本發(fā)明涉及太陽(yáng)能電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及以螺二芴為核心的有機(jī)空穴傳輸材料、太陽(yáng)能電池及制備方法。

背景技術(shù)：

太陽(yáng)能電池是直接將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置。從傳統(tǒng)的硅太陽(yáng)能電池到目前以染料敏化太陽(yáng)能電池和有機(jī)太陽(yáng)能電池為代表的新型電池都得到了迅速發(fā)展。

全固態(tài)鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池在近兩年發(fā)展迅速，成為國(guó)際上的一個(gè)研究熱點(diǎn)。在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件結(jié)構(gòu)中，空穴傳輸材料是其中關(guān)鍵的部分，它起到傳導(dǎo)空穴的作用。采用有機(jī)空穴傳輸材料代替液態(tài)電解質(zhì)可以組裝成全固態(tài)鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池，能解決液態(tài)電解質(zhì)的揮發(fā)泄露問題。目前國(guó)際上文獻(xiàn)報(bào)道的高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件中大部分使用的是sprio-MeOTAD作為空穴傳輸層，例如文獻(xiàn)(1)Dianyi L，Timothy L.K.nature photonics 2014,8,133-138；文獻(xiàn)(2)Michael M.L,Joel T,Tsutomu M,Takurou N.M,Henry J.S,science 2012,338,643-647；(3)Ball J M,Lee M M,Hey A,Snaith H J,Energy Environ.Sci.,2013,6,1739–1743等中所報(bào)道。為了進(jìn)一步提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，科學(xué)家們一直也在探索新型的有機(jī)空穴傳輸材料列如文獻(xiàn)(1)Anurag K，Dharani S，Hairong L，Jun Y，Pablo P.B,Cesare S，Subodh G.M，Andrew C.G,Chem.Sci.,2014,5,2702–2709；(2)Nam J J,Hag G L，Young C K，Jangwon S，Jun H N，Jaemin L，Sang S，J.Am.Chem.Soc.2014,136,7837-7840；(3)Hairong L，Kunwu F，Anders H，Michael G，Subodh G.M,Andrew C.G,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,4085–4088等中所報(bào)道。

雖然目前的研究取得了一定的進(jìn)展，但現(xiàn)有的全固態(tài)鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池的空穴傳輸材料還存在諸多問題：例如溶解性不佳、易結(jié)晶，制成的全固態(tài)鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率并不高。

因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供有機(jī)空穴傳輸材料、太陽(yáng)能電池及制備方法，旨在解決現(xiàn)有的空穴傳輸材料溶解性不佳、易結(jié)晶、光電轉(zhuǎn)換效率不高的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種有機(jī)空穴傳輸材料，其中，其結(jié)構(gòu)通式為：

化合物IV結(jié)構(gòu)式中，R₁和R₂指代C1-C12烷基中的一種。

一種有機(jī)空穴傳輸材料，其中，其結(jié)構(gòu)通式為：R指代C1-C12烷基中的一種。

一種如上所述的有機(jī)空穴傳輸材料的制備方法，其中，包括步驟：

a.格式試劑反應(yīng)：惰性氣體保護(hù)下，將2-溴聯(lián)苯溶于非極性溶劑中，然后滴加至鎂屑中，制備格氏試劑；將芴酮溶于非極性溶劑中，然后滴加至上述格式試劑中，反應(yīng)一段時(shí)間后，得到產(chǎn)物1；

b.氧化取代反應(yīng)：將步驟a所得產(chǎn)物1加入到濃硫酸、乙酸和水的混合溶液中，加熱后，加入碘和碘酸，反應(yīng)一段時(shí)間得產(chǎn)物2；

c.溴-胺縮合：惰性氣體保護(hù)下，將N,N-二烷基苯胺溶于二甲基亞砜中，再加入4-溴苯胺、L-脯氨酸、碘化亞銅和碳酸鉀，升溫至90℃～100℃，反應(yīng)一段時(shí)間后，得到產(chǎn)物3；

d.在惰性氣體保護(hù)下，將步驟b所得產(chǎn)物2和步驟c所得產(chǎn)物3溶于弱極性溶劑中，加入有機(jī)磷配體、鈀催化劑和強(qiáng)堿，加熱反應(yīng)，得到產(chǎn)物IV。

