專利名稱：四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物及其制備方 法；本發(fā)明同時還涉及該復(fù)合物作為催化劑載體在制備燃料電池催化劑中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
為解決能源危機和環(huán)境污染，能源問題及其相關(guān)技術(shù)受到了極大的關(guān)注。燃料電 池作為一種環(huán)境友好的能源利用技術(shù)，可以直接將化學能轉(zhuǎn)換為電能，人們一直熱衷于將 其應(yīng)用到諸如汽車，電站等方方面面。近年來，聚合物燃料電池盡管得到了飛速發(fā)展，但想 大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用，有許多技術(shù)瓶頸還待解決。其中重要的瓶頸之一是鉬基催化劑是燃 料電池電極的主流催化劑，高價的鉬催化劑極大的增加了燃料電池裝置的成本。在催化劑 領(lǐng)域，人們一方面尋找低貴金屬量高催化活性的催化劑，研究特殊形貌、合金、核殼結(jié)構(gòu)等 特殊結(jié)構(gòu)或組成的納米粒子；另一方面，尋找各種性能更優(yōu)異的載體。目前，最普遍使用的催化劑載體是碳粉，它有諸多缺點金屬粒子與C之間的作 用力弱、在催化劑中催化的活性低、比表面積小，催化劑活性粒子容易脫落等。當貴金屬鉬 負載在Vulcan XC-72碳粉上時，在電壓為0.5 V^ 1.2 V循環(huán)1000圈時，催化劑的電化 學比表面將減小超過70 %。這一過程主要是碳載體的氧化和鉬的脫落引起的。最近研究發(fā) 現(xiàn)，提高載體碳的石墨化程度能提高載體的抗氧化能力；在載體中摻雜諸如N、P、S等元素 也能提高催化劑的催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)技術(shù)中存在的問題，提供一種具有高活性的電 催化載體——四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物。本發(fā)明的另一目的是提供該四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物的制備方法。本發(fā)明還有一種目的，就是提供該四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物作為催化劑載體在制 備燃料電池催化劑中的應(yīng)用。本發(fā)明四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物的制備方法，包括以下工藝步驟
(1)將氯化鐵與氯化亞鐵以1 :0. Γ1 10的質(zhì)量比溶于水中，通入氮氣，于2(Γ60 °〇下 加入氨水，使溶液的pH=l(Tl4 ；升溫至5(T80 °C，反應(yīng)0.5、小時，冷卻，洗滌，真空干燥后 研磨，得到納米四氧化三鐵。(2)將納米四氧化三鐵投入水中，超聲分散后，加入納米四氧化三鐵質(zhì)量廣10倍 的吡咯單體和四氧化三鐵質(zhì)量的0.0廣10倍的表面活性劑，然后緩加入質(zhì)量濃度5 30 %的 氧化劑溶液，于(T5°C反應(yīng)2 10小時；反應(yīng)完成后，抽濾，洗滌，干燥，得四氧化三鐵-碳氮 復(fù)合載體前體。所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十八烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基 溴化銨、油酸鈉、油酸銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉。所述氧化劑為氯化鐵或過硫酸銨，氧化劑的加入量為吡咯單體質(zhì)量的廣5倍。
