一種復(fù)合電極及其制備方法和在超級電容器中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于超級電容器的制備領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合電極及其制備方法和在超 級電容器中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球性資源缺乏的加劇及對綠色技術(shù)和高性價比替代能源的渴求，世界各國 都在研發(fā)新的綠色環(huán)保型能源。超級電容器作為本世紀(jì)重點發(fā)展的新型儲能產(chǎn)品，是低碳 經(jīng)濟(jì)的核心產(chǎn)品之一，正被世界各國所廣泛關(guān)注，也為越來越多的國家和企業(yè)爭相研制和 生產(chǎn)。
[0003] 超級電容器是介于電池和傳統(tǒng)電容器之間的綠色儲能器件，具有比傳統(tǒng)電容器更 高的能量密度，比電池更高的功率密度；既具有電池的儲能特性，又具有傳統(tǒng)電容器快速充 放電的特性，而且其所用的材料普遍為綠色環(huán)保。超級電容器在新能源汽車、再生能源、航 空軍事、通訊、工業(yè)、消費電子等眾多領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用價值和市場潛力。超級電容器的 電極活性材料分為雙電層電容器電極活性材料和贗電容器電極活性材料，其中雙電層電容 器電極活性材料為碳活性材料如商業(yè)化的活性炭，它大比表面積和快速充放電特性，因此 以其為電極活性材料的超級電容器具有高功率密度，但活性炭的比電容量較低，因此超級 電容器的能量密度遠(yuǎn)低于鋰離子電池。贗電容器電極活性材料為金屬氧化物或?qū)щ娋酆?物，它們具有比活性炭更高的比電容量和電壓窗口，根據(jù)E=1/2CV2可知，可以提高超級電容 器的能量密度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題做出改進(jìn)，本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合電 極及其制備方法和在超級電容器中的應(yīng)用，將包含贗電容器電極活性材料和雙電層電容器 電極活性材料的復(fù)合電極作為超級電容器的電極，不僅具有高能量密度和功率密度，而且 工藝簡單、性能可控，可以擴(kuò)寬超級電容器的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0005] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種復(fù)合電極，在集流體表面設(shè)置復(fù)合電極活性材料，所述的復(fù)合電極活性材料同時 包含贗電容器電極活性材料和雙電層電容器電極活性材料；所述的贗電容器電極活性材料 為導(dǎo)電聚合物或金屬氧化物中的至少一種，所述的雙電層電容器電極活性材料為碳活性材 料。
[0006] 在集流體表面先設(shè)置雙電層電容器電極活性材料，再設(shè)置贗電容器電極活性材 料；或者在集流體表面先設(shè)置贗電容器電極活性材料，再設(shè)置雙電層電容器電極活性材料； 其中集流體表面的20~100%設(shè)置雙電層電容器電極活性材料。
[0007] 雙電層電容器電極活性材料與贗電容器電極活性材料的厚度比為80:1~1:80,更 優(yōu)地厚度比為40:1~1:40。
[0008] 導(dǎo)電聚合物為聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚苯乙 烯及其衍生物、聚吡啶及其衍生物、聚對苯及其衍生物、聚喹啉及其衍生物中的至少一種. 金屬氧化物為錳、釕、鈷、鎳、釩的氧化物中的至少一種。