所述的有機(jī)空穴傳輸材料的制備方法，其中，所述步驟a中非極性溶劑為乙醚或四氫呋喃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)～24小時(shí)；所述步驟b中加熱溫度為90℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)～5小時(shí)；所述步驟c中反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)～48小時(shí)；所述步驟d中加熱溫度為110℃～120℃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)～48小時(shí)。

所述的有機(jī)空穴傳輸材料的制備方法，其中，所述步驟d中的有機(jī)磷 配體為三甲基膦、三苯基膦或三叔丁基膦，鈀催化劑為Pd(PPh₃)₄、PdCl₂(dppf)或Pd(OAc)₂。

一種全固態(tài)鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池，包括依次層疊的透明襯底、透明導(dǎo)電層、致密層、多孔絕緣層、具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層、有機(jī)空穴傳輸層和金屬電極，其中，有機(jī)空穴傳輸層的材料為化合物IV。

所述的全固態(tài)鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池，其中，所述多孔絕緣層由Al₂O₃或ZrO₂或SiO₂形成，所述多孔絕緣層的厚度在200-1500nm之間，Al₂O₃或ZrO₂或SiO₂形貌為納米顆?；蚣{米棒或納米線。

所述的全固態(tài)鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池，其中，所述致密層及多孔絕緣層通過絲網(wǎng)印刷法形成。

所述的全固態(tài)鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池，其中，所述具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層選自化學(xué)通式為(RNH₃)BX_mY_n中的一種或多種材料，其中R＝CH₃、C₄H₉或C₈H₉；B＝Pb或Sn；X和Y選自Cl，Br或I中的一種；m＝1、2或3；n＝3-m。

一種如上所述的全固態(tài)鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池的制備方法，其中，包括：

提供表面具有透明導(dǎo)電層的透明襯底、在所述透明導(dǎo)電層上形成致密層、在所述致密層上形成多孔絕緣層、在多孔絕緣層上形成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層、在具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層上形成有機(jī)空穴傳輸層以及在有機(jī)空穴傳輸層上形成金屬電極層，然后封裝，其特征在于，將化合物IV作為有機(jī)空穴傳輸材料旋涂于有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層，制備有機(jī)空穴傳輸層。

有益效果：本發(fā)明的有機(jī)空穴傳輸材料以螺二芴為核，僑聯(lián)二芳胺，以含硫基團(tuán)為尾端。通過對(duì)不同尾端的材料進(jìn)行計(jì)算機(jī)理論模擬計(jì)算，可知，氮原子的引入改變了空穴傳輸材料的HOMO和LUMO能級(jí)，增強(qiáng)了分子間作用力，而較強(qiáng)的分子間作用力對(duì)于電荷傳輸是有利的。此外，以 螺二芴為核使得材料在形態(tài)上能夠形成良好的無定形態(tài)且具有良好的溶解性，易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。無定形態(tài)和高溶解性使得材料能夠很好的滲透到介孔TiO₂膜中；在分子結(jié)構(gòu)上，以螺二芴為核使得材料具有正交三維結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化了玻璃態(tài)形成能力，避免了空穴傳輸材料的結(jié)晶；作為全固態(tài)鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池器件結(jié)構(gòu)中的空穴傳輸層，提高了目前鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明第一種有機(jī)空穴傳輸材料的合成路線圖。

圖2為本發(fā)明第二種有機(jī)空穴傳輸材料的合成路線圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例4制備出的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供有機(jī)空穴傳輸材料、太陽(yáng)能電池及制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明所提供的第一種有機(jī)空穴傳輸材料，其中，其結(jié)構(gòu)通式為：

化合物IV結(jié)構(gòu)式中，R₁和R₂指代C1-C12烷基中的一種。

本發(fā)明還提供第二種有機(jī)空穴傳輸材料，其中，其結(jié)構(gòu)通式為：

上述結(jié)構(gòu)中，R指代C1-C12烷基中的一種。

上述第一種有機(jī)空穴傳輸材料以螺二芴為核，僑聯(lián)二芳胺，以含硫基團(tuán)為尾端。對(duì)不同尾端的材料進(jìn)行計(jì)算機(jī)理論模擬計(jì)算，結(jié)果如下：

