一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著新能源技術(shù)的推廣，鋰離子動力電池在新能源汽車上的應(yīng)用與發(fā)展正如火如荼地進行。電池材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素，正極材料的性能更是起到?jīng)Q定性作用。磷酸鐵鋰因具有高達170mAh/g的理論容量、良好的循環(huán)性能和安全性能，引起動力鋰離子電池領(lǐng)域技術(shù)人員的關(guān)注。但由于磷酸鐵鋰具有較低的鋰離子擴散速率(10—14?10—1Qcm2/s)和低的電子電導(dǎo)率(〈10—9s/cm)，使得磷酸鐵鋰實際容量遠(yuǎn)低于理論值，而且磷酸鐵鋰在大倍率充放電時容量衰減更是迅速，不能滿足動力電池的使用需求。
[0003]目前，研究者們多采用碳包覆、導(dǎo)電聚合物包覆、離子摻雜等手段改善磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性能，包覆改善方法提高了材料的電子電導(dǎo)率，但對于鋰離子的迀移和擴散無任何改善，甚至還會阻礙鋰離子的迀移擴散;通過離子摻雜可同時改善電子電導(dǎo)率和離子擴散率，但效果甚微;隨著動力電池對高能量密度、高功率密度的要求，使得進一步提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性和容量發(fā)揮水平日益凸顯重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對以上技術(shù)問題，本發(fā)明公開了一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料及其制備方法，既提高了材料的電子電導(dǎo)率，又提高了材料鋰離子擴散率，改善了材料的大倍率充放電能力，降低了電池正極材料循環(huán)容量的衰減、提高了高倍率下的循環(huán)壽命，滿足高能量、大功率動力鋰離子電池發(fā)展需求。
[0005]對此，本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，所述磷酸鐵鋰材料中包覆或摻雜有摻雜型石墨烯，其中，所述摻雜型石墨稀的包覆量或摻雜量為6?10wt%(重量百分比)。
[0006]作為本發(fā)明的進一步改進，所述摻雜型石墨烯為P型石墨烯摻雜體或η型石墨烯摻雜體。
[0007]作為本發(fā)明的進一步改進，所述摻雜型石墨烯中的摻雜元素為Ν、Β或P。
[0008]作為本發(fā)明的進一步改進，所述摻雜型石墨烯中的摻雜元素的重量含量為8?10%。
[0009]作為本發(fā)明的進一步改進，所述磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料采用以下步驟制備得到: 步驟SI:制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體；
步驟S2:將摻雜體原料與氧化石墨烯粉末混合研磨，在惰性氣氛下于600?800°C加熱6?Sh，冷卻得到摻雜型石墨烯；
步驟S3:將所述摻雜型石墨烯與磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉末球磨混合，所述摻雜型石墨烯與磷酸鐵鋰前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:9?1:15，然后在惰性氣氛下于700?900°C加熱10?15h，冷卻后得到石墨稀摻雜體包覆量為6?10wt%的磷酸鐵鋰復(fù)合材料。
[0010]采用此技術(shù)方案，通過石墨烯摻雜體改性的磷酸鐵鋰復(fù)合材料，既提高了正極材料的電子電導(dǎo)率，又提高了正極材料中的鋰離子擴散率，改善了正極材料的大倍率充放電能力，降低電池正極材料循環(huán)容量的衰減、提高了高倍率下的循環(huán)壽命。
[0011]作為本發(fā)明的進一步改進，步驟S2中，所述摻雜體原料為P型或η型摻雜體原料。
[0012]作為本發(fā)明的進一步改進，所述摻雜元素為Ν、Β或P。
[0013]作為本發(fā)明的進一步改進，所述摻雜型石墨烯與磷酸鐵鋰前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:12?1:14。
[0014]作為本發(fā)明的進一步改進，步驟SI中，所述磷酸鐵鋰前驅(qū)體的制備包括以下步驟:先稱取鐵源、鋰源、磷源原料，所述鐵源、鋰源、磷源中的Fe: L1: P的摩爾比為1:(1.00?1.05):1，將所述鐵源、鋰源、磷源原料混合均勻后，在惰性氣氛下于400?600°C加熱8?12h，冷卻后得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉末。
[0015]作為本發(fā)明的進一步改進，步驟SI中，先將鐵源、鋰源、磷源原料于乙醇介質(zhì)中球磨混合2?6h，于70?90°C烘干，自然冷卻;繼續(xù)球磨I?3h混合均勻。
[0016]作為本發(fā)明的進一步改進，所述鐵源為草酸亞鐵或檸檬酸亞鐵中的至少一種;所述磷源為磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨中的至少一種;所述鋰源為碳酸鋰或磷酸二氫鋰中的至少一種。
[0017]作為本發(fā)明的進一步改進，所述氧化石墨稀為采用超聲輔助Hummers法制備得到的。
[0018]作為本發(fā)明的進一步改進，所述惰性氣氛為氬氣或氦氣氣氛。
[0019]本發(fā)明還提供了一種如上所述的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
