一種具有鐵電和半導(dǎo)體光伏效應(yīng)的雙層鈣鈦礦薄膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于Bi2FeCr06材料摻雜的鐵電半導(dǎo)體薄膜。
【背景技術(shù)】
[0002]光伏材料是能將太陽能直接轉(zhuǎn)換成電能的半導(dǎo)體材料，例如單晶硅、多晶硅、非晶硅、GaAs、GaAlAs、InP、CdS、CdTe等，其中已批量生產(chǎn)的主要有單晶硅、多晶硅、非晶硅、GaAso目前半導(dǎo)體光伏材料大多是利用PN結(jié)界面處的內(nèi)建電場將光生載流子空間分離從而產(chǎn)生光電流，光伏電壓一般不超過半導(dǎo)體的禁帶寬度。而鐵電材料具有反常光伏效應(yīng)，其光伏電壓不受晶體禁帶寬度(Eg)的限制，可比Eg高2?4個數(shù)量級，達103?10 5V/cm0鐵電材料所具有的高的輸出光生電壓、電場調(diào)控光伏的特性，使其在鐵電光伏電池、光驅(qū)動器、光傳感器等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]81/6&06是一種多鐵材料，即既具有鐵電性又具有鐵磁性。鐵電性是指材料具有自發(fā)極化，且在一定溫度范圍內(nèi)，自發(fā)極化偶極矩的方向能隨外加電場的改變而改變。鐵磁性是指材料具有自發(fā)磁矩，且自發(fā)磁矩可以隨外加磁場變化而翻轉(zhuǎn)。研究表明，8“?6&06還具備半導(dǎo)體性質(zhì)，采用第一性原理方法計算得出81/6&06是間接帶隙材料，它的帶隙Eg =1.7eV，能吸收大部分可見光，從而為成為一種高光電轉(zhuǎn)換效率的光伏材料打下理論基礎(chǔ)。
[0004]中國專利CN101255053利用基于化學(xué)壓原理的固溶體技術(shù)，實現(xiàn)Bi2FeCr06的單相合成；中國專利CN101840993發(fā)明了一種具有交換偏置效應(yīng)的半金屬/多鐵材料多層膜結(jié)構(gòu)，利用Bi2FeCr06等多鐵材料的磁電親合效應(yīng)來編碼存儲信息。文章Bandgap tuning ofmultiferroic oxide solar cells(Nechache R，et al,Nature Photonics，9，61-67，2015)講述的Bi2FeCr06光伏效應(yīng)開路電壓為0.56?0.84eV，單層薄膜的光伏效應(yīng)短路電流密度最大為11.2mA/cm2，為了提高81丨6&06在實際應(yīng)用中的光電轉(zhuǎn)化效率，光伏性能還需要進一步提高。Enhanced Electrical Properties of B1.gGd0.1Fe0.^B0.^O；^ δ (B = Ni，Mn，Cu，Ti and V) Thin Films (Kim J ff, et al，F(xiàn)erroelectrics，473，129-136，2014)報道了在81卩603普通鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中共摻Gd、Ni元素，制備了生長在襯底Pt(lll)/Ti/Si02/Si(100)上的BiQ.9Gda丨6。.975祖。.。2503± δ薄膜，相比于純BiFeO 3薄膜，其鐵電性能和漏電流都有一定程度的改善。目前還未見在Bi2FeCr06雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上共摻Gd、Ni元素制備出具有N型半導(dǎo)體特征的雙層鈣鈦礦鐵電薄膜的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是制備一種摻雜的光伏性能良好的雙層鈣鈦礦鐵電薄膜。
[0006]實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007]—種雙層鈣鈦礦光伏薄膜，所述薄膜組成成分的分子式為Bi2(1 x)A2x (FeCr)! yB2y06{1 δ)，其中 A 為 Gd 元素，B 為 Ni 元素，且 x = 0.04 ?0.075，y = 0.06 ?0.1，δ = 0.05 ?0.3ο
[0008]所述的光伏薄膜具有N型半導(dǎo)體特征，300K時載流子濃度為10lscm 3至10 20cm 3，300K 時載流子迀移率為 2.2cm2.V 1.s 1至 25.6cm 2.V 1.s、
[0009]上述雙層鈣鈦礦光伏薄膜在制備PN結(jié)中的應(yīng)用。
[0010]所述的PN結(jié)的光伏電流和薄膜的鐵電極化方向相反；PN結(jié)的最大光伏電流密度為-36.2mA/cm2或 17.5mA/cm 2。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0012](1)本發(fā)明通過引入Gd、Ni元素及氧空位，雙層鈣鈦礦薄膜具備N型半導(dǎo)體性質(zhì)，300K時載流子濃度為1018cm 3至10 20cm 3，300K時載流子迀移率為2.2cm2.V 1.s 1至25.6cm2.V 1.s:0