從計(jì)算模擬數(shù)據(jù)可以看到，氮原子的引入改變了空穴傳輸材料的HOMO和LUMO能級(jí)。這可能是由于氮原子的存在消除了分子間C-H…π作用，這些作用的出現(xiàn)會(huì)增強(qiáng)分子間作用力，而較強(qiáng)的分子間作用力對(duì)于電荷傳輸是有利的。

上述第二種有機(jī)空穴傳輸材料以螺二芴為核，僑聯(lián)二芳胺，以烷基為尾端。對(duì)不同尾端的材料進(jìn)行了計(jì)算機(jī)理論模擬計(jì)算結(jié)果如下：

從計(jì)算模擬數(shù)據(jù)可以看到，烷基的引入改變了空穴傳輸材料的HOMO和LUMO能級(jí)。

以螺二芴為核使得材料在形態(tài)上能夠形成良好的無定形態(tài)且具有良好當(dāng)然溶解性，易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。無定形態(tài)和高的溶解性使得材料能夠很好的滲透到介孔TiO₂膜中；在分子結(jié)構(gòu)上，以螺二芴為核使得材料具 有正交三維結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化了玻璃態(tài)形成能力，避免了空穴傳輸材料的結(jié)晶；作為全固態(tài)鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池器件結(jié)構(gòu)中的空穴傳輸層，以提高目前鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

本發(fā)明還提供一種如上所述的有機(jī)空穴傳輸材料的制備方法，其中，如圖1所示，包括步驟(以第一種有機(jī)空穴傳輸材料的合成為列說明)：

a.格式試劑反應(yīng)：惰性氣體保護(hù)下，將2-溴聯(lián)苯溶于非極性溶劑中，然后滴加至鎂屑中，制備格氏試劑；將芴酮溶于非極性溶劑中，然后滴加至上述格式試劑中，反應(yīng)一段時(shí)間后，得到產(chǎn)物1；

b.氧化取代反應(yīng)：將步驟a所得產(chǎn)物1加入到濃硫酸、乙酸和水的混合溶液中，加熱后，加入碘和碘酸，反應(yīng)一段時(shí)間得產(chǎn)物2；

c.溴-胺縮合：惰性氣體保護(hù)下，將N,N-二烷基苯胺溶于二甲基亞砜中，再加入4-溴苯胺、L-脯氨酸、碘化亞銅和碳酸鉀，升溫至90℃～100℃，反應(yīng)一段時(shí)間后，得到產(chǎn)物3；

d.在惰性氣體保護(hù)下，將步驟b所得產(chǎn)物2和步驟c所得產(chǎn)物3溶于弱極性溶劑中，加入有機(jī)磷配體、鈀催化劑和強(qiáng)堿，加熱反應(yīng)，得到產(chǎn)物IV。

進(jìn)一步，所述步驟a中非極性溶劑為乙醚或四氫呋喃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)～24小時(shí)；所述步驟b中加熱溫度為90℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)～5小時(shí)；所述步驟c中反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)～48小時(shí)；所述步驟d中加熱溫度為110℃～120℃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)～48小時(shí)。

進(jìn)一步，所述步驟d中的有機(jī)磷配體為三甲基膦、三苯基膦或三叔丁基膦，鈀催化劑為Pd(PPh₃)₄、PdCl₂(dppf)或Pd(OAc)₂。

上述步驟a中，2-溴聯(lián)苯的毫摩爾數(shù)與非極性溶劑(如乙醚)的體積數(shù)之比為1mmol:5mL～10mL；三種反應(yīng)物的用量摩爾比，即2-溴聯(lián)苯：鎂屑：芴酮的摩爾比為1:1.01:1.1～1:1.2:1.5；

上述步驟b中，產(chǎn)物1與濃硫酸的體積數(shù)之比為16:1～17：1，產(chǎn)物1 與水的體積數(shù)之比為4:1～6:1，產(chǎn)物1與乙酸、碘、碘酸的摩爾比為1:5:3:2～1:5:4:3；