[0009] 碳活性材料為活性炭、石墨烯、納米碳管、碳凝膠、碳纖維、軟碳、硬碳、石墨中的至 少一種。
[0010] 所述的集流體材料為鋁、銅、鎳、鉭、鈦、鉛、不銹鋼、碳、石墨、導(dǎo)電聚合物或石墨烯 中的至少一種。
[0011] 雙電層電容器電極活性材料在集流體表面的設(shè)置方法包括涂布、噴涂、浸漬、印 刷、打印、電沉積；贗電容器電極活性材料在集流體表面的設(shè)置方法包括涂布、噴涂、浸漬、 印刷、打印、化學(xué)沉積、電化學(xué)沉積。
[0012] 所述的復(fù)合電極作為超級電容器的電極。超級電容器中正極或負(fù)極中的至少一個 電極為所述的復(fù)合電極；超級電容器的組裝：在正極與負(fù)極之間設(shè)置隔膜，添加電解質(zhì)，疊 片或卷繞組裝成超級電容器。
[0013] 本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：將包含贗電容器電極活性材料和雙電層電容器電極活性 材料的復(fù)合電極作為超級電容器的電極，不僅具有高能量密度和功率密度，而且工藝簡單、 性能可控，可以擴(kuò)寬超級電容器的應(yīng)用領(lǐng)域。
【具體實施方式】
[0014] -種復(fù)合電極，在集流體表面設(shè)置復(fù)合電極活性材料，作為超級電容器的電極。該 復(fù)合電極同時包含贗電容器電極活性材料和雙電層電容器電極活性材料，贗電容器電極活 性材料為導(dǎo)電聚合物或金屬氧化物中的至少一種，雙電層電容器電極活性材料為碳活性材 料。
[0015] 本發(fā)明中，在復(fù)合電極的集流體表面先設(shè)置雙電層電容器電極活性材料，再設(shè)置 贗電容器電極活性材料；或者在集流體表面先設(shè)置贗電容器電極活性材料，再設(shè)置雙電層 電容器電極活性材料。復(fù)合電極的20~100%更優(yōu)地80~100%集流體表面設(shè)置雙電層電容器 電極活性材料，剩余集流體表面設(shè)置贗電容器電極活性材料。
[0016] 本發(fā)明中，雙電層電容器電極活性材料與贗電容器電極活性材料的厚度比為 80:1~1:80,更優(yōu)地厚度比為40:1~1:40,更優(yōu)地厚度為10:1~1:10。
[0017] 本發(fā)明中，導(dǎo)電聚合物為聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生 物、聚苯乙烯及其衍生物、聚吡啶及其衍生物、聚對苯及其衍生物、聚喹啉及其衍生物中的 至少一種；金屬氧化物為錳、釕、鈷、鎳、釩的氧化物中的至少一種；碳活性材料為活性炭、 石墨烯、納米碳管、碳凝膠、碳纖維、軟碳、硬碳、石墨中的至少一種。
[0018] 本發(fā)明中的技術(shù)方案二是：一種超級電容器由正極、負(fù)極，介于正極與負(fù)極之間的 隔膜和電解質(zhì)組成，其中正極或負(fù)極中的至少一個電極為所述的復(fù)合電極。超級電容器的 制作步驟： (1)復(fù)合電極的制備：以涂布、噴涂、浸漬、印刷、打印、電沉積等方法將活性炭、石墨烯、 碳納米管等碳活性材料設(shè)置于集流體表面；以涂布、噴涂、浸漬、印刷、打印、化學(xué)沉積或電 化學(xué)沉積等方法將導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物等贗電容活性材料設(shè)置于集流體及碳活性材料 表面，制成復(fù)合電極?；蛘咭酝坎?、噴涂、浸漬、印刷、打印、化學(xué)沉積或電化學(xué)沉積等方法將 導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物等贗電容活性材料設(shè)置于集流體表面，以涂布、噴涂、浸漬、印刷、 打印、電沉積等方法將活性炭、石墨烯、碳納米管等碳活性材料設(shè)置于集流體及贗電容活性 材料的表面，制成復(fù)合電極。
