一種二元前驅(qū)體合成伸展石墨烯復合薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明屬于半導體納米復合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種二元前驅(qū)體合成伸展石墨烯復合薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
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[0002]近年來，鋰離子電池由于在移動電源方面顯示了廣闊的應用前景，因此受到了人們的廣泛關(guān)注，其能量密度和電流強度的優(yōu)劣主要取決于正極和負極材料的物理和化學性質(zhì)，具有優(yōu)越性能的鋰離子電池負極材料更是受到了深入的研究。其中，石墨作為負極材料已經(jīng)商業(yè)化，它具有高的充放電效率和循環(huán)性能。然而，其理論的電容量只有372mAh g1。石墨烯是新型的二維碳薄膜材料，作為負極材料近年來被大量的報道，它展現(xiàn)了高的可逆比電容量(540 - 1264mAh g》，然而，石墨烯也存在低的初始電庫倫容量，衰減速度快，可逆性差等缺點。石墨烯具有大的比表面積(2630m2g》，優(yōu)越的機械加工性能和高的電導率，可作為納米半導體負極材料理想的基體。
[0003]許多過渡態(tài)金屬氧化物負極材料具有高的可逆電容量600 -lOOOmAh g1，其中Fe304具有高的電導率、高的理論電容量和環(huán)境友好等優(yōu)點，然而，由于Fe 304磁各向異性，這些磁性納米粒子容易發(fā)生團簇，生成大顆粒的粒子，用作電極材料影響鋰離子電池的性能。石墨稀作為理想的基體，使其負載納米Fe304粒子，形成Fe304/石墨稀復合材料，將其應用于鋰離子電池的負極展示了兩方面的優(yōu)勢:一是Fe304納米粒子可固定在石墨烯表面，有效的控制磁性Fe304納米粒子的尺寸，阻止納米粒子的聚集，這樣復合材料作為電極，不僅可以增強電池的循環(huán)性能，還可以縮短Li+在充放電過程中的迀移距離；二是石墨烯本身具有高的導電率，在一定程度上可以增加電池的電容量。因此，近年來開展了大量的研究工作，研究表明，F(xiàn)e304/石墨烯復合材料可以大大提高電池的容量比，電容量和循環(huán)性能。通過實驗可以發(fā)現(xiàn)，負載Fe304納米粒子的尺寸和形態(tài)是影響該復合材料電學性能的關(guān)鍵因素，一方面，如果Fe304納米粒子的尺寸過大，則容易被柔軟的石墨烯薄膜所包裹，形成核殼包裹結(jié)構(gòu)，如膠囊結(jié)構(gòu)、三明治結(jié)構(gòu)、纏繞的空心結(jié)構(gòu)等，這種典型的核殼結(jié)構(gòu)在充放電過程中有效的保護了 Fe304防止其團簇，因此具有良好的電循環(huán)性能，但是在此結(jié)構(gòu)中，石墨烯薄膜不能完全的伸展，降低了電池的電容量；另一方面，F(xiàn)e304納米粒子尺寸很小，容易形成比較寬的尺寸分布，而且由于大的表面張力，容易引起聚集，形成大顆粒團簇，如分級結(jié)構(gòu)，這樣會大大降低電池的循環(huán)性能和比電容量?？傊?，目前對于合成Fe304/石墨烯復合材料有兩個主要的問題:一是大顆粒的Fe304易形成包裹結(jié)構(gòu)，二是小尺寸的Fe 304具有寬的尺寸分布，且易團簇。大面積的充分伸展的石墨烯薄膜和均一的Fe304尺寸分布是克服這一難題的關(guān)鍵，尺寸合適的Fe304納米粒子均勻的分布在石墨烯的表面，使石墨烯薄膜整體上受力平衡，不僅有利于Fe304納米的分散，而且可以使石墨烯薄膜充分的伸展，這樣的結(jié)構(gòu)設(shè)計不僅可以改善鋰離子電池的循環(huán)性能，還可以提高其電容量和充放電效率。因此，尋求一種一種二元前驅(qū)體合成石墨烯復合薄膜的制備方法，采用溶劑熱法和煅燒法的分步合成路線，使用二元混合前驅(qū)體FeOOH和FeFa合成Fe 304負載的氮摻雜的石墨稀復合材料。