(3)將四氧化三鐵-碳氮復(fù)合載體前體于20(Γ1000 下熱處理廣12小時，得到高 性能四氧化三鐵-碳氮復(fù)合載體。本發(fā)明以四氧化三鐵均勻摻雜到聚吡咯中，通過石墨化處理形成的四氧化三 鐵-碳氮復(fù)合物，其結(jié)構(gòu)特點是在聚吡咯基體中均勻摻雜納米四氧化三鐵；摻雜納米四氧 化三鐵在復(fù)合材料中的質(zhì)量百分數(shù)為10、0 %。本發(fā)明制備的四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物活性高、比表面積大，表面摻雜的N原子可 以起到固定催化劑活性粒子的作用，因此，可作為催化劑載體應(yīng)用于燃燒電池催化劑的制 備中。上述制備的催化劑是在載體四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物的表面均勻負載有活性納 米顆粒；活性納米顆粒在催化劑中所占的質(zhì)量分數(shù)為5 9Γ60 %。下面對本發(fā)明制備的四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物及其負載活性粒子的催化劑的結(jié) 構(gòu)進行表征，同時對催化劑的性能進行測試，并與商業(yè)催化劑進行了比較。圖1為納米四氧化三鐵、四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物、四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物載鉬 催化劑的X-射線衍射(XRD)圖。由圖1可知，本發(fā)明制備的摻雜四氧化三鐵的碳氮復(fù)合物 在XRD圖中都出現(xiàn)了對應(yīng)的峰，說明成功合成了摻雜四氧化三鐵的碳氮復(fù)合物。負載活性 粒子鉬后載體的峰被面心立方結(jié)構(gòu)鉬的四個晶面(111)，(200)，(220)和(311)所覆蓋，說 明具有催化活性的納米顆粒已經(jīng)成功負載在新型載體上。圖2為四氧化三鐵-碳氮復(fù)合載體(A)和其載鉬后對應(yīng)催化劑(B)的透射電鏡圖。 由圖可以看到在載體中有黑色的四氧化三鐵摻雜，制備的對應(yīng)催化劑中，具有催化活性的 納米顆粒在載體中均勻分散。圖3為傳統(tǒng)載體碳載鉬催化劑和四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物載鉬催化劑在0. 5 M H2SO4溶液中的循環(huán)伏安測試。由圖3可以發(fā)現(xiàn)，兩種催化劑的電化學面積改變不大。圖4為傳統(tǒng)碳載體載鉬催化劑(商業(yè)20 wt% Pt/C)在0. 5 M H2SO4溶液中的循環(huán) 伏安耐久性測試(500圈)。由圖中可以看出傳統(tǒng)載體制備的催化劑在循環(huán)伏安測試中，隨 著掃描圈數(shù)的增加，催化劑的電化學面積急劇減小。第500圈的脫氫區(qū)面積相比于第1圈 減小的很大，說明商業(yè)20 wt% Pt/C催化劑的穩(wěn)定性有待提高。圖5為新型四氧化三鐵-碳氮復(fù)合載體載鉬催化劑(20 wt% PtZ^e3O4-CNx)在0. 5 M H2SO4溶液中的循環(huán)伏安耐久性測試(500圈)。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明載體制備的催化劑穩(wěn)定性良好。圖6為商業(yè)Pt/C和PVFe3O4-CNx催化劑的催化氧還原極化曲線圖。由圖6可以 看出，Ptz^e3O4-CNx催化劑的起始電位和半波電位分別比商業(yè)Pt/C (20%wt)的高40 mV和 14 mV,說明復(fù)合載體!^3O4-CNx相比于傳統(tǒng)C載體對氧還原具有明顯的促進作用。圖7為商業(yè)Pt/C (20%wt)和PtA^e3O4-CNx催化劑在氧還原反應(yīng)中0. 85 V和0. 8 V 時的單位鉬質(zhì)量活性電流密度柱狀示意圖。由圖可知，Pt/C(20 wt %)催化劑在0.8 V和 0.85 V時的單位鉬質(zhì)量活性電流密度大小分別為0.64 mA mg—1和0. 16 mA mg—1，而Pt/
Fe3O4-CNx催化劑高達1. 17 mA mg"1和0. 35 mA mg—1，分另Ij比Pt/C催化劑提高83 %和118%。綜上所述，以本發(fā)明制備的四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物，能與負載其上的納米顆粒 間存在協(xié)同作用，能共同促進催化氧化，從而提高了催化劑的催化性能。因此，以其作為載體制備的催化劑，比傳統(tǒng)的碳載體制備的催化劑具有更好活性和穩(wěn)定性，是應(yīng)用于燃料電 池的優(yōu)異的電極催化劑載體。


