一種碳包覆納米二氧化鈦的低溫高效制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二氧化鈦的制備方法，具體涉及一種碳包覆納米二氧化鈦的低溫高效制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]日益迫近的能源危機(jī)和越發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題促使新一代清潔可再生能源的發(fā)展成為必然。鋰離子電池作為一種高效的能量存儲(chǔ)裝置已經(jīng)應(yīng)用在諸多移動(dòng)電子設(shè)備中。而且，科技和現(xiàn)代生活的發(fā)展對(duì)鋰離子電池的需求愈加廣泛，在電動(dòng)汽車、太陽(yáng)能和風(fēng)能等間斷能源的儲(chǔ)存領(lǐng)域存在迫切需求，因而也對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高要求。
[0003]鋰離子電池的性能很大程度上取決于電極材料的性能。目前開(kāi)發(fā)的高容量負(fù)極材料主要有硅基、錫基、過(guò)度金屬氧化物等，但這類材料在脫嵌鋰過(guò)程中體積變化大，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，存在首次不可逆容量高，循環(huán)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。與這類高容量負(fù)極材料不同，盡管二氧化鈦負(fù)極材料的容量不高，但其首次不可逆容量低，在脫嵌鋰過(guò)程中體積變化小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能好，能在高倍率和較高溫度下正常工作。其脫嵌鋰電壓高，增強(qiáng)了電池的安全性，能夠避免固體電解質(zhì)界面膜的形成，還具有儲(chǔ)量豐富、成本低廉、自放電低等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常具有應(yīng)用前景的負(fù)極材料。但是該材料面臨的最大問(wèn)題是導(dǎo)電性能較差，提高其電子導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散能力是實(shí)現(xiàn)該材料進(jìn)一步推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。
[0004]納米化和復(fù)合化是提高二氧化鈦負(fù)極材料電化學(xué)性能的有效途徑。納米尺度的二氧化鈦能夠有效增加材料與電解液的接觸面積，從而縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑。另外，在二氧化鈦中引入高導(dǎo)電率相制備復(fù)合材料，也可顯著提高電極材料的電子電導(dǎo)率。因此，碳包覆納米二氧化鈦可以提高其循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)外表包覆的碳材料不僅能改善電極的導(dǎo)電性，也可鈍化、穩(wěn)定二氧化鈦納米晶的表面性能，增加循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0005]碳包覆二氧化鈦納米晶復(fù)合材料的獲得依賴于碳材料制備技術(shù)，目前已有多種普適性方法，如電化學(xué)氣相沉積法、熱解炭化法、溶劑熱/水熱法等，相應(yīng)的合成機(jī)理也有較深入的認(rèn)識(shí)。如化學(xué)氣相沉積法是選擇小分子碳?xì)浠衔镒鳛樘荚?，在高溫下分解產(chǎn)生的碳原子簇在二氧化鈦顆粒表面沉積包覆，形成核殼結(jié)構(gòu)。熱解炭化法是在低溫時(shí)用有機(jī)前驅(qū)體對(duì)納米晶完成預(yù)包覆，然后在惰性氣體中熱解炭化轉(zhuǎn)變成碳?xì)ぐ苍诩{米晶表面。溶劑熱和水熱法是在液相中進(jìn)行合成的一種方法，一般以水或有機(jī)溶劑為媒介，在壓力溶彈或高壓釜這種可以承受較高溫度和壓力的密閉容器中，于一定的溫度和溶劑的自生壓力下，促進(jìn)有機(jī)物的溶解和反應(yīng)速度，進(jìn)而生成碳包覆納米晶。但這些方法存在工藝比較復(fù)雜，反應(yīng)溫度高，效率低等缺點(diǎn)。而且，上述工藝處理都是在已經(jīng)制備好的二氧化鈦納米晶表面包覆一層碳材料，一般存在包覆不均勻現(xiàn)象，影響材料性能。直接通過(guò)一步原位反應(yīng)同時(shí)制備出形態(tài)與組織均勻的碳包覆二氧化鈦納米晶仍是一個(gè)技術(shù)難題。所以，找到一種簡(jiǎn)單并且對(duì)環(huán)境友好的合成方法是非常重要的，對(duì)推進(jìn)高性能鋰離子電池的商業(yè)化具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于，提供一種碳包覆納米二氧化鈦的低溫高效制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述缺點(diǎn)和不足。
