電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學儲能領(lǐng)域，具體涉及一種電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近些年，由于經(jīng)濟發(fā)展及人口增加，能源儲存及環(huán)境污染變得越來越嚴重。因此，清潔、可再生能源，如太陽能和風能，成為一個熱點。然而，這些可再生能源的供應及需求是隨著時間及季節(jié)波動的。因此，它們的功率供應的穩(wěn)定性應該由能量儲存系統(tǒng)調(diào)整，該能源儲存系統(tǒng)對頻繁的供應需求的變化能有一個快速的響應。至今為止，已有的能源，如鉛酸電池或鋰離子電池，都面臨著不同的挑戰(zhàn)或問題。因此，急需高倍率性能、安全可靠的儲能系統(tǒng)來利用這些可再生能源，包括他們與電網(wǎng)之間的聯(lián)系及在電動汽車(EVs)上的應用。由于高安全性、高離子導電性及低成本，在大型儲能系統(tǒng)中，水系可充電電池比有機可充電電池具有更大的優(yōu)勢。
[0003]各種水系電池，如堿性Zn-MnO2電池、鉛酸電池、鎳氫電池、鎳金屬(例如鉻、鐵、鋅、鈷)電池，都已經(jīng)商業(yè)化或正在被廣泛的研究。堿性Zn-MnO2電池是一次電池；鉛酸電池及N1-Cd電池由于具有高毒性金屬，其對環(huán)境造成嚴重的污染；N1-MH電池應用了稀土金屬而導致其成本很高；N1-Co，N1-Fe和N1-Zn電池的循環(huán)穩(wěn)定性差。上述電池的缺點阻礙了它們在儲能系統(tǒng)中的大規(guī)模應用。最近，許多水系的金屬-離子(例如Li+，Na+, K+及Zn2+等)電池基于金屬-離子脫嵌化學原理已引起很大的興趣。采用有機鋰離子電池中的正極材料(例如 LiMn204/V02, LiMn204/LiV30s，LiMn204/TiP207, LiMn2O4AiTi2(PO4)3, and LiFePO4/LiTi2(PO4)3等)的水系“搖椅”鋰離子電池已有研究，但這些電池的循環(huán)壽命都非常有限。
[0004]為了獲得性能優(yōu)良及低成本的儲能裝置，一種新型水系二次電池正在引起廣泛的關(guān)注。該電池是基于正極可逆的脫嵌金屬離子，負極可逆的還原沉積金屬離子的原理而工作的，如水系Zn/LiMn204電池。該電池的正極用LiMn2O4做正極材料，負極是金屬Zn，電解液為含鋅離子的水溶液。該電池的儲能機理與“搖椅”電池的不同。在負極，鋅電極在含鋅離子的水溶液中在充電時迅速溶解為Zn'放電時Zn2+又可逆的沉積在負極。在正極，LiMn2O4中的Li+可以可逆的脫嵌。該電池的電解液不僅是一種離子傳導媒介，還是負極原料，負極是充電時的鋅沉積形成的，放電時又被消耗。由于該電池充放電時可逆的化學反應，這種Zn/LiMn204電池表現(xiàn)出高庫倫效率。
[0005]然而，目前該類電池在充電時，當電池正極采用一般含碳類導電劑時，導電劑易被氧化從而被消耗，這一現(xiàn)象一方面導致電池自放電，另一方面造成電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體，進而影響電池電化學性能，限制了該類電池的實際應用。
[0006]此外，不論對于有機鋰離子電池還是這種新型水系離子電池，正極材料的性能好壞都會直接影響整個電池系統(tǒng)的綜合性能，對于可逆脫嵌金屬離子的正極活性物質(zhì)，普遍存在電子和/或離子導電性不高的問題，這就會直接導致電池的電化學性能不夠理想。為提高其正極材料的導電性，主要手段之一是添加導電劑。傳統(tǒng)的，制備電極材料是將活性材料、導電劑和聚合物粘結(jié)劑混合，然而，一般導電劑(如乙炔黑)的改善效果不明顯。
[0007]因此，需要尋找一種合適的導電劑不僅能夠有效提高正極活性材料的導電性，且能夠有效抑制電池自放電，從而大大提高電池的電化學性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種電池，改善電池正極材料的導電性，抑制電池自放電，提高電池的電化學性能。
[0009]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:一種電池，包括正極、負極及電解液，所述正極包括能夠可逆脫出-嵌入第一金屬離子的正極活性物質(zhì)；所述電解液包括第一金屬離子和第二金屬離子，充放電過程中，所述第一金屬離子能夠在正極可逆脫出-嵌入，所述第二金屬離子在負極能夠還原沉積為第二金屬且第二金屬能可逆氧化溶解為第二金屬離子；所述正極還包括含有碳納米管和乙炔黑的復合導電劑，所述復合導電劑與正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為0.005-0.3，所述碳納米管與乙炔黑的質(zhì)量比為0.25-1.25。
[0010]優(yōu)選的，所述復合導電劑與正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為0.1-0.3，所述碳納米管與乙炔黑的質(zhì)量比為0.3-1。
[0011 ] 優(yōu)選的，所述復合導電劑為三維的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。
[0012]優(yōu)選的，所述碳納米管的長度范圍為50-200 μ m，直徑范圍為5_30nm。