圖1為納米四氧化三鐵、四氧化三鐵-碳氮復(fù)合載體、四氧化三鐵-碳氮復(fù)合載體 載鉬催化劑的X-射線衍射(XRD)圖。圖2為四氧化三鐵-碳氮復(fù)合載體(A)和其載鉬后對應(yīng)催化劑(B)透射電鏡圖。圖3為傳統(tǒng)載體碳載鉬催化劑和四氧化三鐵-碳氮復(fù)合載體載鉬催化劑在0. 5 M H2SO4溶液中的循環(huán)伏安測試。圖4為傳統(tǒng)碳載體載鉬催化劑(商業(yè)20 wt% Pt/C)在0. 5 M H2SO4溶液中的循環(huán) 伏安耐久性測試(500圈)。圖5為新型四氧化三鐵-碳氮復(fù)合載體載鉬催化劑(20 wt% PtZ^e3O4-CNx)在0. 5 M H2SO4溶液中的循環(huán)伏安耐久性測試(500圈)。圖6為商業(yè)Pt/C和PVFe3O4-CNx催化劑的催化氧還原極化曲線圖。圖7為商業(yè)Pt/C (20 wt %)和PtA^e3O4-CNx催化劑在氧還原反應(yīng)中0. 85 V和0. 8 V時的單位鉬質(zhì)量活性電流密度柱狀示意圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明復(fù)合材料的制備及其作為催化劑載體的具體 應(yīng)用作進一步說明。實施例1
a. Fe3O4-CNx載體制備
(1)將2 g氯化鐵和5.1 g氯化亞鐵加入到三次蒸餾水中，通入氮氣，在60 °C下加入 氨水，使溶液的pH=12，氮氣保護下升溫至80 °C反應(yīng)1 h，冷卻，洗滌，真空干燥8 h后研磨， 得到納米四氧化三鐵。(2)將0. 2 g納米四氧化三鐵加入到三次蒸餾水中，超聲并攪拌使其充分分散；向 其中依次加入吡咯單體0. 2 g，表面活性劑十二烷基硫酸鈉2. 2 g，然后緩慢滴加氧化劑氯 化鐵溶液(質(zhì)量濃度為20 %，含氧化劑為0.44g)，在溫度為5 °C下反應(yīng)2小時；反應(yīng)完成后， 抽濾，洗滌，在50 ！下干燥，得氧化三鐵-碳氮復(fù)合物前體。(3)將四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物前體在1000°C溫度熱處理6小時，得到高性能四 氧化三鐵-碳氮復(fù)合物載體。PtZ^e3O4-CNx 催化劑制備
將氯鉬酸32 mg加入到100 ml圓底燒瓶中，加入20 ml乙二醇，加入磁子攪拌，超聲 0.5小時以上使其完全溶解；加入53 mg檸檬酸鈉，攪拌至完全溶解；用質(zhì)量濃度5 wt%的 K0H/EG溶液調(diào)節(jié)溶液的PH=9，加入制備的高性能載體!^e3O4-CNx 60 mg,攪拌0. 5小時，超 聲0.5小時，于160 ！回流反應(yīng)6 h;所得溶液抽濾，用三次水洗滌，50 °C下干燥至衡重，得 Ptz^e3O4-CNx 催化劑。催化劑的氧還原測試發(fā)現(xiàn)，PVFe3O4-CNx催化劑的起始電位和半波電位分別比商 業(yè)Pt/C的高25 mV和11 mV，在0.8 V和0.85 V時的單位鉬質(zhì)量活性電流密度大小分別為高達1. 07 mA mg"1和0. 33 mA mg4，分別比Pt/C催化劑提高67 %和106 %。實施例2
a. Fe3O4-CNx載體制備
(1)將2.3 g氯化鐵和5. 8 g氯化亞鐵加入到三次蒸餾水中，通入氮氣，在60 °C下加 入氨水，使溶液的PH=Il,氮氣保護下升溫至60 °C保持3 h，冷卻，洗滌，真空干燥10 h后研 磨，得到納米四氧化三鐵。(2)將0. 23 g納米四氧化三鐵加入到三次蒸餾水中，超聲并攪拌使其充分分散，向 其中依次加入吡咯單體0. g，表面活性劑十八烷基三甲基溴化銨2. 4 g，然后緩慢滴加氧 化劑氯化鐵溶液(質(zhì)量濃度為25 %，含氧化劑為0.55 g)，在溫度為3 °C下反應(yīng)2小時，反應(yīng) 完成后，抽濾，洗滌，60 °C溫度干燥，得四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物前體。(3)將四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物前體于600 °C熱處理6小時，得到高性能四氧化 三鐵-碳氮復(fù)合物載體。PtRu/Fe304-CNx 催化劑制備