上述步驟c中，N,N-二烷基苯胺的毫摩爾數(shù)與二甲基亞砜的體積數(shù)之比為1mmol:5mL～10mL；4-溴-N,N-二烷基苯胺與N,N-二烷基苯胺、L-脯氨酸、碘化亞銅和碳酸鉀的摩爾比為1:2:0.2:0.1:2～1:3:0.3:0.2；

上述步驟d中，產(chǎn)物2的毫摩爾數(shù)與弱極性溶劑(如甲苯)的體積數(shù)之比為1mmol：5mL～10mL；產(chǎn)物2與產(chǎn)物3、強(qiáng)堿、有機(jī)磷配體和鈀催化劑的摩爾比為1:4:4:0.1:0.05～1:5:5:0.2:0.1。

本發(fā)明還提供一種全固態(tài)鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池，包括依次層疊的透明襯底、透明導(dǎo)電層、致密層、多孔絕緣層、具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層、有機(jī)空穴傳輸層和金屬電極，其中，有機(jī)空穴傳輸層的材料為化合物IV。

進(jìn)一步，所述多孔絕緣層由Al₂O₃或ZrO₂或SiO₂形成，所述多孔絕緣層的厚度在200-1500nm之間，Al₂O₃或ZrO₂或SiO₂形貌為納米顆?；蚣{米棒或納米線。

進(jìn)一步，所述致密層及多孔絕緣層通過絲網(wǎng)印刷法形成。

進(jìn)一步，所述具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層選自化學(xué)通式為(RNH₃)BX_mY_n中的一種或多種材料，其中R＝CH₃、C₄H₉或C₈H₉；B＝Pb或Sn；X和Y選自Cl，Br或I中的一種；m＝1、2或3；n＝3-m。

所述透明襯底為透明玻璃，透明導(dǎo)電層為FTO薄膜。

所述致密層由TiO₂薄膜形成；致密層厚度在20-200nm之間；優(yōu)選為50nm。

所述金屬電極為金或銀。

本發(fā)明還提供一種如上所述的全固態(tài)鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池的制備方法，其中，包括：

提供表面具有透明導(dǎo)電層的透明襯底、在所述透明導(dǎo)電層上形成致密 層、在所述致密層上形成多孔絕緣層、在多孔絕緣層上形成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層、在具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層上形成有機(jī)空穴傳輸層以及在有機(jī)空穴傳輸層上形成金屬電極層，然后封裝，其特征在于，將化合物IV作為有機(jī)空穴傳輸材料旋涂于有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層，制備有機(jī)空穴傳輸層。

進(jìn)一步，所述致密層及多孔絕緣層通過絲網(wǎng)印刷法形成。

下面通過具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說明。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例中，有機(jī)空穴傳輸材料以螺二芴為核心，在尾端引入硫甲基(化合物4)，其結(jié)構(gòu)式為：

即R₁和R₂均為甲基，上述有機(jī)空穴傳輸材料的制備方法包括如下步驟：

(1)化合物1的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，2-溴聯(lián)苯(11.65g，50mmol)溶于20ml無水乙醚中，滴加到盛有鎂屑(1.26g，52.5mmol)的圓底燒瓶中，待反應(yīng)被引發(fā)后，繼續(xù)緩慢滴加2-溴聯(lián)苯溶液，然后回流3小時(shí)。向反應(yīng)體系中滴加9-芴酮(9.9g，55mmol)乙醚溶液，滴加完畢后回流過夜。冷卻過濾黃色固體，乙醚沖洗，將洗滌所得固體加入到氯化銨溶液中攪拌2小時(shí)，過濾干燥得白色固體。將所得白色固體投入到沸騰的乙酸溶液(100mL)中，冷卻，倒入水中， 析出白色固體，過濾，乙醇重結(jié)晶得無色片狀晶體14.2g，產(chǎn)率90％。

(2)化合物2的合成

100mL單口圓底燒瓶中加入化合物1(1.9g，6mmol)、濃硫酸(0.36mL)、乙酸(30ml)和水(1.2mL)加熱至90℃。然后加入碘(4.87g，19.2mmol)和碘酸(2.11g，12mmol)。90℃下反應(yīng)4小時(shí)，將混合溶液倒入冰水中，過濾得到粉紅色固體，甲苯重結(jié)晶得到白色粉末2.02g，產(chǎn)率41.1％。

