正極材料制備方法、正極材料以及電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電池領(lǐng)域，具體涉及一種正極材料的制備方法。
[0002] 本發(fā)明還涉及一種正極材料以及使用該正極材料的電池。
【背景技術(shù)】
[0003] 20世紀(jì)80年代科學(xué)家們?yōu)閷ふ噎h(huán)境友好型的新能源材料，在鋰原電池的基礎(chǔ)上 發(fā)展了可充放電的鋰二次電池。由于正極材料是公認(rèn)的鋰離子電池中最為關(guān)鍵的材料，其 性能好壞將直接影響電池各項(xiàng)性能（儲(chǔ)能密度、循環(huán)壽命、安全性等），所以其發(fā)展也最值 得關(guān)注。在Goodenough等提出層狀鈷酸鋰（LiCo0 2)作為正極材料并由Sony公司在1990 年實(shí)現(xiàn)商品化應(yīng)用以后，人們相繼發(fā)現(xiàn)了其它的鋰離子電池正極材料。磷酸鐵鋰（LiFeP0 4) 作為一種新型鋰離子電池正極材料，較其他鋰離子電池材料（錳酸鋰，鎳鈷錳酸鋰等）相 比，擁有環(huán)境無污染、價(jià)格低廉、循環(huán)壽命長及安全性高等明顯優(yōu)勢，因而成為小型電子設(shè) 備、電動(dòng)工具、動(dòng)力電池及未來大型儲(chǔ)能設(shè)備的首選材料。但是LiFeP0 4存在離子和電子導(dǎo) 電率較低（約10 9S · cm 3、放電電壓平臺(tái)較低（約3. 4V)的固有缺陷。此外，工業(yè)生產(chǎn)中 一般采用價(jià)格較昂貴的FeC204作為鐵源，是制約LiFePO 4生產(chǎn)成本降低的重要因素。近年 來，為提高LiFeP04放電電壓平臺(tái)，將LiFeP0 4-部分或者全部鐵使用錳替換獲得磷酸鐵錳 鋰（LiMnxFei XP04, 0 < X < 1)，此正極材料也得到的廣泛的研究，錳的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換可獲得4. IV 的放電電壓平臺(tái)，但是其離子和電子電導(dǎo)率更低（約10 WS· cm1)的缺點(diǎn)限制了目前的商 業(yè)化運(yùn)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種正極材料的制備方法，該方法可以改善正 極材料的顆粒形貌，從而提尚其電化學(xué)性能。
[0005] 本發(fā)明提供了一種正極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：將鋰源、錳 源、鐵源、磷源按照Li、Mn、Fe、P的物質(zhì)的量比1 :x :l-x :1混合，其中0彡X < 1，所述鐵 源包括第一鐵源和第二鐵源，所述第一鐵源和所述第二鐵源的物質(zhì)的量比范圍為2:8-8:2 ; 混合后產(chǎn)物在惰性氣氛下進(jìn)行預(yù)燒，得到預(yù)燒產(chǎn)物，預(yù)燒溫度為300~550°C，預(yù)燒時(shí)間為 2~20h ;將預(yù)燒產(chǎn)物與碳源混合，置于惰性氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600~900°C，燒結(jié)時(shí) 間為2~20h。
[0006] 優(yōu)選地，所述第一鐵源和所述第二鐵源分別選自草酸亞鐵、草酸鐵、醋酸亞鐵、醋 酸鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵、磷酸鐵、氧化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化亞鐵、氯化鐵中的一種。
[0007] 優(yōu)選地，所述第一鐵源與所述第二鐵源的物質(zhì)的量比范圍為1:2-2:1。
