉末通常對(duì)作為核的金屬粉末的表面賦予以防 止聚集、分散性提高為目的的表面處理劑（例如脂肪酸類）。另外如上所述，加熱固化型的 導(dǎo)電性糊劑在比較低的溫度下加熱干燥。因此，使用了加熱固化型的導(dǎo)電性糊劑的導(dǎo)電性 覆膜中，表面處理劑未燒去而殘留。其結(jié)果，金屬粉末的直接接觸被上述表面處理劑阻礙， 成為面向低電阻化的問(wèn)題。
[0010] 本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而提出的，其目的在于，提供用于形成導(dǎo)電性進(jìn)一步優(yōu)異 的導(dǎo)電性覆膜的加熱固化型導(dǎo)電性糊劑。
[0011] 本發(fā)明人等考慮在加熱干燥中使得賦予到上述導(dǎo)電性粉末的表面的表面處理劑 進(jìn)行化學(xué)性反應(yīng)來(lái)去除。接著進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了能夠解決問(wèn)題的手段，從而完成了 本發(fā)明。
[0012] 通過(guò)本發(fā)明，提供用于形成導(dǎo)電性覆膜的加熱固化型導(dǎo)電性糊劑。上述加熱固化 型導(dǎo)電性糊劑含有導(dǎo)電性粉末、熱固性的環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和催化劑。上述導(dǎo)電性粉末為對(duì) 作為核的金屬粉末的表面賦予羧酸或其鹽而成的。上述固化劑為通過(guò)加熱能夠與上述環(huán)氧 樹(shù)脂反應(yīng)而生成羥基的化合物。上述催化劑為使上述羧酸或其鹽與上述羥基的酯化反應(yīng)進(jìn) 行的催化劑。
[0013] 根據(jù)上述方案，賦予到導(dǎo)電性粉末表面的表面處理劑的成分，可以通過(guò)加熱干燥 中的化學(xué)反應(yīng)來(lái)去除。因此，即使是在200°C以下的低溫下進(jìn)行加熱干燥的方式，也可以自 金屬粉末表面去除表面處理劑，使得該金屬粉末表面形成"暴露"的狀態(tài)。因此，能夠使得 構(gòu)成金屬粉末的金屬顆粒之間直接接觸。其結(jié)果，根據(jù)在此公開(kāi)的導(dǎo)電性糊劑，可以形成導(dǎo) 電性優(yōu)異的導(dǎo)電性覆膜。
[0014] 作為上述催化劑，例如優(yōu)選為有機(jī)鋯、有機(jī)錫、有機(jī)鈦等有機(jī)金屬化合物。由此，可 以進(jìn)一步促進(jìn)酯化反應(yīng)。
[0015] 在此公開(kāi)的優(yōu)選的一方式中，相對(duì)于上述環(huán)氧樹(shù)脂100質(zhì)量份，上述催化劑的含 有比例為1~200質(zhì)量份。由此，可以以更高水平穩(wěn)定地發(fā)揮本申請(qǐng)發(fā)明的效果。
[0016] 作為上述固化劑，例如優(yōu)選為咪唑系、胺系的化合物。其中，咪唑系的固化劑及其 衍生物由于有效期（可使用時(shí)間）長(zhǎng)，從操作性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。
[0017] 在此公開(kāi)的優(yōu)選的一方式中，相對(duì)于上述環(huán)氧樹(shù)脂100質(zhì)量份，上述固化劑的含 有比例為10~100質(zhì)量份。由此，可以穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電性覆膜。
[0018] 更優(yōu)選的一方式中，相對(duì)于上述環(huán)氧樹(shù)脂100質(zhì)量份，上述固化劑的含有比例為 30質(zhì)量份以上。由此可以提高反應(yīng)固化性。
[0019] 在此公開(kāi)的優(yōu)選的一方式中，上述環(huán)氧樹(shù)脂的羥值為160mgK0H/g以下。由此，在 糊劑制造時(shí)防止粘度過(guò)高，可以合適地維持、提高操作性、涂布性。
[0020] 需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，"羥值"指的是具有與環(huán)氧樹(shù)脂的每單位質(zhì)量（Ig)的 羥基等量的羥基的氫氧化鉀的質(zhì)量（mg)。具體而言，指的是通過(guò)JIS K0070 (1992)中規(guī)定 的測(cè)定方法測(cè)定得到的值。
[0021] 另外，通過(guò)本發(fā)明，提供將上述加熱固化型導(dǎo)電性糊劑加熱固化而成的導(dǎo)電性覆 膜。上述導(dǎo)電性覆膜，例如即使將加熱干燥溫度設(shè)定于150°C的情況下，也可以將電阻率抑 制得?。ɡ?50°C下焙燒30分鐘后的電阻率為125 μ Ω · cm以下）。
[0022] 需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，"電阻率"指的是使用通常的電阻率計(jì)、利用四探針?lè)?測(cè)得的值。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1為表示一實(shí)施方式的環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)式。
[0024] 圖2為表示一實(shí)施方式的羧酸與羥基的酯化反應(yīng)的反應(yīng)式。