將氯鉬酸43. 6 mg和三氯化釕17. 5 mg加入到100 ml圓底燒瓶中，加入40 ml乙二醇， 加入磁子攪拌，超聲0.5小時以上使其完全溶解，加入125 mg檸檬酸鈉，攪拌至完全溶解。 用5 %K0H/EG溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值為堿性8以上，加入制備的高性能載體!^e3O4-CNx 100 mg，攪拌0.5小時，超聲0.5小時，120 ！回流反應(yīng)8 h。所得溶液抽濾，用三次水洗滌，60 °C干燥至衡重。催化劑氧化甲醇測試發(fā)現(xiàn)，PtRu/C和PtRu/Fe304-CNx催化劑的單位鉬質(zhì)量活性電 流密度大小分別為159 mA mg—1* 163 mA mg—1，新型載體比傳統(tǒng)載體催化劑提高2. 5 %。實施例3
a. Fe3O4-CNx載體制備
(1)將3 g氯化鐵和6. 8 g氯化亞鐵加入到三次蒸餾水中，通入氮氣，在85 °C下加入 氨水，使溶液的PH值=9，氮氣保護下升溫至75 °C保持3 h，冷卻，洗滌，真空干燥8 h后研 磨，得到納米四氧化三鐵。(2)將0. 26 g納米四氧化三鐵加入到三次蒸餾水中，超聲并攪拌使其充分分散； 向其中依次加入吡咯單體0.3 g，表面活性劑油酸銨2. 7 g，然后緩慢滴加氧化劑過硫酸銨 (質(zhì)量濃度為25 %，含氧化劑為0.72 g)，在0 °C反應(yīng)5小時；反應(yīng)完成后，抽濾，洗滌，于50 °C溫度干燥，四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物前體。(3)將四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物前體在650 ！下熱處理10小時，得到高性能四氧 化三鐵-碳氮復(fù)合物載體。PtSnz^e3O4-CNx 催化劑制備
將77. 6mg氯鉬酸和6. 5 mg氯化錫加入到100 ml圓底燒瓶中，加入20 ml乙二醇，加 入磁子攪拌，超聲0.5小時以上使其完全溶解，加入85 mg檸檬酸鈉，攪拌至完全溶解。用 5 %K0H/EG溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值為堿性8以上，加入制備的高性能載體!^e3O4-CNx 80 mg, 攪拌0. 5小時，超聲0. 5小時，140 ！回流反應(yīng)10 h。所得溶液抽濾，用三次水洗滌，50 °C 干燥至衡重。催化劑氧化乙醇測試發(fā)現(xiàn)，PtSn/C和PtSn/Fe304-CNx催化劑的單位質(zhì)量活性電流 密度大小分別為143 mA mg—1* 152 mA mg—1，新型載體比傳統(tǒng)載體催化劑提高6. 2 %。
實施例4
a. Fe3O4-CNx載體制備
(1)將2.4 g氯化鐵和5.1 g氯化亞鐵加入到三次蒸餾水中，通入氮氣，在30 °C下加 入氨水，使溶液的pH=12，氮氣保護下升溫至60 °C，保持4 h，冷卻，洗滌，真空干燥10 h后 研磨，得到納米四氧化三鐵。(2)將0. 23 g納米四氧化三鐵加入到三次蒸餾水中，超聲并攪拌使其充分分散； 向其中依次加入吡咯單體0.3 g，表面活性劑十八烷基三甲基溴化銨2. 6 g，然后緩慢滴加 氧化劑過硫酸銨(質(zhì)量濃度為15 %，含氧化劑為0.6 g)，在5 °C下反應(yīng)3小時；反應(yīng)完成后， 抽濾，洗滌，在70 °C干燥，得四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物載體前體。(3)將四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物載體前體在900 ！下熱處理4小時，得到高性能 四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物載體。PdZ^e3O4-CNx 催化劑制備