[0008] 優(yōu)選地，所述鋰源為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、氟化鋰中的 至少一種；所述錳源為氯化亞錳、草酸亞錳、硫酸錳、硝酸錳、三氧化為錳、四氧化三錳、二氧 化錳、氧化亞錳、醋酸錳中的至少一種；所述磷源為磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸 鐵中的至少一種；所述碳源為糖類、油脂、有機(jī)酸、有機(jī)酸酯和小分子醇中的至少一種。
[0009] 優(yōu)選地，所述碳源與所述預(yù)燒產(chǎn)物的質(zhì)量比范圍為0. 01~0. 2。
[0010] 優(yōu)選地，所述第一鐵源為草酸亞鐵，所述第二鐵源為硫酸亞鐵。
[0011] 優(yōu)選地，所述碳源與所述預(yù)燒產(chǎn)物的質(zhì)量比為0. 1，所述第一鐵源與所述第二鐵源 的物質(zhì)的量比為1:1。
[0012] 優(yōu)選地，所述碳源與所述預(yù)燒產(chǎn)物的質(zhì)量比為0. 15,所述第一鐵源與所述第二鐵 源的物質(zhì)的量比為1:2。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方法制備的正極材料具有均一的顆粒形貌；并且通過選取不 同的鐵源作為原材料，存在降低生產(chǎn)成本的空間，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0014] 本發(fā)明還提出了一種正極材料，所述正極材料通過上述方法制備而得。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提出的正極材料顆粒形貌均一且可控，生產(chǎn)成本更低。
[0016] 本發(fā)明還提出了一種電池，包括正極、負(fù)極和電解液，所述正極包括上述正極材 料。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提出的電池表現(xiàn)出較高的放電比容量，以及優(yōu)秀的循環(huán) 性能和倍率性能。
【附圖說明】：
[0018] 圖1為實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-2中合成的磷酸鐵鋰的XRD圖；
[0019] 圖2為實(shí)施例4-6和對(duì)比例3-4中合成的磷酸鐵鋰的XRD圖；
[0020] 圖3為實(shí)施例7和對(duì)比例5-6中合成的磷酸鐵錳鋰的XRD圖；
[0021] 圖4為對(duì)比例1中制備的磷酸鐵鋰的SEM圖；
[0022] 圖5為實(shí)施例2中制備的磷酸鐵鋰的SEM圖；
[0023] 圖6為對(duì)比例2中制備的磷酸鐵鋰的SEM圖；
[0024] 圖7為實(shí)施例3中制備的磷酸鐵鋰的SEM圖；
[0025] 圖8為實(shí)施例1中制備的磷酸鐵鋰的SEM圖；
[0026] 圖9為對(duì)比例5中制備的磷酸鐵錳鋰的SEM圖；
[0027] 圖10為對(duì)比例6中制備的磷酸鐵錳鋰的SEM圖；
[0028] 圖11為實(shí)施例7制備的磷酸鐵錳鋰的SEM圖；
[0029] 圖12為實(shí)施例1中合成的磷酸鐵鋰的碳含量熱重測試分析圖；
[0030] 圖13為對(duì)比例1合成的磷酸鐵鋰組成的電池在不同電流下的充放電壓與比容量 的關(guān)系曲線；
[0031] 圖14為實(shí)施例2合成的磷酸鐵鋰組成的電池在不同電流下的充放電壓與比容量 的關(guān)系曲線；
[0032] 圖15為對(duì)比例2合成的磷酸鐵鋰組成的電池在不同電流下的充放電壓與比容量 的關(guān)系曲線；
[0033] 圖16為實(shí)施例3合成的磷酸鐵鋰組成的電池在不同電流下的充放電壓與比容量 的關(guān)系曲線；
[0034] 圖17為實(shí)施例1合成的磷酸鐵鋰組成的電池在不同電流下的充放電壓與比容量 的關(guān)系曲線；
[0035] 圖18為實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-2合成的磷酸鐵鋰組成的電池比容量與循環(huán)次數(shù) 的關(guān)系曲線；