[0025] 圖3為表示導(dǎo)電性顆粒的概念圖，（a)表示加熱固化型導(dǎo)電性糊劑中的示意圖、 (b)表示導(dǎo)電性覆膜中的示意圖。
[0026] 圖4為表示導(dǎo)電性覆膜的電阻率與固化劑的含有比例（per hundred resin :phr、 相對(duì)于樹(shù)脂的固化劑的含有比例）的關(guān)系的圖。
[0027] 圖5為表示導(dǎo)電性覆膜的電阻率與催化劑的含有比例（per hundred resin :phr、 相對(duì)于樹(shù)脂的催化劑的含有比例）的關(guān)系的圖。
[0028] 附圖標(biāo)iP,說(shuō)明
[0029] 2導(dǎo)電性顆粒
[0030] 2a金屬顆粒
[0031] 2b羧酸或其鹽
【具體實(shí)施方式】
[0032] 以下對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中特別談及的 事項(xiàng)（例如加熱固化型導(dǎo)電性糊劑的組成）以外的、本發(fā)明的實(shí)施所需要的事情（例如加 熱固化型導(dǎo)電性糊劑的制造方法、導(dǎo)電性覆膜的形成方法等），能夠作為基于該領(lǐng)域中的現(xiàn) 有技術(shù)的本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事項(xiàng)掌握。本發(fā)明可以基于本說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的內(nèi)容和該領(lǐng) 域中的技術(shù)常識(shí)實(shí)施。
[0033] 《加熱固化型導(dǎo)電性糊劑》
[0034] 在此公開(kāi)的加熱固化型導(dǎo)電性糊劑，作為必須構(gòu)成成分，含有導(dǎo)電性粉末、熱固性 的環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和催化劑。并且特征在于：上述導(dǎo)電性粉末為用羧酸或其鹽對(duì)作為核的 金屬粉末進(jìn)行表面處理而成的；上述固化劑為通過(guò)加熱能夠與上述環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)而生成羥 基的化合物；上述催化劑為使上述羧酸或其鹽與上述羥基的酯化反應(yīng)進(jìn)行的催化劑。因此， 對(duì)于其它沒(méi)有特別限定，能夠根據(jù)各種基準(zhǔn)任意確定。例如可以配混各種構(gòu)成成分或者變 更其組成比。
[0035] 以下對(duì)在此公開(kāi)的加熱固化型導(dǎo)電性糊劑的構(gòu)成成分等進(jìn)行說(shuō)明。
[0036] <導(dǎo)電性粉末>
[0037] 圖3的（a)為構(gòu)成導(dǎo)電性粉末的導(dǎo)電性顆粒2的示意圖。導(dǎo)電性顆粒2為用作為 表面處理劑的羧酸或其鹽2b對(duì)作為核的金屬顆粒2a進(jìn)行表面處理而成的。由此，可以提 高糊劑中的分散性、與溶劑的填充性或者防止表面氧化。
[0038] 導(dǎo)電性顆粒2形成在金屬顆粒2a的表面的至少一部分附著或吸附有羧酸或其鹽 2b的形態(tài)。導(dǎo)電性顆粒2的一例子如以下的化學(xué)式（I)所示。在此，作為金屬顆粒2a，采 用銀（Ag)。另外，作為羧酸或其鹽2b，采用烷基羧酸（R-COOH)。對(duì)于化學(xué)式（I)所示的導(dǎo) 電性顆粒2而言，烷基羧酸的羰基（_C( = 0))與Ag表面以比較弱的分子間力鍵合。也就 是說(shuō)，Ag的表面介由酯基（-C ( = 0)0 )與羧酸或其鹽2b的烷基鏈R(烷基）鍵合。需要說(shuō) 明的是，附著于金屬顆粒2a表面的羧酸或其鹽2b，從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)等考慮，可以一部 分或全部變質(zhì)。例如如以下的化學(xué)式（II)所示，氫原子可以自羧酸的結(jié)構(gòu)脫離。
[0039] T >1)
[0040] 作為核的金屬顆粒2a為用于對(duì)導(dǎo)電性覆膜賦予導(dǎo)電性的導(dǎo)電性物質(zhì)。作為上述 金屬顆粒2a，可以根據(jù)用途等使用具備所希望的導(dǎo)電性以及其它物性等的各種金屬、其合 金等。作為一例，可例示出金（Au)、銀（Ag)、銅（Cu)、鉑（Pt)、鈀（Pd)、釕（Ru)、銠（Rh)、銥 (Ir)、鋨（Os)、鎳（Ni)、鋁（Al)等金屬，以及它們的合金等。其中，優(yōu)選為銀（Ag)、鉑（Pt)、 鈀（Pd)等貴金屬的單質(zhì)，以及它們的合金（銀-鈀（Ag-Pd)、銀-鉬（Ag-Pt)、銀-銅（Ag-Cu) 等）。特別是從成本比較低廉、導(dǎo)電性也優(yōu)異等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為由銀及其合金形成的金屬 顆粒。
[0041] 對(duì)金屬顆粒2a的形狀沒(méi)有特別限定，可以考慮球狀、薄片狀、鱗片狀、針狀等各種 形狀。其中，從制造成本的觀點(diǎn)等考慮，優(yōu)選為大致球狀的金屬顆粒。
[0042] 需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，"大致球狀"指的是還包含球狀、橄欖球狀、多面體狀 等的用語(yǔ)，例如指的是平均長(zhǎng)徑比（長(zhǎng)徑/短徑比）為大