【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，尋求設(shè)計一種可控制磁性Fe304納米形態(tài)，使Fe304在石墨稀薄膜表面具有窄的尺寸分布，通過Fe 304的負載使大面積的石墨稀薄膜充分伸展開來的二元前驅(qū)體合成石墨烯復合薄膜的制備方法，通過溶劑熱法和煅燒法的分布合成路線，使用兩元混合前驅(qū)體FeOOH和FeF3，合成5納米左右的Fe304負載的氮摻雜的石墨烯復合薄膜材料，并將制備的石墨烯復合薄膜作為鋰離子電池的負極材料，改善鋰離子電池的電循環(huán)、比電容量和充放電效率等性能。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明二元前驅(qū)體合成申請石墨稀復合薄膜的具體制備工藝步驟為:
[0006](1)、石墨稀合成:以片狀石墨為原料，采用現(xiàn)有的Hummers法合成石墨稀粉末；
[0007](2)、將0.324g氯化鐵，0.1700g硝酸鈉和0.0llg氟化鈉分別加入燒杯后用20ml蒸餾水配制成均勻的鐵紅色溶液，然后加入0.020g石墨烯粉末，在磁力攪拌機作用下充分攪拌均勻得到混合溶液；
[0008](3)、將步驟(2)得到的混合溶液迅速轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)膽反應器后密封轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，在95°C溫度條件下反應6小時；
[0009](4)、將高壓反應釜取出，自然冷卻至室溫，并用蒸餾水洗滌后干燥，得到黑色固體粉末；
[0010](5)、將步驟(4)制備的黑色固體粉末放入瓷舟中，將瓷舟放入馬弗爐內(nèi)，以每分鐘5°C的速率升溫，在N2的氣氛中，加熱至550°C，保溫2小時；
[0011 ] (6)、將裝有黑色固體粉末的瓷舟取出，在空氣中自然冷卻，得到黑色的粉末狀固體樣品；
[0012](7)、將步驟(6)所得的粉末狀固體樣品通過漿料涂層方法在銅片上制備得到二元前驅(qū)體合成伸展石墨烯復合薄膜，真空干燥后，用于制備鋰離子電池的負極。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用簡單的兩步合成路線，通過在水熱法中合成兩元前驅(qū)體，然后經(jīng)過高溫處理使四氧化三鐵納米顆粒均勻的分散在石墨烯納米薄膜的表面，制備的二元前驅(qū)體合成石墨稀復合薄膜中Fe304具有窄的的尺寸分布，在石墨稀薄膜上分布均勻，大面積的石墨烯薄膜充分伸展，應用于鋰離子電池，可大大改善鋰離子電池的電循環(huán)、比電容量和充放電效率等性能；其制備工藝簡單，操作方便，成本低，環(huán)境友好，應用廣泛，制備出的復合材料在鋰離子電池、無機太陽能電池和藥物的靶向緩釋等方向具有實際應用前景。
【附圖說明】
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[0014]圖1為本發(fā)明制備的Fe304/石墨烯復合材料X射線衍射圖(XRD)，其中#表示FeOOH 衍射峰(JCPDS PDF 34-1266)，* 表示 FeFji射峰(JCPDS PDF33-0647)，GN 為石墨稀。
[0015]圖2為本發(fā)明制備的Fe304/石墨烯復合材料照片及在磁場下的磁性。
[0016]圖3為本發(fā)明制備的Fe304/石墨烯復合材料的透射電鏡(TEM)圖片。
[0017]圖4在本發(fā)明制備的Fe304/石墨烯復合材料在lOOrnAg1下的性質(zhì)，其中(a)Fe 304作為負極材料的充放電性質(zhì)，(b)Fe304/石墨烯復合