(3)化合物3的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，250mL兩口瓶中加入4-溴-N,N-二甲基苯胺(6.0g，30mmol)、N,N-甲基對(duì)苯二胺(2.72g，20mmol)、碳酸鉀(5.53g，40mmol)、L-脯氨酸(0.46g，4mmol)、碘化亞銅(0.38g，2mmol)和30mL二甲基亞砜加熱至90℃，反應(yīng)27h。溶液冷卻至室溫，水洗、乙酸乙酯萃取、無水硫酸鈉干燥，旋蒸出去溶劑，固體用硅膠柱分離，石油醚和乙酸乙酯(1:9)做淋洗劑，得到黃色固體4.7g，產(chǎn)率60％。

(4)化合物4的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，25ml兩口瓶中加人化合物2(0.41g，0.5mmol)、化合物3(0.64g，2.5mmol)、叔丁醇鉀(0.35g，3.16mmol)、三丁基膦(0.01g，0.05mmol)、醋酸鈀(5.6mg，0.025mmol)和5mL甲苯，加熱至120℃，反應(yīng)24小時(shí)。將體系冷卻至室溫，加水，三氯甲烷萃取，水洗，無水硫酸鈉干燥；旋蒸除去三氯甲烷，固體用硅膠柱分離，二氯甲烷做淋洗劑，得黃色固體320mg，產(chǎn)率48.2％。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例中，有機(jī)空穴傳輸材料以螺二芴為核心，在尾端引入硫乙基(化合物6)，其結(jié)構(gòu)式為：

即R₁和R2均為乙基，上述有機(jī)空穴傳輸材料的制備方法包括如下步驟：

步驟(1)和(2)與實(shí)施例1中的步驟(1)和(2)完全相同；

(3)化合物5的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，250ml兩口瓶中加入4-溴-N,N-二乙基苯胺(6.514g，30mmol)、N,N-乙基對(duì)苯二胺(3.065g，20mmol)、碳酸鉀(5.53g，40mmol)、L-脯氨酸(0.46g，4mmol)、碘化亞銅(0.38g，2mmol)和30ml二甲基亞砜加熱至90℃，反應(yīng)27h。溶液冷卻至室溫，水洗、乙酸乙酯萃取、無水硫酸鈉干燥，旋蒸出去溶劑，固體用硅膠柱分離，石油醚和乙酸乙酯(1:9)做淋洗劑，得到黃色固體3.5g，產(chǎn)率60％。

(4)化合物6的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，25ml兩口瓶中加人化合物2(0.41g，0.5mmol)、化合物5(0.778g，2.5mmol)、叔丁醇鉀(0.35g，3.16mmol)、三丁基膦(0.01g，0.05mmol)、醋酸鈀(5.6mg，0.025mmol)和5mL甲苯，加熱至120℃，反應(yīng)24小時(shí)。將體系冷卻至室溫，加水，三氯甲烷萃取，水洗，無水硫酸鈉干燥；旋蒸除去三氯甲烷，固體用硅膠柱分離，二氯甲烷做淋洗劑，得黃色固體260mg，產(chǎn)率67％。

上述制得的化合物4和6的分子中心有螺二芴內(nèi)核，使得整個(gè)分子結(jié) 構(gòu)成三維立體結(jié)構(gòu)。這兩種化合物具有良好的溶解性，能夠溶于常見的有機(jī)溶劑。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中，有機(jī)空穴傳輸材料以螺二芴為核心，在尾端引入乙基(化合物8)，其結(jié)構(gòu)式為：

上述有機(jī)空穴傳輸材料的制備方法，可參考圖2，其包括如下步驟：

(1)化合物1的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，2-溴聯(lián)苯(11.65g，50mmol)溶于20ml無水乙醚中，滴加到盛有鎂屑(1.26g，52.5mmol)的圓底燒瓶中，待反應(yīng)被引發(fā)后，繼續(xù)緩慢滴加2-溴聯(lián)苯溶液，然后回流3小時(shí)。向反應(yīng)體系中滴加9-芴酮(9.9g，55mmol)乙醚溶液，滴加完畢后回流過夜。冷卻過濾黃色固體，乙醚沖洗，將洗滌所得固體加入到氯化銨溶液中攪拌2小時(shí)，過濾干燥得白色固體。將所得白色固體投入到沸騰的乙酸溶液(100mL)中，冷卻，倒入水中，析出白色固體，過濾，乙醇重結(jié)晶得無色片狀晶體14.2g，產(chǎn)率90％。