[0013](2)相對于目前的鐵電材料，本發(fā)明所述薄膜具有較高的光伏效應(yīng)短路電流密度和光伏效應(yīng)開路電壓。
[0014](3)以本發(fā)明的Ν型雙層鈣鈦礦薄膜與Ρ型GaAs (或P型GaN)構(gòu)成的PN結(jié)，該PN結(jié)的光伏特性可由外電場來調(diào)控，通過外電場翻轉(zhuǎn)鐵電極化從而改變光伏電流的方向和大小。
【附圖說明】
[0015]圖1為雙層鈣鈦礦薄膜器件結(jié)構(gòu)示意圖。
[0016]圖2為實施例lBi^Gd?！?FeCr)a95Niai05.7薄膜的X射線衍射譜。
[0017]圖3為實施例28^(1。.15聽0)。.97祖。.。604.2薄膜的X射線衍射譜。
[0018]圖4為實施例SBiuGcUjFeCrhjNiwA」薄膜的X射線衍射譜。
[0019]圖5為實施例1-3三種薄膜的電滯回線。
[0020]圖6為實施例1-3三種薄膜的透射譜。
[0021]圖7為實施例1-3三種薄膜經(jīng)過+10V電壓極化后的電流-電壓特性。
[0022]圖8為在外電場作用下GaAs-實施例3薄膜異質(zhì)PN結(jié)的電流-時間曲線。
【具體實施方式】
[0023]下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0024]下述實施例中涉及的電場方向、電流方向、鐵電極化方向皆規(guī)定由薄膜指向襯底為正，由襯底指向薄膜為負(fù)。
[0025]如圖1，本發(fā)明所述的雙層鈣鈦礦光伏薄膜的制備過程如下:
[0026]1.靶材制備:將Bi203、Fe203、Cr203以及所選擇的摻雜元素氧化物按照一定比例稱量，混合均勻后，放入球磨罐中球磨；將混合均勻的粉末壓制成圓柱體，放入高溫爐800?880攝氏度燒結(jié)1?3小時；
[0027]2.薄膜制備:采用脈沖激光沉積法生長出均勻致密的薄膜。將步驟1中制得的靶材放入生長腔，將襯底放入生長腔，先在基片上生長一層導(dǎo)電緩沖層，導(dǎo)電緩沖層可為Laa66Sra33Mn03S SrRuO 3;再生長雙層鈣鈦礦光伏薄膜層，控制腔內(nèi)氣氛為純氧，且氣壓在0.1Pa?10Pa，腔內(nèi)溫度為670?690°C，單次激光脈沖能量為60?100mJ，生長頻率為1?10Hz，脈沖次數(shù)為5000?20000。
[0028]實施例1:在 Laa66SrQ.33Mn03緩沖層上生長 Bi ^Gd。.！ (FeCr) Q.95Nia A.7 (簡稱 F1)薄膜。
[0029]1.靶材制備:將 Bi203、Gd203、Fe203、Cr203、Ni203粉末按照摩爾比 190:10:95:95:10混合均勾，放入球磨罐，以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨12小時，將混合均勾的粉料壓制成陶瓷片，在850攝氏度下燒結(jié)2h，將多余的粉料堆積在陶瓷片四周以避免Bi元素的揮發(fā)。
[0030]2.薄膜制備:將步驟1中制得的靶材放入生長腔，將襯底放入生長腔，選用(001)晶面的SrTi03(ST0)單晶襯底；先在基片上生長一層導(dǎo)電緩沖層Laa66Sra33Mn03，升高基片溫度至650攝氏度，控制腔內(nèi)氣氛為純氧，且氣壓在10Pa，單次激光脈沖能量為80mJ，生長頻率為2Hz，脈沖次數(shù)為5000。
[0031]然后生長雙層結(jié)構(gòu)鈣鈦礦薄膜，改變基片溫度為680攝氏度，控制腔內(nèi)氣氛為純氧，且氣壓在IPa，單次激光脈沖能量為60mJ，生長頻率為5Hz，脈沖次數(shù)為20000。
[0032]3.電極制備:將具有100 μ m直徑圓孔的掩膜版貼在步驟2中制得的薄膜上，采用脈沖激光沉積法制備電極。選用電極材料為ΙΤ0，控制腔內(nèi)氣氛為純氧，且氣壓在3Pa，單次激光脈沖能量為120mJ，室溫下生長，生長頻率為5Hz，脈沖次數(shù)為6000。
[0033]4.性能測試:對所制備的F1薄膜樣品作X射線衍射測試。X射線圖譜如圖2，在SrTi03單晶襯底上生長的F1單晶薄膜晶格匹配好，無雜相。
[0034]采用鐵電測試儀測試所制備的F1薄膜的鐵電性能。電滯回線如圖5，F(xiàn)1薄膜的剩余極化強度為19.3 μ C/cm2，矯頑電場為63.2kV/cm。
[0035]對所制備的F1薄膜樣品作透射率測試。透射譜如圖6，經(jīng)計算可知F1薄膜的禁帶寬度為1.53eV。
[0036]對所制備的F1薄膜樣品作光伏性能測試。先采用Keithley 2635A數(shù)字源表對步驟3中制得的薄膜進行極化。采用+10V電壓極化1秒，撤去極化電壓，然后采用lOOmW/cm2的光照垂直照射在極化后的樣品上表面測試其光伏性能，光伏特性曲線如圖7，可知F1薄膜開路電壓為1.02V，短路電流密度為13.1mA/cm2。
[0037]采用綜合物性測量系統(tǒng)(PPMS)測試所制備的F1薄膜的電學(xué)性