將氯鉬鈀17. 1 mg加入到100 ml圓底燒瓶中，加入25 ml乙二醇，加入磁子攪拌，超聲 0.5小時以上使其完全溶解，加入60 mg檸檬酸鈉，攪拌至完全溶解。用5 %K0H/EG溶液調(diào) 節(jié)溶液的PH值為堿性10以上，加入制備的高性能載體!^e3O4-CNx 60 mg，攪拌0.5小時，超 聲0.5小時，160 ！回流反應(yīng)4 h。所得溶液抽濾，用三次水洗滌，60 °C干燥至衡重。催化劑的催化氧化甲酸測試發(fā)現(xiàn)，在相同金屬載量下，PcVFe3O4-CNx催化劑的氧化 峰電位比傳統(tǒng)載體對應(yīng)催化劑的左移50 mV，活性電流密度為5. 9 mA cm—2，比傳統(tǒng)載體催化 劑提高 % (Pd/C 為 5. 5 mA cm_2)。
權(quán)利要求
1.四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物的制備方法，包括以下工藝步驟(1)將氯化鐵與氯化亞鐵以1:0. Γ1 10的質(zhì)量比溶于水中，通入氮氣，于2(Γ60 °〇下 加入氨水，使溶液的pH=l(Tl4 ；升溫至5(T80 °C，反應(yīng)0. 5、小時，冷卻，洗滌，真空干燥后 研磨，得到納米四氧化三鐵；(2)將納米四氧化三鐵投入水中，超聲分散后，加入納米四氧化三鐵質(zhì)量廣10倍的吡 咯單體和四氧化三鐵質(zhì)量的0. 0Γ10倍的表面活性劑，然后緩慢加入質(zhì)量濃度5 30 %的氧 化劑溶液，于(T5°C反應(yīng)2 10小時；反應(yīng)完成后，抽濾，洗滌，干燥，得四氧化三鐵-碳氮復(fù) 合物前體；(3)在氮氣保護下將四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物前體于20(T1000°C下熱處理廣12小時， 得到高性能四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物載體。
2.如權(quán)利要求1所述四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物的制備方法，其特征在于步驟(2)中， 所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十八烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、油 酸鈉、油酸銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉。
3.如權(quán)利要求1所述四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物的制備方法，其特征在于步驟(2)中， 所述氧化劑為氯化鐵或過硫酸銨，氧化劑的用量為吡咯單體質(zhì)量的廣5倍。
4.如權(quán)利要求1所述的四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物，其特征在于所述摻雜納米四氧化 三鐵在復(fù)合材料基體中的質(zhì)量百分數(shù)為10、0 %。
5.如權(quán)利要求1所述方法制備的四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物，作為載體在制備燃料電池 催化劑中應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高性能四氧化三鐵-碳氮復(fù)合物，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。該復(fù)合物是在聚吡咯基體中均勻摻雜納米四氧化三鐵。由于其活性高、比表面積大，表面摻雜的N原子可以起到固定催化劑活性粒子的作用，因此，以其為載體制備的燃燒電池催化劑，能與負載其上的納米顆粒間存在協(xié)同作用共同促進電極催化反應(yīng)，從而提高了催化劑的催化性能。與傳統(tǒng)C載體制備的催化劑相比，具有更好的催化性能和更好的穩(wěn)定性。
文檔編號H01M4/90GK102091661SQ201010601448
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月23日
發(fā)明者李旭升, 王偉, 王榮方, 王輝, 賈晶春, 雷自強 申請人:西北師范大學