[0036] 圖19為實(shí)施例4-6和對(duì)比例3-4合成的磷酸鐵鋰組成的電池比容量與循環(huán)次數(shù) 的關(guān)系曲線；
[0037] 圖20為對(duì)比例5合成的磷酸鐵錳鋰組成的電池首次充放電的電壓與比容量的關(guān) 系曲線；
[0038] 圖21為對(duì)比例6合成的磷酸鐵錳鋰組成的電池首次充放電的電壓與比容量的關(guān) 系曲線；
[0039] 圖22為實(shí)施例7合成的磷酸鐵錳鋰組成的電池首次充放電的電壓與比容量的關(guān) 系曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合 實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋 本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0041] 本發(fā)明提出了一種正極材料的制備方法，所述制備方法具有以下步驟：
[0042] 將鋰源、錳源、鐵源、磷源按照Li、Mn、Fe、P的物質(zhì)的量比1 :x :l-x :1混合，其中 0 < X < 1，所述鐵源包括第一鐵源和第二鐵源，所述第一鐵源和所述第二鐵源的物質(zhì)的量 比范圍為2:8-8:2 ;
[0043] 混合后產(chǎn)物在惰性氣氛下進(jìn)行預(yù)燒，得到預(yù)燒產(chǎn)物，預(yù)燒溫度為300~550°C，預(yù) 燒時(shí)間為2~20h ;
[0044] 將預(yù)燒產(chǎn)物與碳源混合，置于惰性氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600~900°C，燒結(jié)時(shí) 間為2~20h。
[0045] 本發(fā)明的制備方法包括兩種情況，分別對(duì)應(yīng)磷酸鐵鋰的制備方法和磷酸鐵錳鋰的 制備方法：當(dāng)x = 〇時(shí)，本發(fā)明的正極材料制備方法即為LiFeP04的制備方法；當(dāng)0<x< 1， 本發(fā)明的正極材料制備方法即為含錳摻雜的磷酸鐵錳鋰材料的制備方法。
[0046] 根據(jù)以上說明，本發(fā)明具有兩種優(yōu)選的實(shí)施方式，如以下所示。
[0047] 實(shí)施方式一
[0048] 當(dāng)X = 0時(shí)，本發(fā)明為一種磷酸鐵鋰（LiFeP04)的制備方法，包括以下步驟：
[0049] 將鋰源、鐵源、磷源按照Li、Fe、P的物質(zhì)的量比1 :1 :1混合，其中所述鐵源包括第 一鐵源和第二鐵源，所述第一鐵源和所述第二鐵源的物質(zhì)的量比范圍為2:8-8:2 ;
[0050] 混合后產(chǎn)物在惰性氣氛下進(jìn)行預(yù)燒，得到預(yù)燒產(chǎn)物，預(yù)燒溫度為300~550°C，預(yù) 燒時(shí)間為2~20h ;
[0051] 將預(yù)燒產(chǎn)物與碳源混合，置于惰性氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600~900°C，燒結(jié)時(shí) 間為2~20h。
[0052] 本發(fā)明中的鐵源為草酸亞鐵、草酸鐵、醋酸亞鐵、醋酸鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵、磷酸 鐵、氧化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化亞鐵、氯化鐵中的兩種，分別為第一鐵源和第二鐵源。優(yōu) 選地，第一鐵源為草酸亞鐵，第二鐵源為硫酸亞鐵。一方面，在現(xiàn)有工藝中，較常使用的草酸 亞鐵的成本較高，硫酸亞鐵的成本較低，通過使用兩種鐵源，將硫酸亞鐵這種低成本的材料 加入，可以有效的降低鐵源的成本。另一方面，通過兩種鐵源的混用，所生產(chǎn)的正極材料的 均一性和電化學(xué)性能均有所提高。預(yù)燒過程中，鐵源的分解一般伴隨著團(tuán)聚現(xiàn)象，由此容易 造成材料制備中顆粒過大的現(xiàn)象。不同的鐵源一般具有不同的分解溫度，分解溫度較低的 第一鐵源首先