步驟S1:首先稱取鐵源、鋰源、磷源原料，所述鐵源、鋰源、磷源中的Fe:L1:P的摩爾比為1:(1.00-1.05):1，將所述鐵源、鋰源、磷源原料混合均勻后，在惰性氣氛下于400?600°C加熱8?12h，冷卻后得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉末；
其中，所述鐵源為草酸亞鐵或檸檬酸亞鐵中的至少一種;所述磷源為磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨中的至少一種;所述鋰源為碳酸鋰或磷酸二氫鋰中的至少一種；
步驟S2:將摻雜體原料與氧化石墨烯粉末混合研磨，在惰性氣氛下于600?800°C加熱6?Sh，冷卻得到摻雜型石墨烯，其中摻雜型石墨烯中摻雜元素的重量百分比為8?10%;
步驟S3:將所述摻雜型石墨烯與磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉末球磨混合，所述摻雜型石墨烯與磷酸鐵鋰前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:9?1:15，然后在惰性氣氛下于700?900°C加熱10?15h，冷卻后得到石墨烯摻雜體包覆量為6?10%的磷酸鐵鋰復(fù)合材料。
[0020]作為本發(fā)明的進一步改進，步驟S2中，所述摻雜體原料為P型或η型摻雜體原料。
[0021]作為本發(fā)明的進一步改進，所述摻雜元素為Ν、Β或P。
[0022]作為本發(fā)明的進一步改進，所述摻雜型石墨烯與磷酸鐵鋰前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:12?1:14。
[0023]作為本發(fā)明的進一步改進，步驟SI中，先將鐵源、鋰源、磷源原料于乙醇介質(zhì)中球磨混合2?6h，于70?90°C烘干，自然冷卻;繼續(xù)球磨I?3h混合均勻。
[0024]作為本發(fā)明的進一步改進，所述氧化石墨稀為采用超聲輔助Hummers法制備得到的。
[0025]作為本發(fā)明的進一步改進，所述鐵源為草酸亞鐵或檸檬酸亞鐵中的至少一種;所述磷源為磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨中的至少一種;所述鋰源為碳酸鋰或磷酸二氫鋰中的至少一種。
[0026]作為本發(fā)明的進一步改進，所述惰性氣氛為氬氣或氦氣氣氛。
[0027]采用本發(fā)明的技術(shù)方案，顯著提升了LiFePO4的大倍率充放電能力，將石墨烯摻雜體包覆量為6?10%的磷酸鐵鋰復(fù)合材料作為正極的原電池測試結(jié)果為:電流密度1C、2C、5C、10C、20C容量分別達 162mAh/g、157 mAh/g、143 mAh/g、123 mAh/g、110 mAh/g，5C循環(huán)300周容量保持率在90%以上。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
第一，本發(fā)明的技術(shù)方案，使用石墨烯摻雜體與磷酸鐵鋰正極材料復(fù)合，石墨烯摻雜體改變了本征石墨烯的載流子濃度、離子迀移率;磷酸鐵鋰正極材料與摻雜型石墨烯復(fù)合后不僅極大地提高了磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)率，而且同時提高材料的鋰離子擴散速率，從而提高了磷酸鐵鋰大倍率充放電性能，改善了材料的低溫充放電性能。
[0029]第二，本發(fā)明的技術(shù)方案，在磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉末中加入石墨烯摻雜體更有利于磷酸鐵鋰粉末細(xì)化，縮短鋰離子擴散路徑，進一步形成高能量轉(zhuǎn)移率的復(fù)合材料;且制備工藝簡單，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0030 ]圖1是實施例4中I OOAh鋰離子動力電池_40°C下的放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0031]下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的較優(yōu)的實施例作進一步的詳細(xì)說明。
[0032]實施例1
一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，采用以下步驟制備得到:
步驟S1:首先將草酸亞鐵、磷酸二氫鋰按照Fe:L1:P摩爾比=為1:1:1稱取原料草酸亞鐵143.86g、磷酸二氫鋰103.93 g，于乙醇介質(zhì)中球磨混合4h，于80°C烘干、自然冷卻，繼續(xù)球磨2h混合均勻，然后于Ar氣氣氛爐中400°C高溫加熱12h，自然冷卻后得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉末。
[0033]步驟S2:采用超聲輔助Hummers法制備氧化石墨稀，然后將三聚氰胺與氧化石墨稀粉末按照1:7的質(zhì)量比例混合研磨，然后于Ar氣氣氛爐中800°C高溫加熱6h，自然冷卻得到N摻雜的η型石墨烯摻雜體，其中，N摻雜量為8%(重量百分比)。
[0034]步驟S3:將N摻雜的η型石墨烯摻雜體與磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉末按照1:9的質(zhì)量比球磨混合，然后于Ar氣氣氛爐中900°C加熱10h，自然冷卻后得到N摻雜的η型石墨烯摻雜體與磷酸鐵鋰的復(fù)合材料，石墨烯摻雜體包覆量為10%(重量百分比)。
[0035]將上述復(fù)合材料、粘結(jié)劑(PVDF)和導(dǎo)電劑乙炔黑按85:10:5的比例在溶劑(N-甲基吡咯烷酮)中充分混合均勻，將所得漿料涂于鋁箔上，120°C真空干燥后極片截成圓形電極作為工作電極。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片作為對電極，Celgard 2400為隔膜，11