[0013]優(yōu)選的，所述乙炔黑的顆粒大小范圍為10_50nm。
[0014]優(yōu)選的，所述正極活性物質(zhì)選自LiMn204、LiFePO4或LiCoO2中的一種或幾種。
[0015]優(yōu)選的，所述第一金屬離子包括鋰離子、鈉離子或鎂離子。
[0016]優(yōu)選的，所述第二金屬離子為鋅離子。
[0017]優(yōu)選的，所述電解液還包括硫酸根離子、氯離子、醋酸根離子、硝酸根離子、甲酸根離子和烷基磺酸根離子中的一種或幾種。
[0018]優(yōu)選的，所述電解液的pH值為3-7。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明通過采用含有碳納米管和乙炔黑的復合導電劑，使正極活性物質(zhì)分散在一種三維的導電網(wǎng)絡(luò)中，增加活性物質(zhì)顆粒間、導電劑顆與活性物質(zhì)顆粒間的傳導接觸，從而增加正極的導電性，且復合導電劑擁有良好的穩(wěn)定性及抗氧化性能，從而使得電池的自放電得到抑制，倍率性能、比容量及循環(huán)穩(wěn)定性都得到有效提聞。
【附圖說明】
[0020]下面結(jié)合附圖和實施方式對本發(fā)明作進一步說明。
[0021]圖1為實施例1提供的正極材料的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0022]圖2為實施例1提供的正極材料的SEM圖；
[0023]圖3為實施例1提供的正極材料的TEM圖，左圖為低分辨率下觀察的TEM圖，右圖為高分辨率下觀察的TEM圖；
[0024]圖4為實施例1提供的電池的循環(huán)伏安曲線；
[0025]圖5為實施例1提供的電池在4C倍率下的第1、2、3次充放電曲線；
[0026]圖6為實施例1提供的電池在不同倍率下的充放電曲線；
[0027]圖7為實施例1、對比例I及對比例2提供的電池在不同倍率下的循環(huán)性能圖；
[0028]圖8為實施例1、對比例I及對比例2提供的電池在4C倍率下的循環(huán)性能圖；
[0029]圖9為實施例2、對比例3及對比例4提供的電池在4C倍率下的充放電曲線；
[0030]圖10為實施例3、對比例5及對比例6提供的電池在IC倍率下的充放電曲線；
[0031]圖11為實施例1、對比例I及對比例2提供的電池在4C倍率下經(jīng)過300次循環(huán)后的交流阻抗圖譜；
[0032]圖12為實施例1提供的正極材料在充放電循環(huán)前及在4C倍率下循環(huán)300次后的XRD 圖。
【具體實施方式】
[0033]為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0034]本發(fā)明揭示了一種電池，包括正極、負極及電解液，所述正極包括能夠可逆脫出-嵌入第一金屬離子的正極活性物質(zhì)；所述電解液包括第一金屬離子和第二金屬離子，充放電過程中，所述第一金屬離子能夠在正極可逆脫出-嵌入，所述第二金屬離子在負極能夠還原沉積為第二金屬且第二金屬能可逆氧化溶解為第二金屬離子；所述正極還包括含有碳納米管和乙炔黑的復合導電劑，所述復合導電劑與正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為
0.005-0.3，所述碳納米管與乙炔黑的質(zhì)量比為0.25-1.25。
[0035]本發(fā)明電池的充放電原理為:充電時，正極活性物質(zhì)脫出第一金屬離子，同時伴隨正極活性物質(zhì)被氧化，并放出電子；電子經(jīng)由外電路到達電池負極，同時電解液中的第二金屬離子在負極上得到電子被還原，并沉積在負極上。放電時，沉積在負極上的第二金屬被氧化，失去電子轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙饘匐x子進入電解液中；電子經(jīng)外電路到達正極，正極活性物質(zhì)接受電子被還原，同時第一金屬離子嵌入正極活性物質(zhì)中。
[0036]電池的正極包括正極活性物質(zhì)，正極活性物質(zhì)參與正極反應，并且能夠可逆脫出-嵌入第一金屬離子。
[0037]正極活性物質(zhì)可以是符合通式LiuxMnyMzOk的能夠可逆脫出_嵌入鋰離子的尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物，其中，-1彡X彡0.5，1彡y彡2.5，0彡z彡0.5，3彡k彡6，M選自Na、L1、Co、Mg、T1、Cr、V、Zn、Zr、S1、Al中的至少一種。優(yōu)選的，正極活性物質(zhì)含有LiMn204。
[0038]正極活性物質(zhì)可以是符合通式LiuxMyM' ZM" c02+n的能夠可逆脫出_嵌入鋰離子的層狀結(jié)構(gòu)的化合物，其中，-1〈叉彡0.5，0彡7彡1，0彡2彡1，0彡(:彡1，-0.2彡11彡0.2，M, W，M"分別選自N1、Mn、Co、Mg、T1、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al的中至少一種。優(yōu)選的，正極活性物質(zhì)含有LiCoO2。
[0039]正極活性物質(zhì)還可以是符合通式LixM1 yM, y (XO4)n的能夠可逆脫出-嵌入鋰離子的橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物，其中，0〈x彡2，0彡7彡0.6，1彡11彡1.5，1選自？6、111、￥或(:0，M,選自