(2)化合物2的合成

100mL單口圓底燒瓶中加入化合物1(1.9g，6mmol)、濃硫酸(0.36mL)、乙酸(30ml)和水(1.2mL)加熱至90℃。然后加入碘(4.87g，19.2mmol)和碘酸(2.11g，12mmol)。90℃下反應(yīng)四小時(shí)，將混合溶液倒入冰 水中，過濾得到粉紅色固體，甲苯重結(jié)晶得到白色粉末2.02g，產(chǎn)率41.1％。

(3)化合物7的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，250mL兩口瓶中加入對(duì)溴乙苯(5.55g，30mmol)、4-乙基苯胺(2.42g，20mmol)、碳酸鉀(5.53g，40mmol)、L-脯氨酸(0.46g，4mmol)、碘化亞銅(0.38g，2mmol)和30mL二甲基亞砜加熱至90℃，反應(yīng)27h。溶液冷卻至室溫，水洗、乙酸乙酯萃取、無水硫酸鈉干燥，旋蒸出去溶劑，固體用硅膠柱分離，石油醚和乙酸乙酯(1:9)做淋洗劑，得到黃色固體3.6g，產(chǎn)率80％。

(4)化合物8的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，25ml兩口瓶中加人化合物2(0.41g，0.5mmol)、化合物3(0.56g，2.5mmol)、叔丁醇鉀(0.35g，3.16mmol)、三丁基膦(0.01g，0.05mmol)、醋酸鈀(5.6mg，0.025mmol)和5mL甲苯，加熱至120℃，反應(yīng)24小時(shí)。將體系冷卻至室溫，加水，三氯甲烷萃取，水洗，無水硫酸鈉干燥；旋蒸除去三氯甲烷，固體用硅膠柱分離，二氯甲烷做淋洗劑，得黃色固體300mg，產(chǎn)率50％。

實(shí)施例4：利用化合物5(有機(jī)空穴傳輸材料)制備鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池

在一塊導(dǎo)電玻璃上制備5個(gè)并聯(lián)的太陽(yáng)電池，步驟如下：

導(dǎo)電玻璃前處理：將導(dǎo)電玻璃切割為20mm×12mm大小的玻璃片，依次用洗滌劑、去離子水、乙醇超聲清洗。

絲網(wǎng)印刷制模步驟：使用絲網(wǎng)印刷機(jī)，在洗凈的導(dǎo)電玻璃上印刷一層TiO₂(20mm×10mm)致密層漿料，經(jīng)80℃烘干、450℃燒結(jié)30分鐘后得致密TiO₂薄膜，薄膜厚度可以在20-150nm之間任選；再在其表面印刷一層尺寸為20mm×10mm的Al₂O₃納米顆粒漿料，經(jīng)過80℃烘干、450℃燒結(jié)30分鐘后得到Al₂O₃多孔薄膜，薄膜厚度可在200-150nm直接任選。

鈣鈦礦填充步驟：將上述制備的器件滴加10mg/mL的鈣鈦礦溶液，旋 涂，真空干燥箱80℃保持1個(gè)小時(shí)。

空穴傳輸層(即有機(jī)空穴傳輸層)制備步驟：將上述制備的器件滴加5mg/mL的有機(jī)空穴傳輸材料氯苯溶液，旋涂，真空干燥箱80℃保持1個(gè)小時(shí)。

對(duì)電極蒸鍍步驟：通過真空蒸鍍法將對(duì)電極金蒸鍍到有機(jī)空穴傳輸層表面，厚度約為60nm。

封裝步驟：將熱熔膠膜、蓋玻片依次放入熱壓機(jī)中，熱壓15秒。即可得到結(jié)構(gòu)如圖3所示的一整塊鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。