[0007]本發(fā)明建立了一種低溫一步法原位合成碳包覆納米二氧化鈦的新方法。其基本原理為:環(huán)烯烴通過(guò)鍵與鈦源中的鈦原子發(fā)生相互作用，并在強(qiáng)氧化劑的輔助作用下產(chǎn)生結(jié)構(gòu)破壞，促使環(huán)烯烴發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，并氧化脫氫自組裝生成納米碳材料；同時(shí)鈦源被水解氧化成納米二氧化鈦，生成的碳材料在其表面即刻包覆起來(lái)，構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)，最終形成碳包覆納米二氧化鈦。
[0008]本方法的特點(diǎn)是:以環(huán)烯烴、鈦源和強(qiáng)氧化劑為原料，將三者均勻混合，其中環(huán)烯烴與鈦源的摩爾比不大于2，鈦源與強(qiáng)氧化劑的摩爾比為1:1?1:4，并加入不超過(guò)反應(yīng)物總質(zhì)量50%的控制劑。將反應(yīng)物與控制劑均勻混合后裝入耐壓密閉反應(yīng)容器中，加熱至100?300°C并保溫0.1?0.5小時(shí)。冷卻至室溫后將得到的產(chǎn)物進(jìn)行清洗獲得碳包覆二氧化鈦納米晶。此方法制備的納米二氧化鈦為等軸狀，尺寸集中分布在10?80nm，晶型為金紅石與銳鈦礦的混合相。其表面所包覆的非晶態(tài)碳?xì)ず穸燃蟹植荚??20nm。通過(guò)環(huán)烯烴、鈦源、強(qiáng)氧化劑、控制劑的選擇與配比，可優(yōu)化碳包覆納米二氧化鈦微觀形態(tài)與性能。
[0009]本發(fā)明所需要解決的技術(shù)問(wèn)題，可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
一種碳包覆納米二氧化鈦的低溫高效制備方法，其特征在于，包括下列步驟:
I)選用環(huán)烯烴、鈦源和強(qiáng)氧化劑為原料，將三者均勻混合，其中環(huán)烯烴與鈦源的摩爾比不大于2，鈦源與強(qiáng)氧化劑的摩爾比為1:1?1:4;
2 )加入不超過(guò)反應(yīng)物總質(zhì)量50%的控制劑；
3)將混合均勻的原料裝入耐壓密閉反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器加熱至100?300°C之間，并保溫0.1?0.5小時(shí)；
4)將冷卻至室溫后得到的產(chǎn)物用去離子水清洗、干燥，獲得碳包覆納米二氧化鈦。
[0010]步驟I)中，所述環(huán)烯烴，是指至少含有兩個(gè)雙鍵的環(huán)烯烴，包括環(huán)戊二烯、苯、環(huán)庚三烯、環(huán)辛四烯，以及其衍生物的任意一種或組合。
[0011]步驟I)中，所述鈦源，為四氯化鈦、硫酸鈦、鈦酸正丁酯中的任意一種或組合。
[0012]步驟I)中，所述強(qiáng)氧化劑，為臭氧、硝酸銨、過(guò)硫酸銨、高氯酸銨的任意一種或組入口 ο
[0013]步驟2)中，所述控制劑用于控制二氧化鈦納米晶的形貌與晶體結(jié)構(gòu)，為碳酸銨、碳酸氫銨、草酸、草酸銨、尿素、二氧化碳中的任意一種或組合。
[0014]步驟4)中，制備的碳包覆納米二氧化鈦為納米晶粒，形態(tài)為等軸狀，尺寸集中分布在1?80nm，晶型為金紅石與銳鈦礦的混合相。
[0015]進(jìn)一步，步驟4)制備的碳包覆納米二氧化鈦具有核殼結(jié)構(gòu)，納米晶外表所包覆的碳?xì)ぞ哂蟹蔷B(tài)結(jié)構(gòu)，厚度集中分布在2?20nm。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明所提出的制備方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作、成本低、效率高等特點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)，在鋰離子電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為實(shí)施例1制備的碳包覆等軸狀二氧化鈦納米晶的透射電鏡照片。
[0018]圖2為實(shí)施例1制備的碳包覆等軸狀二氧化鈦納米晶的X射線衍射圖。
[0019]圖3為實(shí)施例2制備的碳包覆等軸狀二氧化鈦納米晶的透射電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)步說(shuō)明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0021]實(shí)施例1
將33克環(huán)戊二烯，47.5克四氯化鈦，114克過(guò)硫酸銨均勻混合，裝入容積為3升的高壓釜中并鎖緊密封。將高壓釜加