[0019] (2)超級電容器的組裝：在正極與負(fù)極之間設(shè)置隔膜，添加電解質(zhì)，疊片或卷繞組 裝成超級電容器。
[0020] 本發(fā)明超級電容器制備步驟（1)集流體為材料鋁、銅、鎳、鉭、鈦、鉛、不銹鋼、碳、石 墨、導(dǎo)電聚合物或石墨烯中的至少一種。
[0021] 本發(fā)明步驟（2)中，所述隔膜可防止正極片與負(fù)極片直接接觸而短路，但允許離子 的傳導(dǎo)。所述隔膜為聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚偏氟乙烯微孔膜、聚丙烯聚乙烯復(fù)合 膜、無機(jī)陶瓷膜、紙隔膜、無紡布隔膜中的至少一種。
[0022] 在本發(fā)明中，所述超級電容器的電極以疊層、卷繞等方式組裝成片狀、方形、扣式、 圓柱狀外型中的任一種，也可以組裝成不規(guī)則外型。
[0023] 實施例1:將活性炭、乙炔黑、丁苯橡膠（SBR)、羧甲基纖維素（CMC)按質(zhì)量比 80:10:7:3混合成漿料，涂布于鋁箱表面，并于110°C溫度下烘干。將聚苯胺、乙炔黑、丁苯 橡膠（SBR)、羧甲基纖維素（CMC)按質(zhì)量比80:10:7:3混合成漿料，再涂布于鋁箱及活性炭 表面，并于ll〇°C溫度下烘干，制成復(fù)合電極。再按常規(guī)方法輥壓、裁切成規(guī)定尺寸，真空干 燥，在復(fù)合正極與復(fù)合負(fù)極之間設(shè)置隔膜，添加電解液，卷繞組裝成柱狀超級電容器。復(fù)合 電極的100%集流體表面設(shè)置活性炭，活性炭表面設(shè)置聚苯胺，活性炭與聚苯胺的厚度比為 80:1〇
[0024] 實施例2:將石墨烯、丁苯橡膠（SBR)、羧甲基纖維素（CMC)按質(zhì)量比40:7:3混合 成漿料，噴涂于鋁箱表面，并于110°c溫度下烘干。將聚吡咯、乙炔黑、丁苯橡膠（SBR)、羧甲 基纖維素（CMC)按質(zhì)量比80:10:7:3混合成漿料，再噴涂于鋁箱及石墨烯表面，并于110°C 溫度下烘干，制成復(fù)合電極。將活性炭、乙炔黑、丁苯橡膠（SBR)、羧甲基纖維素（CMC)按質(zhì) 量比80:10:7:3混合成漿料，涂布于鋁箱表面，并于110°C溫度下烘干，制成活性炭電極。再 按常規(guī)方法將電極輥壓、裁切成規(guī)定尺寸，真空干燥，在復(fù)合正極與活性炭負(fù)極之間設(shè)置隔 膜，添加電解液，卷繞組裝成柱狀超級電容器。復(fù)合電極的95%集流體表面設(shè)置石墨烯，剩 余5%集流體表面與石墨烯表面設(shè)置聚吡咯，石墨烯與聚吡咯的厚度比為50:1。
[0025] 實施例3:將納米碳管、丁苯橡膠（SBR)、羧甲基纖維素（CMC)按質(zhì)量比40:7:3混 合成漿料，噴涂于鋁箱集流體表面，并于110°c溫度下烘干。將聚3, 4乙烯二氧噻吩、二氧化 錳、導(dǎo)電炭黑、丁苯橡膠（SBR)、羧甲基纖維素（CMC)按質(zhì)量比70:10:10:7:3混合成漿料，再 噴涂于納米碳管表面，并于ll〇°C溫度下烘干，制成復(fù)合電極。再按常規(guī)方法將電極輥壓，裁 切成規(guī)定尺寸，真空干燥，在復(fù)合正極與復(fù)合負(fù)極之間設(shè)置隔膜，添加電解液，卷繞組裝成 柱狀超級電容器。復(fù)合電極的90%集流體表面設(shè)置納米碳管，剩余10%集流體表面與納米 碳管表面設(shè)置聚3, 4乙烯二氧噻吩，納米碳管與聚3, 4乙烯二氧噻吩的厚度比為20:1。
[0026] 實施例4:將活性炭、科琴黑，丁苯橡膠（SBR)、羧甲基纖維素（CMC)按質(zhì)量比 80:10:7:3混合均勻，以水調(diào)成漿料，印刷于鋁箱集流體表面，并于110°C溫度下烘干。將聚 苯胺、乙炔黑、丁苯橡膠（SBR)、羧甲基纖維素（CMC)按質(zhì)量比80:10:7:3混合均勻，以水調(diào) 成漿料，再印刷于活性炭表面